專利名稱：大孔陽離子交換樹脂及制備方法以及在合成雙酚a催化劑中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子交換樹脂法合成雙酚A的催化劑，特指一種大孔陽離子交換樹脂及制備方法以及在合成雙酚A催化劑中的用途。
背景技術(shù)：
離子交換樹脂法合成雙酚A，工藝簡單、設(shè)備腐蝕性小、三廢少，近年來得到很大的發(fā)展，特別是隨著離子交換樹脂催化劑性能的不斷改進(jìn)，已使其成為高質(zhì)量工程塑料及高絕緣級環(huán)氧樹脂的原料雙酚A的先進(jìn)生產(chǎn)工藝方法。
目前采用的離子交換樹脂催化劑，基礎(chǔ)樹脂是交換量2.0-5.5毫摩爾/克干樹脂的凝膠或大孔型磺酸型陽離子交換樹脂。如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的酚醛樹脂等，適用的商品牌號(hào)如Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst-15；Dowex-50、-MSC-1；Purolite CT151、CT124等。
將前述的基礎(chǔ)樹脂改性為合成雙酚A用的催化劑，通常采用的方法是將助催化基團(tuán)，如巰基，引入離子交換樹脂基體，從而提高其反應(yīng)速率和選擇性。這方面的研究工作自離子交換樹脂法合成雙酚A問世以來從未間斷。就引入巰基(巰基化)而言，文獻(xiàn)報(bào)道有很多方法，如部分還原法(USP3,172,916)，部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)，經(jīng)磺酰胺共價(jià)鍵引入巰基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。
由于通過部分中和法較通過其它方法所獲得的催化劑具有更好的催化性能，該法引起了人們的重視，相繼研究出了多種含巰基的化合物進(jìn)行部分中和。這些含巰基的化合物(巰基化劑)有；四氫噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巰基胺或其鹽(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巰基烷基)酰胺(USP4,595,704；CN85106111)、多巰基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、烷基巰基胺(USP3,394,089；BP1,183,564)、N-烷基巰基胺(EP144,735)、N，N-二烷基巰基胺(CN1,119,129)等其他化合物(JP10,314,595；JP10,211,433；JP10,328573)。
雖然上述技術(shù)已開發(fā)了各種分子結(jié)構(gòu)的助催化劑，以及將它們引入到基礎(chǔ)樹脂上的方法，這些技術(shù)給催化劑的活性和選擇性帶來了一定程度的提高。但是，對于基礎(chǔ)樹脂的結(jié)構(gòu)對催化劑活性和選擇性的影響研究不夠。目前商品的大孔樹脂，交聯(lián)度較高，以其作為基礎(chǔ)樹脂制得的催化劑，催化初活性高，選擇性好，但催化劑孔道易堵塞，使得催化劑失活速度快，影響了催化劑的使用壽命；低交聯(lián)度的凝膠型基礎(chǔ)樹脂制得的催化劑，催化活性高，使用壽命長，但選擇性相對較低，且催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差，易破碎。
催化劑具有很高的選擇性，可以減少副產(chǎn)物的生成量，降低副產(chǎn)物裂解重排的負(fù)荷，從根本上降低原料消耗和裝置的投資。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種大孔磺酸型陽離子交換樹脂，其可用于由苯酚和丙酮縮合合成雙酚A的催化劑，具有催化活性高，選擇性好，失活速度慢，機(jī)械強(qiáng)度好的特點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供上述大孔磺酸型陽離子交換樹脂制備方法。
所述磺酸型陽離子交換樹脂具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中 可以獨(dú)自地為 或 本發(fā)明制備方法為以苯乙烯為單體，二乙烯基取代芳烴為交聯(lián)劑，液體石蠟、脂肪醇等為制孔劑，合成交聯(lián)的共聚體，共聚體磺化后用作制備雙酚A催化劑基礎(chǔ)樹脂，所述的二乙烯基取代芳烴交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷。
