專(zhuān)利名稱(chēng)：檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子表面活性劑，更具體地涉及一種檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。同時(shí)本發(fā)明還涉及一種該檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑(或界面活性劑)是能顯著降低液體表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)。具有表面活性的物質(zhì)稱(chēng)為兩親性分子，即分子中含親水和親油兩個(gè)組成部分，親油部分通常為C7-C21的烷基長(zhǎng)鏈，親水部分通常為水溶性基團(tuán)。一般來(lái)說(shuō)，親水基使分子引入水，親油基使分子離開(kāi)水引入油，這兩種基團(tuán)分別位于分子的兩端，造成分子的不對(duì)稱(chēng)，因此表面活性劑分子是一種既親水又親油的分子。陽(yáng)離子表面活性劑，當(dāng)溶解于水中時(shí)其親水基團(tuán)部分離解成陽(yáng)離子，具有與陰離子表面活性劑(脂肪酸皂)相反的結(jié)構(gòu)，以至于它也被稱(chēng)作轉(zhuǎn)化皂(invert soap)。陽(yáng)離子表面活性劑不僅適用于產(chǎn)生如漂洗、乳化、增溶等普通的表面活性作用，而且還表現(xiàn)出軟化和抗靜電的效果。
目前，一類(lèi)被稱(chēng)之為雙生表面活性劑(Gemini surfactants)的新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑引起了人們的廣泛關(guān)注，這種雙生表面活性劑由兩條疏水鏈、兩個(gè)親水基和一個(gè)間隔基團(tuán)組成。間隔基團(tuán)在靠近極性基團(tuán)的部位將兩個(gè)疏水基連接起來(lái)。關(guān)于這類(lèi)表面活性劑在溶液中聚集行為的研究中發(fā)現(xiàn)，該雙生表面活性劑與相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑相比，在性能上有許多獨(dú)特之處。其具有優(yōu)良的表面活性，與普通的表面活性劑有良好的協(xié)同效應(yīng)。盡管雙生陽(yáng)離子表面活性劑(Gemini surfactants)具有許多優(yōu)良的性能，但因其生物降解性較低，不易推廣應(yīng)用。因此，有關(guān)將具有可生物降解官能團(tuán)(如在分子中引入羥基和在烷基基團(tuán)中引入酯基)的基團(tuán)插入分子中的研究正在積極地進(jìn)行。另外，目前還有在表面活性劑分子中引入多疏水基、多親水基團(tuán)以改善表面活性劑的表面性能和物理化學(xué)性能，但是，在表面活性劑分子中引入多疏水基、多親水基團(tuán)以改善表面活性劑的表面性能的方法中，尚沒(méi)有涉及陽(yáng)離子表面活性劑，且現(xiàn)有的制備表面活性劑的成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。
同時(shí)本發(fā)明的目的還在于提供一種該檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于采用一種檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，其通式如下 其中的R1、R2為C1-C4的烷基，R3為C7-C21的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，A為CH2CH(OH)(CH2)n，n為0-3的整數(shù)，X為鹵素原子。
所述的R1、R2優(yōu)選C1-C2的烷基。
R3優(yōu)選C8-C18的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基。
同時(shí)，本發(fā)明的技術(shù)方案還在于采用了一種制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其以檸檬酸、高級(jí)脂肪叔胺及環(huán)氧鹵代烷烴為原料，在溫度為70-120℃的條件下反應(yīng)8-20小時(shí)，即可得到檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。
所述的環(huán)氧鹵代烷烴的通式為 其中，n為0-3的整數(shù)，X為鹵素原子。
所述的高級(jí)脂肪叔胺與檸檬酸的摩爾比為3.0-3.3∶1。
所述的環(huán)氧鹵代烷烴與檸檬酸的摩爾比為3.0-3.3∶1。
上述原料可以在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
所述的反應(yīng)溶劑可以為水，甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，2-丙醇，乙二醇，丙二醇，甘油。
反應(yīng)溶劑的消耗量為反應(yīng)物總重量的10-100％。
本發(fā)明的制備方法中也可以不使用反應(yīng)溶劑。
