專利名稱：一種用表面接枝技術(shù)制備納濾膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用表面接枝技術(shù)制備親水性納濾膜的方法。具有操作簡單、接枝效率高、膜的性能可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點，特別適用于親水性納濾膜的制備。
背景技術(shù)：
納濾膜是一種用壓力驅(qū)動的分離膜，具有操作壓力低，滲透通量大等優(yōu)點，已被廣泛用于水處理和相對分子質(zhì)量較小的化合物的分離，是一種具有良好應(yīng)用前景的分離技術(shù)。
目前，工業(yè)上生產(chǎn)納濾膜的方法主要有界面縮聚法和相轉(zhuǎn)變法。這些方法雖然已得到廣泛應(yīng)用，但也存在一些不足。例如界面縮聚的方法對單體的組成有嚴(yán)格的要求，聚合反應(yīng)的技術(shù)難度高，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制；而用相轉(zhuǎn)變法制備的納濾膜滲透性往往較差。除此以外，用這些方法制成的膜親水性都較差，使膜的應(yīng)用受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種操作程序簡便，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制的納濾膜制備方法，并使制備的納濾膜具有良好的親水性和滲透性。
本發(fā)明提出的納濾膜制備方法，是一種表面接枝的方法。具體是對現(xiàn)有的超濾膜，采用表面接枝技術(shù)，經(jīng)過接枝反應(yīng)，接上所需單體，獲得納濾膜。
本發(fā)明采用表面接枝的方法，可通過改變接枝單體的化學(xué)成份和接枝條件，使納濾膜的性質(zhì)可以在很大的范圍內(nèi)變化。用這種方法制成的納濾膜不僅有很好的親水性，而且有很高的滲透性和對高價鹽的截留率。本發(fā)明中，所用超濾膜可從市售或自制獲得。
本發(fā)明所采用的表面接枝方法主要是指輻照接枝的方法，包括紫外輻照、低溫等離子體輻照或高能射線輻照等。由于紫外輻照的設(shè)備簡單，反應(yīng)容易控制，因此特別適于本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，制備超濾膜用的聚合物性質(zhì)對納濾膜的制備有一定影響。特別適于本發(fā)明的超濾膜材料是主鏈或側(cè)鏈帶有羰基或磺?；木酆衔?，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，含酚酞基的聚醚酮(PEK-C)和聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，上述超濾膜的截留分子量需小于20萬，最好小于10萬的膜。
根據(jù)本發(fā)明，所有能用于光化學(xué)接枝的烯烴單體都能適用本發(fā)明的方法制備納濾膜。其中，適于制備親水性納濾膜的單體主要是含羧基、胺基、羥基和磺酸基的化合物。特別是丙烯酸及其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯等(HEMA)。其通式為R-CH2＝C(R’)-COOR”其中R＝CnH2n+1，n≤15；R’＝H或CH3；OR”＝OH，OCH2CH2OH或NH2等。
含磺酸基的單體主要有烯丙基磺酸鈉(SAS)、甲基丙烯酸-3-磺酸鉀丙酯(SPMA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。
根據(jù)本發(fā)明，在使用時，需將上述單體溶解在相應(yīng)的溶劑中，常用的溶劑為水或醇類，如甲醇或乙醇。單體溶液的重量百分比濃度為0.5％～50％。最好0.5％～20％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，超濾膜可預(yù)先用上述溶液浸泡，然后進行紫外輻照接枝。也可在合適的反應(yīng)器中，將溶液置于待反應(yīng)的膜上，再進行輻照接枝。溶液的厚度約0.1～2cm。在接枝反應(yīng)前，用氮氣對溶液鼓泡，以除去溶液中的氧氣。
根據(jù)本發(fā)明，紫外輻照光源可以采用一種低壓汞燈。汞燈的功率可在100W～1000W之間選擇，最適宜的功率為300W～800W。在光源的功率選定后，輻照光強度可以通過改變接枝膜與光源之間的距離來進行調(diào)節(jié)。輻照距離為0.5cm～50cm。接枝反應(yīng)是在常溫下，在氮氣保護下進行。
根據(jù)本發(fā)明制備的納濾膜的性能還可以通過改變輻照時間來進行控制。輻照時間可在0.5分～120分之間變化。反應(yīng)結(jié)束后，制成的納濾膜用蒸餾水漂洗幾次，以除去未反應(yīng)的親水性單體。
根據(jù)本發(fā)明制備的納濾膜的分離性能是在直徑為5cm的不銹鋼滲透池中進行的。測試溫度為室溫，工作壓力為0.4MPa～0.8MPa。膜的滲透性用在該條件下膜的純水通量或在有鹽存在下的水通量來表示(單位kg/m2.h)；膜的選擇性用膜對濃度為1％的NaCl或Na2SO4溶液的截留率來表征。具體數(shù)據(jù)見實施例。
具體實施例方式
實施例1本實施例所用的超濾膜是用含酚酞基的聚醚酮樹脂(PEK-C)用相轉(zhuǎn)變的方法制備而成，膜的截留分子量為10,000。
表面接枝聚合反應(yīng)是在一個直徑為5cm的四氟乙烯園形反應(yīng)器中進行的。反應(yīng)器頂部裝有一個石英玻璃蓋。將超濾膜的膜面朝上安裝在反應(yīng)器中，然后在膜的表面加入約5mm高的單體溶液。反應(yīng)器置于直形紫外燈源的正下方，紫外燈功率為300W。反應(yīng)器與紫外燈源間的距離為5cm。
本實施例所用的單體溶液為濃度為10％(重量)的丙烯酸(AA)水溶液。輻照時間為1min。輻照結(jié)束后，用蒸餾水將改性膜反復(fù)漂洗多次，以除去未反應(yīng)的AA。制得的AA改性PEKC納濾膜在0.8MPa下的純水通量為25.4kg/m2h，對濃度為1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為23.2kg/m2h和20.7kg/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為65％和95.7％。
