專利名稱：積炭清洗劑及其在失活催化劑再生中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種積炭清洗劑及其在失活催化劑再生過程中的應(yīng)用，特別適用于失活加氫催化劑的再生。
背景技術(shù)：
煉油化工過程使用的催化劑在長期運轉(zhuǎn)過程中會逐漸損失活性，究其原因很大程度上是由于積炭在催化劑表面的沉積而引起的。這些積炭失活催化劑通過氧化燒除積炭再生，活性能夠部分或完全得到恢復(fù)，在工業(yè)生產(chǎn)中仍可繼續(xù)使用。有的催化劑甚至可以多次再生使用，達到了節(jié)約能源，增加效益的目的。
積炭失活催化劑燒炭再生時，積炭將與氧發(fā)生反應(yīng)被脫除，同時產(chǎn)生大量的熱。如果放熱過多或過于集中，氣氛無法將產(chǎn)生的熱量帶走，將會引起催化劑的過熱反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑性質(zhì)發(fā)生變化，對催化劑的性質(zhì)造成負面影響。
但在已有的有關(guān)積炭失活催化劑再生專利中，大多數(shù)專利著重考慮如何防止失活催化劑在再生過程中集中或過量放熱的問題。如USP5,037,785建議在含氧的氣體下，采用激光照射的方法對催化劑除焦；USP4,202,865建議用間歇式注氧；USP4,780,195和USP4,417,975等則認為在氣氛中添加一定量的水來防止催化劑燒結(jié)等。而有關(guān)通過對積炭失活催化劑處理來解決失活催化劑再生時的放熱過多問題的專利則不多見。
曾有專利USP5,916,835對用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的含鈦多相失活催化劑采用水、醇、酯、腈、醚、芳烴、酮等物質(zhì)進行處理，達到了恢復(fù)催化劑活性的目的。該專利所涉及的非分子篩鈦硅催化劑，在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程(大約100-200℃和10-500磅/平方英寸)中，乙烯齊聚反應(yīng)過程中常常生成二、三聚物或與氧化物生成二、三聚醚。由于它們的分子較大，在催化劑孔道內(nèi)的擴散速率較慢，易阻塞孔道，使反應(yīng)物無法到達活性位上，導(dǎo)致催化劑活性下降。使用過的催化劑經(jīng)過含水、醇、酯、腈、醚、芳烴、酮等物質(zhì)進行處理，可以使催化劑的大部分活性得到恢復(fù)。但因積炭失活的催化劑與上述專利中用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的含鈦多相催化劑失活的原因明顯不同，所以無法將上述方法的反應(yīng)原理應(yīng)用于因積炭失活的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種積炭清洗劑及其在失活催化劑再生過程中的應(yīng)用，特別適用于失活加氫催化劑的再生。經(jīng)該方法處理后，可減少催化劑在燒炭再生過程中放出的熱量。
本發(fā)明的積炭清洗劑，包括如下組分醋酸丁酯 5-95v％，優(yōu)選為10-80v％；乙二醇丁醚 5-95v％，優(yōu)選為5-20v％；異丙醇 0-90v％，優(yōu)選為10-50v％；甲苯 0-90v％，優(yōu)選為5-40v％；其中所述的醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯的總體積百分比為100％。
上述的積炭清洗劑具有極好地降低失活催化劑中積炭含量的能力，但考慮到上述幾種組分成本較高。為了降低積炭清洗劑的成本，所述的積炭清洗劑中可加入成本較低的苯、乙醇、汽油和煤油中的一種或多種，其含量為醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯的總體積的2-40倍，優(yōu)選為5-20倍。采用含有苯、乙醇、汽油和煤油中的一種或多種組分的積炭清洗劑，不但使有機溶液成本相對較低，降低再生成本，而且除積炭的效果也很好。
