專利名稱：沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制法，尤其是涉及一種沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制作方法和采用高分子量聚偏氟乙烯與高比例的有機添加劑相結(jié)合的一種制膜液配方以及由此所得的制品。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有優(yōu)良的分離性能及化學(xué)穩(wěn)定性，在膜分離技術(shù)中逐漸得到重視?，F(xiàn)有技術(shù)往往采用3萬-20萬分子量(MW)的聚偏氟乙烯，并且以提高制膜液中的PVDF濃度的辦法，使所制備的中空纖維膜獲得足夠的強度。例如，美國專利US5066401中公開了一種基于PVDF材料的膜材料，其制膜液中PVDF的比率達到70％-98％。但是，采用高濃度的PVDF的結(jié)果是，不得不提高熔融溫度，才能將PVDF充分熔融(上述美國專利中制膜液的熔融溫度達到了240℃)，由此將會產(chǎn)生不適時的熱致相分離的副效應(yīng)，又影響了成膜的性能。另一方面，采用該制備法所制得的中空纖維膜雖具備了一定的強度，膜的孔隙率仍然不能令人滿意。尤其是該聚合物在較高溫度熔融時，其內(nèi)的氣體和空隙被排出，使聚合漿液的密度達到較大值，高密度的結(jié)果必然是低孔隙率和大的孔徑(上述美國專利中所公開的成膜平均孔徑為0.45μm)。
PVDF是一種疏水性材料，制膜時容易生成不親水的致密皮層。同時，較低分子量的PVDF易制成大孔徑的膜，高分子量的PVDF易制成小孔徑的膜。報道常見于平板多孔膜、中空纖維內(nèi)壓膜，或者是膜公稱孔徑以0.1-0.45μm的見多，或者說膜斷面支撐層以雙向指狀大孔、針狀大孔、單向指狀孔或部分指狀孔見多。
不對稱膜由多孔支撐亞層和薄的皮層構(gòu)成，在多孔亞層中，通常的液-液相分離所制膜可以觀察到指狀、針狀大空穴存在(如附圖6和附圖7所示)，大空穴的存在通常是不利的，將會在膜的內(nèi)部造成薄弱部位，應(yīng)用中易于沉積。
采用常規(guī)方法制造的多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜雖然有皮層，但膜支撐層上有大孔穴存在(例如JP，1-22003，B)，因此會造成膜機械強度的降低。另一方面，日本專利JP54-16832A公開了一個用丙酮作溶劑制備具有均勻孔徑的聚偏氟乙烯膜的方法，丙酮沸點低(56.5℃)，不是PVDF的良溶劑，為了溶解樹脂需要加熱至近沸點溫度，這樣制膜液具有不穩(wěn)定的缺陷，在室溫下易凝膠，而且用丙酮作溶劑的制膜液有PVDF含量低、粘度低，不能形成自支撐中空纖維的問題。
有人為了改善制膜工藝的復(fù)雜性，申請了名為“聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜制法”的專利(95117497.5)，該專利公開了一種采用干一濕法或濕法紡制制取高透過量、較大孔徑的聚偏氟乙烯中空纖維的制膜方法，使之具有非對稱結(jié)構(gòu)，其中所述的制膜液中包括下述物質(zhì)聚偏氟乙烯15～25％(重量)、非溶劑0.5～5％、表面活性劑1～10％、高分子成孔劑1～20％、溶劑82.5～40％。隨后，該申請人又在此基礎(chǔ)上申請了名為“偏氟乙烯中空纖維多孔膜制法及產(chǎn)品”(98103153.6)。它系將用濕法或干一濕法紡制出的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜進行拉伸處理，拉伸伸長率控制在60～300％。由該方法制成的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的公稱孔徑為0.1～1.0μm、純水透過通量為300～10000L/m2.h.0.1Mpa，孔隙率為70-90％。
以上諸種膜的形式、膜結(jié)構(gòu)，在應(yīng)用中易影響膜的抗壓強度，易形成膜表面截留沉積、膜性能衰減。由于水表面的張力的作用，通?，F(xiàn)有技術(shù)所制得的小孔徑超濾膜水通量也較低，限制了其在水相分離中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的較低分子量PVDF制膜液的配比不甚合理，制膜液制備較為困難，制膜工藝較為復(fù)雜、透水量不甚高；或者為了增加透水量，通常在所述的中空纖維的多孔支撐層采用指狀孔結(jié)構(gòu)(會影響中空纖維的整體機械性能和使用壽命，中空纖維膜體易被壓扁)等的技術(shù)問題。
