專利名稱：附加可控雙電層復(fù)合離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合離子交換膜技術(shù)。
背景技術(shù)：
當(dāng)今電化學(xué)和膜分離技術(shù)領(lǐng)域中，廣泛使用離子交換膜。對(duì)于離子交換膜，除應(yīng)具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)和物理穩(wěn)定而價(jià)廉的特點(diǎn)外，離子選擇性和透過(guò)性要好是其最為重要的特征。離子透過(guò)性好也就是其導(dǎo)電性能好——膜電阻低；離子選擇性好也就是其電流效率高。
離子交換容量(IEC)大的膜，親水性好，含水率較大。雖其導(dǎo)電性能好，但相應(yīng)的選擇性和機(jī)械強(qiáng)度有所降低，反之亦然。離子交換膜良好的離子選擇性和透過(guò)性，兩者不可兼得。
中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所燃料電池工程中心在對(duì)多硫化鈉-溴新型燃料電池的研究中，分別使用了聚苯乙烯磺酸膜、杜邦公司的Nafion-115膜和Nafion-1135膜。經(jīng)對(duì)電池的循環(huán)性能試驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)該燃料電池性能衰減的原因主要在于陰離子滲透通過(guò)所使用的陽(yáng)離子交換膜。
現(xiàn)有的離子交換膜復(fù)合技術(shù)，僅能平衡離子交換膜的選擇性和透過(guò)性利用具有不同選擇性的活性基團(tuán)或不同的活性基團(tuán)濃度的膜材料進(jìn)行復(fù)合，而將高選擇性的活性基團(tuán)膜或活性基團(tuán)高濃度的膜層作為阻擋層。研究的方向，均是力圖在厚度和濃度方面進(jìn)行搭配和選擇最佳配比。美國(guó)杜邦公司的Nafion膜、日本旭硝子公司的Flemion膜和日本旭化成公司的Aciplex膜的相關(guān)系列產(chǎn)品，均是這種典型的結(jié)構(gòu)。
例如對(duì)于陽(yáng)離子交換膜，羧酸膜的選擇性好而透過(guò)性差，磺酸膜則相反；而對(duì)同種膜，活性基團(tuán)高濃度膜的選擇性好而透過(guò)性差，活性基團(tuán)低濃度的則相反。Aciplex-F系列的陽(yáng)離子交換膜是用共聚方法分別得到羧酸/磺酸(由PTFE織物增強(qiáng)的)復(fù)合膜、Nafion900和Flemion800系列的陽(yáng)離子交換膜也是磺酸/羧酸復(fù)合膜；而Nafion300系列的陽(yáng)離子交換膜是由高低濃度的磺酸聚合物層壓成的復(fù)合膜、Flemion700系列的陽(yáng)子交換膜則是由高低交換容量的羧酸聚合物復(fù)合而成；新型的Flemion膜更是在磺酸/羧酸復(fù)合膜的羧酸聚合物層中增設(shè)了濃度調(diào)節(jié)。雖然這種復(fù)合技術(shù)經(jīng)優(yōu)化配比后能提高離子交換膜的性能，但始終未能從本質(zhì)上解決上述離子選擇性和透過(guò)性不可兼得的問(wèn)題。況且，在這種復(fù)合技術(shù)中，不但配比的最優(yōu)結(jié)果難以獲得，現(xiàn)有的工藝方法很難與其相適應(yīng)，而想要確定相應(yīng)的工藝方法，也是非常困難的。更重要的是最終效果未必理想。如研究發(fā)現(xiàn)電流效率隨羧酸膜膜層厚度的增加而提高，但當(dāng)厚度達(dá)10μm以上時(shí)，電流效率不再上升，相反膜電阻卻持續(xù)增加。旭化成公司在研制Aciplex膜(羧酸/磺酸復(fù)合膜)的過(guò)程中，曾在磺酸膜表面進(jìn)行化學(xué)試劑處理，用化學(xué)改性的工藝方法，形成厚度不到10μm羧酸離子層，但其穩(wěn)定性差。不得已只能改用共聚方法，羧酸離子層的厚度竟高達(dá)35~90μm。杜邦公司用層壓法制成的Nafion901全氟羧酸/磺酸復(fù)合膜的羧酸離子層的厚度也高達(dá)70μm左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于從本質(zhì)上解決離子交換膜的離子選擇性和透過(guò)性不可兼得這一問(wèn)題，從而獲得一種具有低的膜電阻、高的電流效率和機(jī)械強(qiáng)度，且化學(xué)和物理穩(wěn)定而價(jià)廉的復(fù)合離子交換膜。
具體實(shí)施例方式
解決本發(fā)明任務(wù)的方法是直接由高強(qiáng)度的多孔導(dǎo)電薄膜作為基膜；或在高強(qiáng)度的多孔絕緣薄膜上覆蓋多孔導(dǎo)電薄膜后作為基膜，其外層再與具有活性基團(tuán)且化學(xué)和物理穩(wěn)定的離子交換膜復(fù)合。復(fù)合所用的離子交換膜包括昂貴的全氟離子交換膜、廉價(jià)的部分氟化與非氟化離子交換膜。即使是使用全氟離子交換膜，其用量也可大幅度地減少。以復(fù)合全氟磺酸離子交換膜為例說(shuō)明附加可控雙電層復(fù)合離子交換膜的工作原理。