本發(fā)明的積炭清洗劑中還可含有其它的有機物，選自有機醇、酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的一種或幾種，其含量為醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯的總體積的0.2-5倍，優(yōu)選為0.5-2倍。
所述的有機醇可為脂肪醇，也可為芳烷基醇。所述的脂肪醇選自碳原子數(shù)目為C1-C12，最好為C2-C10中的一種或多種，其中涵蓋直鏈、支鏈和帶環(huán)的醇類，包括單醇、二醇等，如正己醇、異己醇、環(huán)己醇、己二醇等；所述的芳烷基醇選自碳原子數(shù)目為C7-C14最好為C7-C12中的一種或多種，如苯甲醇、苯丙醇等。酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸選自碳原子數(shù)目為從形成最簡單結(jié)構(gòu)所需要的碳原子數(shù)到C14(即C14以下)，最好為C12以下中的一種或多種，其中涵蓋直鏈、支鏈和環(huán)烷烴類化合物，包括單官能團、二官能團類等，如丁酸丁脂、二異丁醚、乙二醇二甲醚、丁基苯、丁基苯酚、丁酮、2，3-戊二酮、丁酸、丁二酸乙醇胺、乙二醇單丁醚等。氯化乙烯包括四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯等。
本發(fā)明的積炭清洗劑在積炭失活催化劑再生過程中的應(yīng)用，包括如下過程積炭失活催化劑先用上述積炭清洗劑進行處理，盡量脫除其積炭，然后再進行再生。
本發(fā)明中，用積炭清洗劑對失活催化劑進行處理，可采用浸泡法、蒸餾法和加熱法中的一種或多種。浸泡法是用上述積炭清洗劑沒過失活催化劑床層后久置，時間為2h以上，最好為10-20h。蒸餾法是把上述積炭清洗劑溫度升到其共沸溫度，用其蒸汽對失活催化劑進行汽蒸，時間為1h以上，最好為1.5-5h。
加熱法是指將浸泡催化劑的積炭清洗劑溶液溫度升到高于室溫但低于共沸溫度，溶液溫度優(yōu)選為低于共沸溫度10-50℃，最好為20-30℃，處理時間為1h以上，最好為3-5h。
本發(fā)明所采用的再生過程可為常規(guī)的積炭失活催化劑的再生過程，一般視催化劑性質(zhì)和催化劑上積炭的性質(zhì)而定，可采用多種再生方法。采用含氧氣氛下在不同溫度下恒溫以對失活催化劑再生是最常見的。其中可選擇一種四步再生法，具體步驟如下先用惰性氣體對裝置進行置換，然后將氧含量逐步增大為0.5-10.0v％，最好為1.0-5.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生。一般可以分四個階段進行再生，各階段主要控制條件為在100-140℃，最好110-120℃時恒溫1-3小時；在150-240℃，最好170-220℃時恒溫1-3小時；在250-350℃，最好260-320℃時恒溫1-2小時；在450-550℃，最好480-510℃時恒溫2-4小時。
催化劑表面積炭的生成是一個復(fù)雜的化學(xué)過程。積炭的組成取決于催化劑的類型、所加工原料的組成、溫度、加工時間、積炭的程度和隨后對積炭催化劑進行吹掃的條件等。如在加氫過程中，由于反應(yīng)通常在高溫高壓下進行，其本身積炭含量較高，而且積炭中致密的類石墨形結(jié)構(gòu)積炭較多，所以再生比較困難，再生技術(shù)也一直在不斷研究之中。失活加氫催化劑的積炭中，除了類石墨形結(jié)構(gòu)積炭外，有的附著在催化劑表面，也有的與催化劑的鍵合能力較差，這些積炭為無定形積炭，可以通過采用某些溶劑使之在再生前脫除，這樣可以達到有效降低失活催化劑上積炭含量的目的。
從結(jié)構(gòu)上講，失活催化劑上的積炭包含X射線無定形和類石墨形兩類結(jié)構(gòu)。
隨著加工條件的苛刻，積炭中類石墨形結(jié)構(gòu)所占的比例增加。在模擬再生條件進行熱重實驗時發(fā)現(xiàn)，150-320℃存在的失重可以用來表征無定形積炭的多少，而450-550℃則屬于類石墨形積炭的貢獻。通過兩個溫度區(qū)間失重的多少，可以表征催化劑上不同結(jié)構(gòu)積炭量的變化。
本發(fā)明的特點在于采用特定組成的積炭清洗劑處理失活催化劑，然后進行再生處理，可以大幅度降低失活催化劑上的積炭含量，有利于控制其再生時的溫度，減少對催化劑性能的影響，提高再生催化劑的活性。
在本發(fā)明中，所使用的積炭清洗劑不但可降低失活催化劑上的積炭，而且對催化劑性質(zhì)無影響、毒性較小。