將本發(fā)明所述的磺酸型陽離子交換樹脂，按照常規(guī)技術(shù)以巰基烷基季銨鹽為巰基化劑，通過離子交換法對基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行改性，可獲得雙酚A合成催化劑。
上述催化劑通過如下具體步驟制備而成(1)按常規(guī)方法將苯乙烯、交聯(lián)劑和致孔劑進(jìn)行懸浮聚合，交聯(lián)劑占單體總重量的2-6％，最好2-4％，得白色的共聚體小球。
(2)將得到的白色小球按常規(guī)磺酸型陽離子交換樹脂的制備方法進(jìn)行磺化，得制備雙酚A催化劑的基礎(chǔ)樹脂。
(3)按照已公開的技術(shù)以巰基烷基季銨鹽為巰基化劑，通過離子交換法對基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行改性，樹脂上10-30％的磺酸基團(tuán)與巰基烷基胺以離子鍵的方式結(jié)合。
用該方法合成的陽離子交換樹脂，比表面為20-25m2/g，孔體積為0.78-1.1cm3/g，孔徑分布大于40nm，＞30％；1～40nm，50％～70％；小于1nm，＜1％。樹脂用三乙基芐基氯化銨進(jìn)行交換，交換率大于99％，說明反應(yīng)物分子在樹脂內(nèi)部的阻力小，活性中心可以得到有效的利用。催化性能間歇評價(jià)表明丙酮轉(zhuǎn)化率大于98％，選擇性大于97％，催化劑連續(xù)使用3個(gè)月后，丙酮轉(zhuǎn)化率大于96％，選擇性96％，明顯優(yōu)于普通的大孔樹脂和凝膠樹脂。


圖1 丙酮轉(zhuǎn)化率隨催化劑使用時(shí)間的變化圖2 BPA選擇性隨催化劑使用時(shí)間的變化具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。
丙酮轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法如下丙酮轉(zhuǎn)化率C＝(Cace0-Cace)/Cace0×100式中Cace0為原料混合物中丙酮的含量；Cace為反應(yīng)生成液中丙酮的含量。
選擇性S＝CBP/(CBP+C2+C3+C4+C5)式中CBP、C2、C3、C4、C5分別為反應(yīng)產(chǎn)物中雙酚A、2，4-雙酚A、三酚、色滿、其它雜質(zhì)的含量。產(chǎn)物中各組分的含量均是采用高壓液相色譜法測定。
比表面和孔結(jié)構(gòu)采用BET法測定，計(jì)算。
季銨鹽交換率＝(鈉交換量-季銨鹽交換量)/鈉交換量實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的500毫升四口燒瓶中，加入1.2克明膠，0.2克助分散劑，200毫升水，28克氯化鈉，攪拌使分散劑溶解后，再分別加入62.2克苯乙烯，2.44克二乙烯基苯(含量52.1％)，60克液體石蠟致孔劑和0.65克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，攪拌下升溫至70℃，保溫1小時(shí)，再升溫至80℃保溫6小時(shí)，蒸出致孔劑，降溫出料，水洗，烘干，篩分出合格的共聚體白球。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中，加入60克按上述方法制得的共聚體白球，200毫升二氯乙烷，攪拌使樹脂溶脹后，再加入1000毫升濃硫酸，升溫并蒸出二氯乙烷后至100℃，保溫12小時(shí)，冷卻，過濾，小心地用稀硫酸稀釋，并用水洗滌到中性。瀝干，磺化樹脂(a)的含水量，交換量，孔結(jié)構(gòu)測定結(jié)果見表1。
在巰基化裝置中加入300毫升去離子水，100克上述磺化樹脂，相當(dāng)樹脂中磺酸基的20％(摩爾百分?jǐn)?shù))的N，N-二甲基-N-乙基-3-巰基丙胺鹽酸鹽，攪拌5小時(shí)，取出樹脂，用去離子水洗滌，得雙酚A合成催化劑(A)。巰基化率見表2。
實(shí)施例2如實(shí)施例1，將二乙烯基苯的用量改為4.88克，液體石蠟改為叔戊醇，其它條件不變，制得磺化樹脂(b)和催化劑(B)性能見表1、2。
實(shí)施例3如例實(shí)施1，將二乙烯基苯2.44克改為二乙烯基苯基甲烷1.9克，其它條件不變，制得磺化樹脂(c)和催化劑(C)性能見表1、2。
比較例1以CT-151大孔陽離子交換樹脂(Purolite公司生產(chǎn))為基礎(chǔ)樹脂(d)，如實(shí)施例1的巰基化方法，得雙酚A合成催化劑(D)。性能見表1、2。