當(dāng)導(dǎo)電薄膜被置于某一電位，使其帶有與離子交換膜的固定基團(tuán)同種電荷時(shí)，建立了一個(gè)附加且可控的電場(chǎng)，并在電解液與隔膜之間產(chǎn)生了一個(gè)相應(yīng)的雙電層。該電位的調(diào)節(jié)幅度應(yīng)限制在外層膜的絕緣不被擊穿的范圍內(nèi)。
雙電層的存在改變了固定基團(tuán)和吸收的水所形成的水核離子簇分布的離散性，使反離子緊密層趨于連續(xù)水核離子簇之間不存在中性通道，極大地提高了離子交換膜的離子選擇性，從而獲得高的電流效率；反離子在膜孔內(nèi)的傳導(dǎo)方式也由從一個(gè)固定基團(tuán)到另一個(gè)固定基團(tuán)的跳躍變?yōu)槠椒€(wěn)傳遞，調(diào)整導(dǎo)電膜偏置電位，可改變離子傳輸?shù)膭?dòng)力特征甚至對(duì)離子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生泵吸效應(yīng)，提高了離子交換膜的離子透過(guò)性，降低了膜電阻。從根本上解決離子交換膜的離子選擇性和透過(guò)性不可兼得的問(wèn)題。
本發(fā)明的附加可控雙電層復(fù)合離子交換膜，可廣泛應(yīng)用在電化學(xué)和膜分離技術(shù)領(lǐng)域中。重要的應(yīng)用例如1、在雙電解液再生燃料電池中使用本發(fā)明的復(fù)合陽(yáng)離子交換膜時(shí)，由于該復(fù)合陽(yáng)離子交換膜的選擇性好，雙電解液中的陰離子不易混合；而且，膜電阻小，更具有充放電效率高的優(yōu)點(diǎn)。
2、離子膜制堿裝置中使用本發(fā)明的復(fù)合陽(yáng)離子交換膜時(shí)，由于該陽(yáng)離子交換膜的膜電阻小和電流效率高均能降低能耗；而且，膜電阻小，有利于改善電極的工作條件；電流效率高必然提高燒堿的純度和濃度。
3、本發(fā)明的復(fù)合陽(yáng)離子交換膜應(yīng)用電滲析裝置中，將有助于降低能耗、提高分離物的純度和濃度。
以上應(yīng)用只要簡(jiǎn)單地通過(guò)電位調(diào)節(jié)器、開(kāi)關(guān)元件或直接將復(fù)合陽(yáng)離子交換膜的導(dǎo)電薄膜接到負(fù)極上和陰離子交換膜的導(dǎo)電薄膜接到正極上即可。
權(quán)利要求
1.一種具有活性基團(tuán)的增強(qiáng)型復(fù)合離子交換膜，其特征在于，內(nèi)層含有多孔導(dǎo)電薄膜層，外層是具有活性基團(tuán)且化學(xué)和物理穩(wěn)定的離子交換膜；導(dǎo)電薄膜可被置于某一電位，使其帶有與離子交換膜的固定基團(tuán)同種電荷時(shí)，在電解液與隔膜之間產(chǎn)生了一個(gè)相應(yīng)的雙電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電薄膜，其特征在于，通過(guò)電位調(diào)節(jié)器、開(kāi)關(guān)元件或直接連接的方式，將復(fù)合陽(yáng)離子交換膜的導(dǎo)電薄膜接到負(fù)極上和將陰離子交換膜的導(dǎo)電薄膜接到正極上即可被偏置電位。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)型復(fù)合離子交換膜，其特征在于，多孔導(dǎo)電薄膜可直接作為增強(qiáng)材料。
全文摘要
一種內(nèi)含多孔導(dǎo)電薄膜層的復(fù)合離子交換膜。當(dāng)導(dǎo)電膜帶有與固定基團(tuán)同種電荷時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)附加的雙電層，改變了水核離子簇分布的離散性。消除了水核離子簇之間的中性通道，提高了離子選擇性；反離子在膜孔內(nèi)的傳導(dǎo)也由跳躍變?yōu)槠椒€(wěn)傳遞、調(diào)整導(dǎo)電膜偏置電位，可改變離子傳輸?shù)膭?dòng)力特征甚至對(duì)離子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生泵吸效應(yīng)，提高了離子透過(guò)性。解決了離子交換膜的離子選擇性和透過(guò)性不可兼得的問(wèn)題，可應(yīng)用在電化學(xué)和膜分離技術(shù)領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)B01D69/00GK1706541SQ20041004608
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者巢湛 申請(qǐng)人:巢湛