本發(fā)明的目的是提供一種利用高重均分子量(MW)的PVDF樹脂以及高比例的有機添加劑(作為致孔劑)的制膜液配方以及采用沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法；本發(fā)明同時還提供了一種采用本制法生產(chǎn)出一種具有不對稱結(jié)構(gòu)的，內(nèi)、外雙皮層的，而且該膜的多孔支撐層為無空穴的海綿狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)層的中空纖維超濾膜材料。
本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的一種沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，系經(jīng)過下述步驟完成a、將下述物質(zhì)加入反應(yīng)釜中，在一定的溫度下，溶解攪拌制成制膜液高重均分子量的聚偏氟乙烯為18-25％(重量比)；有機添加劑為22-25％(重量比)；無機添加劑為0.5-5.0％(重量比)；溶劑為59.5-45.0％(重量比)；b、上述制膜液通過雙套管噴頭，與置于噴頭中心管內(nèi)的復(fù)合支撐液一同噴出；c、經(jīng)迅速蒸發(fā)后，所述的制膜液與管內(nèi)的復(fù)合支撐液一同進入一級沉浸液中，接著進入二級凝膠液中沉淀，進行二級分相凝膠；d、經(jīng)漂洗后，對該相轉(zhuǎn)化膜進行親水處理；e、一體化連續(xù)制成雙皮層、全海綿狀支撐層的外壓式中空纖維膜。
本發(fā)明采用高重均分子量的PVDF樹脂材料，既可保證成膜的機械強度，又避免了高濃度PVDF帶來熔解困難，同時，將其與較高比例的有機添加劑(作為成孔劑)相結(jié)合，巧妙地克服了其影響成膜性能的弊端，為本發(fā)明采用沉浸凝膠法紡制外壓式的生產(chǎn)方法制成聚偏氟乙烯中空纖維膜創(chuàng)造了條件。
作為優(yōu)選，所述的聚偏氟乙烯的特性粘度為1.65-2.00，重均分子量為40萬至80萬道爾頓。
作為優(yōu)選，所述的聚偏氟乙烯特性粘度為1.75-1.85，重均分子量為50萬-70萬道爾頓。當(dāng)聚偏氟乙烯超過一種時，總加入量不變。
中空纖維成膜過程中，制膜液經(jīng)過短時間蒸發(fā)(0.02秒-0.2秒)，進入沉淀劑，溶劑和沉淀劑的交換在初生態(tài)纖維內(nèi)外兩個表面同時發(fā)生，并相互作用而影響膜的最終結(jié)構(gòu)，本發(fā)明充分利用這一特點，通過配制混合芯液10-80％(重量比)溶劑、5-30％(重量比)醇類與多元醇類、0.5-5％(重量比)表面活性劑和去離子水，控制內(nèi)表面的交換速率，降低沉淀速度，避免大空穴產(chǎn)生，又使纖維在牽引中不會由于芯液的粘度而使膜產(chǎn)生細頸狀節(jié)，影響膜質(zhì)量。通過二級沉淀控制初生態(tài)膜外表面的交換速率，掌握溶液在40-80％(重量比)的溶劑中沉淀1.5秒-4.0秒，后于5-30％(重量比)溶劑中沉淀4秒-120秒，以延遲分相時間。應(yīng)掌握內(nèi)沉淀劑(芯液)的交換速率比外沉淀劑交換速率略快?？傻玫酵鈮菏健⒕植繑嗝姹憩F(xiàn)為從外皮層向內(nèi)皮層網(wǎng)絡(luò)孔逐漸增大的海綿結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜(附圖1-5所示)。本發(fā)明解決了現(xiàn)有該類技術(shù)中所生產(chǎn)的中空纖維的結(jié)構(gòu)中存在的大空穴等問題。
添加劑的種類、用量對膜的性能有很顯著的影響，對于不同的體系，相同的添加劑的作用效果差異很大，較大分子量的添加劑易形成大孔，可以改變?nèi)芤褐蟹肿拥慕宦?lián)，如聚乙烯吡咯烷酮等。較小的添加劑易形成小孔，如氯化鋰等，由于小分子添加劑可以進入聚合物分子鏈的間隙與聚合物分子中的官能團絡(luò)合，增加膜性能的穩(wěn)定性。通過多種添加劑相互協(xié)調(diào)，有機配合，能達到較佳致孔效果，提高膜通量。