具體實施例方式
本發(fā)明的積炭清洗劑適用于再生時放熱明顯的積炭失活催化劑，如加氫催化劑和甲烷芳構(gòu)化催化劑，特別適用于需采用氧化燒除積炭法再生的失活加氫催化劑。加氫催化劑一般是以無機耐熔氧化物或無機耐熔氧化物和沸石為載體，無機耐熔氧化物一般選自氧化鋁、氧化硅、硅酸鋁等。加氫催化劑中的活性金屬選自VIB、VIIB、VIII族金屬中的一種或多種。加氫催化劑的形狀一般是圓柱形、球形或多葉形，直徑為0.5-3.5毫米，長度為1.5-10.0毫米。加氫催化劑一般用于油品的加氫精制、加氫裂化和渣油加氫處理等過程。
下面通過實施例來進一步詳述本發(fā)明的方法。
本發(fā)明實施例中的積炭含量的測定是在德國ELEMENFAV VARIOEL型元素分析儀上測定，實驗條件為取5mg催化劑粉末樣品在Ar/O2氣流下加熱到1100℃，產(chǎn)生的氣體進行C、S分析。
本發(fā)明實施例中的無定形積炭和類石墨形積炭含量的測定是在美國杜邦公司生產(chǎn)的951型熱重分析儀上進行。實驗條件為在50ml/min空氣氣氛下，以10℃/min升溫。
本發(fā)明實施例中的XRD分析和相對結(jié)晶度是在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500型X光衍射儀上進行的，電壓40kV，電流80mA，6°/min掃描。
本發(fā)明實施例中的DSC實驗是在杜邦公司生產(chǎn)的DSC951型DSC儀上進行的，實驗條件為15mg催化劑粉末，在30ml/min的空氣氣氛中以10℃/min的速度升溫。
實施例1在1000ml的燒瓶內(nèi)加入積炭清洗劑(其具體組成及其含量見表1)對一工業(yè)運轉(zhuǎn)后的100ml失活渣油加氫脫硫MoNiP/Al2O3催化劑(編號為A，積炭含量為11.45wt％)分別進行處理，處理后的催化劑用無水乙醇繼續(xù)處理，然后用熱重儀測定無定形和類石墨形積炭的含量變化，其結(jié)果見表1。
表1渣油加氫脫硫MoNiP/Al2O3失活催化劑經(jīng)處理后積炭含量的變化結(jié)果

從表1可以看出，和僅僅用乙醇和苯或煤油和汽油處理過的失活催化劑相比，用本發(fā)明的積炭清洗劑溶液處理過的催化劑，積炭量均顯著降低，尤其是無定型積炭的相對含量，降低幅度十分明顯。
從表1還可看出，在不加入苯、乙醇、汽油、煤油時，積炭清洗劑效果更好，但存在成本較高，增加催化劑再生成本的問題。當(dāng)積炭清洗劑中加入苯、乙醇、汽油、煤油等溶劑時，能大幅度降低再生的成本，同時積炭的清洗效果也很好。
將上述100ml失活渣油加氫催化劑A進行差示掃描量熱(DSC)分析，結(jié)果見表2。
將上述100ml失活渣油加氫催化劑A裝入一燒瓶內(nèi)，加入750ml汽油、250ml煤油，浸泡16h后再蒸餾2h，得到催化劑A1。然后進行DSC分析，結(jié)果見表2。
將上述100ml失活渣油加氫精制催化劑A裝入一燒瓶內(nèi)，加入750ml汽油、250ml煤油、10ml乙二醇丁醚，30ml異丙醇，25ml甲苯，35ml醋酸丁酯，浸泡16h后再蒸餾2h，得到催化劑A2。然后進行DSC分析，結(jié)果見表2。
表2催化劑A、A1和A2的DSC結(jié)果

在失活加氫催化劑的DSC譜圖上，可以比較明顯地看到兩種積炭的放熱峰，200-280℃的放熱為無定型積炭的貢獻，而450-550℃的峰則為石墨型積炭的放熱。另外，300-400℃之間的放熱為活性金屬硫化態(tài)的放熱。從表2可以看出，經(jīng)過750ml汽油、250ml煤油處理過的催化劑A1，在再生時的放熱，比不用該溶液處理的催化劑有所減少，但與含有積炭清洗劑處理過的催化劑A2相比，再生時的放熱，尤其是無定型類積炭的放熱明顯尚多。說明用含有積炭清洗劑的溶液對失活催化劑進行處理，的確可以達到降低失活催化劑再生時放熱的目的。這就意味著，A2在再生時在低溫段可以減少恒溫時間，從而加快催化劑的再生速度。
實施例2在1000ml的燒瓶內(nèi)加入積炭清洗劑(其具體組成及其含量見表3)對一工業(yè)運轉(zhuǎn)后的100ml Mo/HZSM-5甲烷芳構(gòu)化催化劑(編號為B，積炭含量為10.84wt％)分別進行處理，處理后的催化劑用無水乙醇繼續(xù)處理，然后用熱重儀測定無定形和類石墨形積炭的含量變化，其結(jié)果見表3。