實施例2按實施例1的條件，采用截留分子量為70,000的PEK-C超濾膜。輻照距離為7cm，輻照時間為10min。
所得AA改性PEK-C納濾膜在0.8MPa下水的通量為2.8kg/m2h，對濃度為1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為2.72kg/m2h和2.53kg/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為55％和94.2％。
實施例3按實施例1的條件，采用截留分子量為30,000的PEK-C超濾膜。紫外燈功率為500W。輻照距離為7cm。單體溶液為10％(重量)的AA水溶液，輻照時間為5min。
所得到的AA改性PEKC納濾膜在0.8MPa下水的通量為10.8kg/m2h，對濃度為1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為8.72kg/m2h和8.13kg/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為56％和96.2％。
實施例4按實施例1的條件，采用截留分子量為10,000的聚醚砜超濾膜。輻照距離為7cm。單體溶液為10％(重量)的MAA水溶液，輻照時間為3min，所得到的AA改性聚醚砜納濾膜在0.8MPa下水的通量為15.4kg/m2h，對濃度為1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為33.2kg/m2h和12.7kg/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為43％和92.7％。
實施例5按實施例1的條件，采用截留分子量為30,000的聚砜超濾膜。輻照距離為11cm。單體溶液為10％(重量)的烯丙基磺酸鈉水溶液，輻照時間為30min，所得到的SAS改性的聚砜納濾膜在0.4MPa下水的通量為60.8kg/m2h，對濃度為1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為58.1kg/m2h和52.63kg/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為36％和90.1％。
實施例6
按實施例1的條件，采用截留分子量為70,000的PEK-C超濾膜。輻照距離為7cm。輻照時間為10min。輻照前，膜在5％AA水溶液中浸泡24hr。
所得到的AA改性的PEK-C膜在0.4MPa下水的通量為42.8kg/m2h，對濃度為1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為40.2kg/m2h和39.1kg/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為58％和92.8％。
權(quán)利要求
1.一種納濾膜的制備方法，其特征在于對現(xiàn)有的超濾膜，采用表面接枝技術(shù)，接上所需單體，獲得納濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的超濾膜的截留分子量小于20萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的超濾膜材料是主鏈或側(cè)鏈帶有羰基，或磺?；木酆衔铩?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的表面接枝技術(shù)為表面輻照接枝技術(shù)，包括紫外輻照技術(shù)、低溫等離子體輻照技術(shù)和高能射線輻照技術(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于輻照源是低壓汞燈，其功率為100～1000W。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于輻照源與膜的距離在0.5cm～50cm內(nèi)可調(diào)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于輻照時間為0.5分到120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述接枝單體是含羧基、胺基、羥基和磺酸基的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所用的接枝單體為丙烯酸及其衍生物，其通式為R-CH2＝C(R’)-COOR”其中R＝CnH2n+1，n≤15；R’＝H或CH3；OR”＝OH，OCH2CH2OH或NH2。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述含磺酸基的單體為烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸-3-磺酸鉀丙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述接枝單體用水或醇為溶劑，配制成相應(yīng)的溶液，溶液的重量百分比濃度為0.5％～50％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于接枝反應(yīng)是在頂部有石英玻璃蓋的四氟乙烯反應(yīng)器中進行將膜裝置在反應(yīng)器中，在上面覆蓋配制好的單體溶液，溶液的厚度為0.1cm～2cm，常溫，氮氣保護。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種采用表面接枝技術(shù)制備親水性納濾膜的方法。其中，表面接枝方法主要為輻照接枝的方法，包括低溫等離子體輻照、紫外輻照和高能射線輻照等。本發(fā)明具有操作簡單、反應(yīng)可控、膜的分離性能可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點。特別適用于親水性納濾膜的制備。
文檔編號B01D71/00GK1586702SQ20041005325
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者平鄭驊, 邱長泉 申請人:復(fù)旦大學(xué)