除影響成膜特性的因子之外，膜孔徑大小還與制膜液中所加入的致孔劑的數(shù)量有關(guān)，某種意義上，致孔劑是充當(dāng)制膜液中的孔隙填充劑；在膜凝膠過程中，致孔劑則會沉淀出來，致孔劑和溶劑從制膜液中向外擴散、交換的過程中，形成了膜孔隙。通過控制致孔劑的數(shù)量及其向外擴散的速率，即可控制成膜的孔隙率和孔徑大小。因此，在本發(fā)明中采用適宜的高數(shù)量的致孔劑有助于PVDF樹脂的熔解，可降低熔解溫度。作為優(yōu)選，所述的有機添加劑是指聚乙烯吡咯烷酮類、聚乙二醇類、聚乙烯醇、吐溫型乳化劑、曲通類乳化劑中的兩種或兩種以上，當(dāng)有機添加劑超過兩種時，總量加入量不變。
作為優(yōu)選，所述的制膜液中，有機添加劑的比例為22％-25％(重量比)。
作為優(yōu)選，所述的有機添加劑可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其重均分子量范圍是11000-100萬道爾頓；所述的有機添加劑的比例為22％-25％(重量比)。
作為優(yōu)選，所述的無機添加劑是指氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鈉、硝酸鈉溶液中的一種或兩種，當(dāng)有機添加劑超過兩種時，總量加入量不變。
作為優(yōu)選，所述的溶劑是指N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、磷酸三乙酯中的一種或兩種，當(dāng)有機添加劑超過兩種時，總量加入量不變。所有的這些溶劑都會使膜形成前表層，這層表層將引起溶劑置換速度的提高。
作為優(yōu)選，所述的復(fù)合支撐液是指聚偏氟乙烯的溶劑10-80％(重量比)、醇類與多元醇類5-30％(重量比)、表面活性劑0.5-5％(重量比)，其余為去離子水。
作為優(yōu)選，所述分相凝膠前的蒸發(fā)時間為0.02-0.2秒；所述的一級沉浸液的組份是聚偏氟乙烯的溶劑為40-80％(重量比)，凝膠時間為1.5-4.0秒；二級凝膠液的組份是聚偏氟乙烯的溶劑為5-30％(重量比)，凝膠時間為4.0-120秒。
作為優(yōu)選，所述的親水劑為10-80％(重量比)的丙三醇、0.05-5％(重量比)的羥丙基纖維素、0.5-5％(重量比)的曲通型乳化劑中的一種或多種。
一種根據(jù)前述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，所得中空纖維膜的制品為內(nèi)外雙皮層結(jié)構(gòu)，所述的外皮層比內(nèi)皮層致密，其間的膜斷面的支撐體為全海綿狀結(jié)構(gòu)，且超濾膜公稱孔徑為0.01-0.06μm，膜純水透過通量為150-800L/m2.h.25℃.1bar孔隙率70-85％，纖維膜抗壓強度≥0.5Mpa。
因此，本發(fā)明與現(xiàn)有的制膜工藝相比具有制膜液配方合理，所采用的蒸發(fā)一沉浸紡制，二級分相凝膠，親水處理，一體化連續(xù)成膜的制膜工藝簡單、易行，對設(shè)備要求不高，工藝過程易于控制等特點。由此紡制出的中空纖維膜具有支撐層全海綿狀內(nèi)、外雙皮層的結(jié)構(gòu)合理，抗壓強度高，水通量大，膜性能衰減較慢，在膜表面不易形成截留沉積等特點?？蓮V泛用于生化、食品、醫(yī)療、造酒、凈化等多種工業(yè)領(lǐng)域或家用產(chǎn)品中。


附圖1是本發(fā)明的中空纖維膜橫斷面的電鏡相片；附圖2是本發(fā)明的中空纖維膜局部橫斷面的電鏡相片；附圖3是本發(fā)明的中空纖維膜外皮層的電鏡相片；附圖4是本發(fā)明的中空纖維膜海綿狀支撐層的電鏡相片；附圖5是本發(fā)明的中空纖維膜縱切面的電鏡相片；附圖6是現(xiàn)有技術(shù)中的一種橫切面的電鏡相片；附圖7是現(xiàn)有技術(shù)中的另一種橫切面的電鏡相片。
具體實施例方式
下面通過實施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作具體的說明。
實施例1選用上海三愛富材料公司生產(chǎn)的牌號為FR904(重均分子量80萬道爾頓)的聚偏氟乙烯樹脂18％(wt)，特性粘度為1.95。上海勝浦新材料有限公司生產(chǎn)的(PVP)聚乙烯吡咯烷酮K-30(重均分子量45000道爾頓)12.5％(wt)，日本進口的聚乙二醇PEG-600為8％(wt)，日本進口的吐溫-80為1.5％(wt)，硝酸鋰0.5％(wt)，上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)的N-甲基吡咯烷酮29.5％(wt)，BASF公司生產(chǎn)的二甲基乙酰胺30％(wt)，將上述物質(zhì)(參見表1)按秩序投入溶解釜內(nèi)，在85℃溫度下攪拌，制得均勻制膜液，在80℃溫度釜內(nèi)循環(huán)脫泡，保持制膜液80℃通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的復(fù)合支撐液一起噴出。