表3甲烷芳構(gòu)化Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)處理后積炭含量的變化結(jié)果

從表3可以看出，本發(fā)明的積炭清洗劑中含有其他選自有機醇、酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的至少一種有機物，更有利于降低非加氫催化劑上的積炭，尤其是對脫除無定形結(jié)構(gòu)積炭具有特殊的效果。
將上述100ml失活甲烷芳構(gòu)化催化劑B采用以下方式再生首先將催化劑裝入再生裝置，先用N2對裝置進行置換，然后將氧含量調(diào)至2.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生。各階段主要控制條件為在120℃，恒溫1h；在200℃恒溫1h；在300℃恒溫1h；在500℃恒溫4h。得到催化劑B1。然后進行X光衍射(XRD)分析，結(jié)果見表4。
將上述100ml失活甲烷芳構(gòu)化催化劑B裝入一燒瓶內(nèi)，加入10ml丁酸丙二醇甲醚，20ml丙二醇乙醚，20ml二丙二醇甲醚，35ml丙二醇甲醚乙酸酯，100ml三氯乙烯，再加入431ml煤油和144ml汽油，浸泡16h，再蒸餾2h，得到催化劑B2。然后進行XRD分析，結(jié)果見表4。
表4催化劑B1和B2的XRD分析結(jié)果

表4中的ZSM-5型分子篩相對結(jié)晶度是將催化劑B1的結(jié)晶度定義為100％，催化劑B2的結(jié)晶度是相對催化劑B1的結(jié)晶度。
從表4可以看出，經(jīng)過含有積炭清洗劑溶液處理過的失活催化劑，再生后催化劑上沒有出現(xiàn)活性金屬的聚集，同時ZSM-5型分子篩的結(jié)晶度保持的較好，說明采用該方法處理，可以降低催化劑上活性中心的損失。這對保持再生催化劑的活性具有相當(dāng)重要的意義。
實施例3將一工業(yè)運轉(zhuǎn)后的100ml加氫精制MoNiP/Al2O3失活催化劑(編號為C，積炭含量為10.21wt％)米用以下方式再生首先將催化劑裝入再生裝置，先用N2對裝置進行置換，然后將氧含量調(diào)至2.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生。各階段主要控制條件為在120℃，恒溫3h；在200℃恒溫2h；在300℃恒溫1.5h；在500℃恒溫3h。
將如此再生的15ml催化劑裝入微型反應(yīng)器內(nèi)，按以下條件進行活性評價原料油950μg/g吡啶/燈油；體積空速2.0h-1；溫度360℃反應(yīng)壓力4.0MPa；氫氣流速100ml/min。穩(wěn)定12小時后取樣分析。處理后油樣中氮含量為185μg/g。
將上述500ml失活加氫精制催化劑C裝入一燒瓶內(nèi)，加入600ml汽油、400ml煤油、15ml乙二醇丁醚，20ml異丙醇，20ml甲苯，35ml醋酸丁酯，100ml二氯乙烯15ml，浸泡16h后再蒸餾2h，然后采用與催化劑C相同條件進行再生和活性評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)油樣中氮含量為154μg/g。
這說明，采用含有乙二醇丁醚、異丙醇、甲苯、醋酸丁酯的積炭清洗劑對失活催化劑進行處理，可以提高再生后催化劑的活性。
權(quán)利要求
1.一種積炭清洗劑，包括如下組分醋酸丁酯 5-95v％；乙二醇丁醚5-95v％；異丙醇0-90v％；甲苯 0-90v％；其中所述的醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯的總體積百分比為100％。
2.按照權(quán)利要求1所述的積炭清洗劑，包括如下組分醋酸丁酯 10-80v％；乙二醇丁醚5-20v％；異丙醇10-50v％；甲苯 5-40v％；其中所述的醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯的總體積百分比為100％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的積炭清洗劑，其特征在于該積炭清洗劑中還含有苯、乙醇、汽油和煤油中的一種或多種，其含量為醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯的總體積的2-40倍。