比較例2以CT-124凝膠陽離子交換樹脂(Purolite公司生產(chǎn))為基礎(chǔ)樹脂(e)，如實(shí)施例1的巰基化方法，得雙酚A合成催化劑(E)。性能見表1、2。
實(shí)施例4精確稱取1克干磺化樹脂(a)，或(b)，或(c)，或(d)，或(e)裝于離子交換柱中，用20毫升去離子水洗后，再用30毫升0.1mol/L的三乙基芐基氯化銨水溶液以10h-1空速交換，測定交換出溶液的鹽酸含量，計(jì)算得三乙基芐基氯化銨對該樹脂的交換率，結(jié)果見表1。
實(shí)施例5在裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入在105℃干燥12小時(shí)的干催化劑(A)，或(B)，或(C)，或(D)，或(E)20克，130克苯酚，攪拌下加熱到70℃，恒溫3小時(shí)后，迅速加入10克丙酮，反應(yīng)60分鐘，停止反應(yīng)，高壓液相色譜測定雙酚A的收率和選擇性結(jié)果見表2。
表1

表2

實(shí)施例7在帶有真空保溫套的絕熱管式反應(yīng)器中，裝入折干110克的催化劑(A)，或催化劑(D)，或催化劑(E)，恒溫70℃，以1h-1的空速，加入酚酮比為14∶1(摩爾比)的苯酚丙酮溶液，反應(yīng)結(jié)果見圖1、圖2。
權(quán)利要求
1.一種大孔陽離子交換樹脂，其特征在于(1)具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中 可以獨(dú)自地為 或 (2)其比表面為20-25m2/g，孔體積為0.78-1.1cm3/g，孔徑分布大于40nm，＞30％；1～40nm，50％～70％；小于1nm，＜1％。
2.制備權(quán)利要求1所述的大孔陽離子交換樹脂的方法，其特征在于以苯乙烯為單體，二乙烯基取代芳烴為交聯(lián)劑，加入致孔劑，合成大孔共聚體白球；共聚體白球磺化后用作制備雙酚A催化劑基礎(chǔ)樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大孔陽離子交換樹脂的制備方法，其特征是所述的作為交聯(lián)劑的二乙烯基取代芳烴為二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大孔陽離子交換樹脂的制備方法，其特征是所述的交聯(lián)劑占單體總重量的2-6％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大孔陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑占單體總重量為2-4％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大孔陽離子交換樹脂的制備方法，其特征是于樹脂的交換量為3.0-5.0mmol/g干基樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大孔陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于致孔劑為液體石蠟、200號(hào)溶劑油或叔戊醇。
8.實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述的大孔陽離子樹脂在合成雙酚A催化劑中的用途，其特征是以所述的大孔陽離子交換樹脂為基礎(chǔ)樹脂，以巰基烷基季銨鹽為巰基化劑，通過離子交換法對其進(jìn)行改性，獲得低失活、高選擇性的雙酚A合成催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及離子交換樹脂法合成雙酚A的催化劑的基礎(chǔ)樹脂及其制備方法。其以苯乙烯或取代苯乙烯為單體，二乙烯基苯等為交聯(lián)劑，液體石蠟等為致孔劑，合成大孔共聚體白球，共聚體白球磺化后用作制備雙酚A催化劑基礎(chǔ)樹脂，按照常規(guī)技術(shù)以巰基烷基季銨鹽為巰基化劑，通過離子交換法對基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行改性，獲得雙酚A合成催化劑。本發(fā)明所述的催化劑具有催化活性高、選擇性好和使用壽命長的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/06GK1583269SQ20041004496
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月7日
發(fā)明者何明陽, 洪定一, 陳群, 秦金來 申請人:中國石油化工股份有限公司, 江蘇工業(yè)學(xué)院