所述的復(fù)合支撐液系由偏氟乙烯的溶劑50％(wt)，醇類與多元醇類8％(wt)，表面活性劑5％(wt)和去離子水37％(wt)構(gòu)成。噴出的制膜液經(jīng)過約0.1秒的蒸發(fā)，進入40％(wt)聚偏氟乙烯樹脂的溶劑的一級沉浸液中4秒，通過牽引進入5％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑的二級凝膠液中沉淀60秒，再經(jīng)過漂洗和親水處理，送至收集輪上。所述的親水劑系由丙三醇50％(wt)，羥丙基纖維素0.1％(wt)和曲通型乳化劑1.0％(wt)組成。由此所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層1，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層2，內(nèi)表層3，呈雙皮層結(jié)構(gòu)(參見附圖1、附圖2、附圖3、附圖4和附圖5)，膜外徑為1.25mm，內(nèi)徑為0.65mm，孔隙率75％，純水通量450L/m2.h.25℃.1bar，公稱平均孔徑0.045μm，膜抗壓強度為0.5Mpa。
實施2例至實施例10中各種材料及用量等參數(shù)分別參見表1、表2、表3和表4，其它部分參見實施例1。
實施例11選用上海三愛富材料公司生產(chǎn)的牌號為FR904(重均分子量80萬道爾頓)的聚偏氟乙烯樹脂18％(wt)，上海勝浦新材料有限公司生產(chǎn)的(PVP)聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量45000道爾頓)12.0％(wt)，南京金龍化工廠生產(chǎn)的(重均分子量100萬道爾頓)聚乙烯吡咯烷酮0.5％，日本進口的聚乙二醇PEG-600 8％(wt)，日本進口的吐溫-80 1.5％(wt)，硝酸鋰0.5％(wt)，上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的N-甲基吡咯烷酮29.5％(wt)，BASF公司生產(chǎn)的二甲基乙酰胺30％(wt)，將上述物質(zhì)按秩序投入溶解釜內(nèi)，在85℃溫度下攪拌，制得均勻制膜液，在80℃溫度釜內(nèi)循環(huán)脫泡，保持制膜液80℃通過雙套管噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的復(fù)合支撐液一起噴出，經(jīng)過約0.05秒的蒸發(fā)，進入45％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑的一級沉浸液中3秒，通過牽引進入10％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑二級凝膠液中沉淀80秒，再經(jīng)過漂洗和親水處理，送至收集輪上。所得的中空纖維外壓超濾膜斷面由外至內(nèi)分別為外表層1，海綿狀結(jié)構(gòu)支撐層2，內(nèi)表層3，呈雙皮層結(jié)構(gòu)(參見附圖1、附圖2、附圖3、附圖4和附圖5)，膜外徑為1.25mm，內(nèi)徑為0.65mm，孔隙率78％，純水通量450L/m2.h.25℃.1bar，公稱平均孔徑0.045μm，膜抗壓強度為0.5Mpa。
實施例12選用日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)牌號為1700(重均分子量50萬道爾頓)的聚偏氟乙烯樹脂20.5％(wt)，上海勝浦新材料有限公司生產(chǎn)的(重均分子量45000道爾)聚乙烯吡咯烷酮9.5％(wt)，聚乙二醇PEG-400(日本進口)12％(wt)，乳化劑1.0％(wt)，化學(xué)試劑氯化鋰0.5％(wt)，BASF公司生產(chǎn)的二甲基乙酰胺56.5％(wt)，將上述物質(zhì)按實施例1方法制膜，經(jīng)過約0.02秒的蒸發(fā)，進入60％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑的一級沉浸液中1.5秒，通過牽引進入30％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑二級凝膠液中沉淀30秒，所得的中空纖維外壓超濾膜雙皮層，膜斷面呈現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)，膜外徑為1.25mm，內(nèi)徑為0.65mm，孔隙率80％，純水通量750L/m2.h.25℃.1bar，公稱平均孔徑0.06μm，膜抗壓強度≥0.5Mpa。