4.按照權(quán)利要求3所述的積炭清洗劑，其特征在于所述的苯、乙醇、汽油和煤油的含量為醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯的總體積的5-20倍。
5.按照權(quán)利要求3所述的積炭清洗劑，其特征在于所述的積炭清洗劑中還含有其他有機物，該有機物選自有機醇、酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的一種或多種，其含量為醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯總體積的0.2-5倍。
6.按照權(quán)利要求5所述的積炭清洗劑，其特征在于所述的有機物的含量為醋酸丁酯、乙二醇丁醚、異丙醇和甲苯總體積的0.5-2倍。
7.按照權(quán)利要求5所述的積炭清洗劑，其特征在于所述的有機醇為脂肪醇和/或芳烷基醇；所述脂肪醇選自碳原子數(shù)目為C1-C12中的一種或多種，其中涵蓋直鏈、支鏈和帶環(huán)的醇類；所述芳烷基醇選自碳原子數(shù)目為C7-C14中的一種或多種；酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸選自碳原子數(shù)目為C14以下中的一種或多種，其中涵蓋直鏈、支鏈和環(huán)烷烴類化合物。
8.權(quán)利要求1～7任一所述的積炭清洗劑在積炭失活催化劑再生過程中的應(yīng)用，包括如下過程積炭失活催化劑先用所述的積炭清洗劑進行處理，然后進行再生處理。
9.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于積炭清洗劑對失活催化劑進行處理的方法選自浸泡法、蒸餾法和加熱法中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于積炭清洗劑對失活催化劑進行處理的方法為浸泡和蒸餾相結(jié)合的方法。
11.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述的浸泡法中，處理時間2h-20h；所述的蒸餾法中，處理時間為1h-5h；所述的加熱法中，積炭清洗劑的溫度低于共沸溫度，處理時間為1h-5h。
12.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的再生處理過程如下將用積炭清洗劑清洗后的催化劑裝入再生裝置，先用惰性氣體對裝置進行置換，然后將氧含量逐步增大為0.5-10.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生；所述的分步燒炭再生分四個階段，各階段主要控制條件如下，第一段在100-140℃時恒溫1-3小時；第二段在150-240℃時恒溫1-3小時；第三段在250-350℃時恒溫1-2小時；第四段在450-550℃時恒溫2-4小時。
13.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的積炭失活催化劑為加氫催化劑或甲烷芳構(gòu)化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種積炭清洗劑及其在失活催化劑再生過程中的應(yīng)用。該積炭清洗劑包括如下組分醋酸丁酯5－95v％、乙二醇丁醚5－95v％、異丙醇0－90v％、甲苯0－90v％。采用本發(fā)明的積炭清洗劑處理再生前的失活催化劑，可以大幅度降低失活催化劑上的積炭含量，并有利于隨后再生時溫度控制，減少大量放熱對催化劑性能的影響，提高再生催化劑的活性。本發(fā)明的積炭清洗劑適用于再生時放熱明顯的催化劑，特別適用于需采用氧化燒除積炭法再生的失活加氫催化劑和甲烷芳構(gòu)化催化劑。
文檔編號B01J38/02GK1768957SQ20041005072
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者張喜文, 凌鳳香, 孫萬富, 趙榮林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院