實施例13選用SOLVAY公司生產(chǎn)牌號為SOLEF6020(重均分子量為40萬道爾頓)的聚偏氟乙烯樹酯20.5％(wt)，上海勝浦新材料有限公司生產(chǎn)的(重均分子量45000道爾頓)聚乙烯吡咯烷酮10.5％(wt)，聚乙二醇PEG-300(日本進口)10％(wt)，聚乙烯醇1.5％(wt)，20％的醋酸鈉水溶液5％(wt)，BASF公司生產(chǎn)的溶劑二甲基乙酰胺52.5％(wt)，將上述物質(zhì)按實施例1方法制膜。經(jīng)過約0.2秒的蒸發(fā)，進入80％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑的一級沉浸液中2.0秒，通過牽引進入20％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑二級凝膠液中沉淀4秒，所得的中空纖維外壓超濾膜雙皮層，膜斷面呈現(xiàn)海綿結(jié)構(gòu)，膜外徑1.25mm，內(nèi)徑0.65mm，孔隙率80％，純水通量460L/m2.h.25℃.1bar，公稱平均孔徑0.055μm，膜抗壓強度為0.5Mpa。
實施例14選用SOLVAY公司生產(chǎn)的牌號為SOLEF6030(重均分子量50萬道爾頓)的聚偏氟乙烯樹酯19.0％(wt)，上海勝浦新材料有限公司生產(chǎn)的聚乙烯吡咯烷酮(K-17)9.0％(wt)，日本進口的聚乙二醇PEG-300 11％(wt)，聚乙烯醇4％(wt)，日本進口的吐溫-80 2.0％(wt)，化學(xué)純磷酸三乙酯5％(wt)，BASF公司的二甲基甲酰胺50％(wt)，將上物質(zhì)按實例1方法制膜，經(jīng)過約0.15秒的蒸發(fā)，進入50％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑的一級沉浸液中2.5秒，通過牽引進入25％(wt)的聚偏氟乙烯樹脂溶劑二級凝膠液中沉淀120秒，所得的中空纖維外壓超濾膜雙皮層，膜斷面呈現(xiàn)海綿結(jié)構(gòu)，膜外徑1.2mm，內(nèi)徑0.6mm，孔隙率75％，純水通量450L/m2.h.25℃.1bar，公稱平均孔徑0.015μm，膜抗壓強度為0.5Mpa。
表1本發(fā)明中制膜液配方
表2本發(fā)明中親水劑的配方 表3本發(fā)明中復(fù)合支撐液的配方 表4本發(fā)明中的成膜性能
權(quán)利要求
1.一種沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于它系經(jīng)過下述步驟完成a、將下述物質(zhì)加入反應(yīng)釜中，在一定的溫度下，溶解攪拌制成制膜液聚偏氟乙烯18-25％(重量比)有機添加劑22-25％(重量比)無機添加劑0.5-5.0％(重量比)溶劑 59.5-45.0％(重量比)；b、上述制膜液通過雙套管噴頭，與置于噴頭中心管內(nèi)的復(fù)合支撐液一同噴出；c、經(jīng)迅速蒸發(fā)后，所述的制膜液與管內(nèi)的復(fù)合支撐液一同進入一級沉浸液中，接著進入二級凝膠液中沉淀，進行二級分相凝膠；d、經(jīng)漂洗后，對該相轉(zhuǎn)化膜進行親水處理；e、一體化連續(xù)制成雙皮層、全海綿狀支撐層的外壓式中空纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的有機添加劑是指聚乙烯吡咯烷酮類、聚乙二醇類、聚乙烯醇、吐溫型乳化劑、曲通類乳化劑中的兩種或兩種以上，當(dāng)有機添加劑超過兩種時，總量加入量不變。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的無機添加劑是指氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鈉、硝酸鈉溶液中的一種或兩種，當(dāng)有機添加劑超過兩種時，總量加入量不變。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的溶劑是指N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、磷酸三乙酯中的一種或兩種，當(dāng)有機添加劑超過兩種時，總量加入量不變。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的復(fù)合支撐液是指聚偏氟乙烯的溶劑10-80％(重量比)、醇類與多元醇類5-30％(重量比)、表面活性劑0.5-5％(重量比)，其余為去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯的特性粘度為1.65-2.00，重均分子量為40萬至80萬道爾頓。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯的特性粘度的優(yōu)化值為1.75-1.85，重均分子量為50萬-70萬道爾頓；當(dāng)聚偏氟乙烯超過一種時，總量加入量不變。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的有機添加劑可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其重均分子量范圍是11000-100萬道爾頓；所述的有機添加劑的比例為22％-25％(重量比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述分相凝膠前的蒸發(fā)時間為0.02秒-0.2秒；所述的一級沉浸液的組份是聚偏氟乙烯的溶劑為40-80％(重量比)，凝膠時間為1.5秒-4.0秒；二級凝膠液的組份是聚偏氟乙烯的溶劑為5-30％(重量比)，凝膠時間為4.0秒-120秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的親水劑為10-80％(重量比)的丙三醇、0.05-5％(重量比)的羥丙基纖維素、0.5-5％(重量比)的曲通型乳化劑中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法，其特征在于所述的親水劑為10-80％(重量比)的丙三醇、0.05-5％(重量比)的羥丙基纖維素、0.5-5％(重量比)的曲通型乳化劑中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法所得制品，其特征在于所述的中空纖維膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構(gòu)，所述的外皮層比內(nèi)皮層致密，其間的膜斷面的支撐體為全海綿狀結(jié)構(gòu)，且超濾膜公稱孔徑為0.01-0.06um，純水透過通量為150-800L/m2.h.25℃.1bar，孔隙率70-85％，纖維膜抗壓≥0.5Mpa。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的沉浸凝膠法紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法所得制品，其特征在于所述的中空纖維膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構(gòu)，所述的外皮層比內(nèi)皮層致密，其間的膜斷面的支撐體為全海綿狀結(jié)構(gòu)，且超濾膜公稱孔徑為0.01-0.06um，純水透過通量為150-800L/m2.h.25℃.1bar，孔隙率70-85％，纖維膜抗壓≥0.5Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用沉浸凝膠法進行紡制外壓式聚偏氟乙烯中空纖維膜的制法以及所得的制品。本發(fā)明主要通過下述步驟完成在一定溫度下，溶解攪拌制成膜溶液；通過雙套管噴頭，與置于噴頭中心管內(nèi)的復(fù)合支撐液一同噴出；經(jīng)迅速蒸發(fā)后，進行二級分相凝膠；經(jīng)漂洗后，對該相轉(zhuǎn)化膜進行親水處理；一體化連續(xù)制成雙皮層、全海綿狀支撐層的外壓式中空纖維膜。因此，本發(fā)明具有制成膜液配方合理，所采用的蒸發(fā)一沉浸紡制，二級分相凝膠，親水處理，一體化連續(xù)成膜的制膜工藝簡單、易行，對設(shè)備要求不高，工藝過程易于控制等特點。該膜具有抗壓強度高，水通量大，膜性能衰減較慢，在膜表面不易形成截留沉積等特點。
文檔編號B01D69/00GK1583232SQ20041005557
公開日2005年2月23日 申請日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者李翔, 汪曉邁 申請人:浙江歐美環(huán)境工程有限公司