本發(fā)明的陽(yáng)離子表面活性劑以檸檬酸、高級(jí)脂肪叔胺及環(huán)氧鹵代烷烴為原料而制備，原料成本較低，通過(guò)一步酯化和季銨化反應(yīng)所制備的陽(yáng)離子表面活性劑分子中具有酯基、三個(gè)疏水烷基鏈、三個(gè)季銨鹽陽(yáng)離子和親水的羥基，本發(fā)明在具有低毒性的同時(shí)，具有易于生物降解的能力，同時(shí)還保持季銨化合物固有的性能，即柔軟性、抗靜電性、殺菌性等，又包含酯基團(tuán)，而且，通過(guò)該化合物分子中的親水部分，可提高其在水中的溶解度。
本發(fā)明的陽(yáng)離子表面活性劑的制備過(guò)程，如下面反應(yīng)式1所示[反應(yīng)式1] 其中的R1、R2為C1-C4的烷基，R3為C7-C21的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，A為CH2CH(OH)(CH2)n，n為0-3的整數(shù)，X為鹵原子。
在上面的反應(yīng)式中，當(dāng)檸檬酸、長(zhǎng)鏈脂肪叔胺、環(huán)氧鹵代烷烴發(fā)生反應(yīng)時(shí)，環(huán)氧鹵代烷烴與檸檬酸反應(yīng)生成具有酯基的烷基衍生物，并由叔胺擔(dān)當(dāng)催化劑，該生成物又與叔胺反應(yīng)，生成季銨化合物。


圖1為本發(fā)明中以檸檬酸、環(huán)氧氯丙烷及十二烷基二甲基叔胺為原料所制備的陽(yáng)離子表面活性劑的紅外光譜圖；圖2為圖1所表示的陽(yáng)離子表面活性劑的表面張力與濃度關(guān)系曲線(xiàn)；圖3為圖1所表示的陽(yáng)離子表面活性劑的表面張力與logc關(guān)系曲線(xiàn)。
上述附圖僅是對(duì)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的解釋?zhuān)愿玫亟忉尡景l(fā)明。
具體實(shí)施例方式
為有助于對(duì)本發(fā)明的理解，下面描述優(yōu)選的實(shí)施例，但是，下面所提供的實(shí)施例僅是為了更好地解釋本發(fā)明，而本發(fā)明不受下面實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1將38.4克檸檬酸(0.2摩爾)、55.5克的環(huán)氧氯丙烷(0.6摩爾)和103.6克辛烷基二甲基叔胺(0.660摩爾，過(guò)量10％)同時(shí)置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒瓶中。然后，將49.4克的2-丙醇溶劑(反應(yīng)物總量的25％)加到該反應(yīng)器中并在80℃的溫度下反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)之后，從剩余的胺含量和酸含量計(jì)算出產(chǎn)物的產(chǎn)率超過(guò)95％，胺值和酸值是用中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)量的。當(dāng)將該產(chǎn)物溶解于丙酮并冷卻時(shí)，就會(huì)形成膏狀物。然后分離兩相，液體回收循環(huán)使用，產(chǎn)物去除溶劑，放入干燥器中干燥至恒重，稱(chēng)重得最終產(chǎn)品。重復(fù)進(jìn)行溶解于丙酮、冷卻、傾析程序兩次以上。然后，將所得的產(chǎn)物干燥，就得到膏狀的純陽(yáng)離子表面活性劑。采用滴體積法測(cè)定產(chǎn)物在水溶液中的臨界膠束濃度CMC值；氮含量值是用凱氏定氮法測(cè)定的一定重量的產(chǎn)物中含氮克數(shù)與根據(jù)分子式計(jì)算的氮含量的比值來(lái)表示的；用高效液相色譜分析產(chǎn)物，經(jīng)微機(jī)將產(chǎn)物數(shù)據(jù)積分求得各峰面積后，用歸一法求得產(chǎn)物含量；通過(guò)閉瓶試驗(yàn)評(píng)價(jià)該陽(yáng)離子表面活性劑的最終的生物降解能力。實(shí)施例1的物化性質(zhì)及生物降解能力評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一中。
實(shí)施例2將38.4克的檸檬酸(0.2摩爾)、55.5克的環(huán)氧氯丙烷(0.6摩爾)和140.6克十二烷基二甲基叔胺(0.660摩爾，過(guò)量10％)同時(shí)置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒瓶中。然后，將60克的乙醇溶劑中(反應(yīng)物總量的25％)加到該反應(yīng)器中并在85℃的溫度下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)之后，從剩余的胺含量和酸含量計(jì)算出產(chǎn)物的產(chǎn)率超過(guò)95％，胺值和酸值是用中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)量的。當(dāng)將該產(chǎn)物溶解于丙酮并冷卻時(shí)，就會(huì)形成膏狀物。然后分離兩相，液體回收循環(huán)使用，產(chǎn)物去除溶劑，放入干燥器中干燥至恒重，稱(chēng)重得最終產(chǎn)品。重復(fù)進(jìn)行溶解于丙酮、冷卻、傾析程序兩次以上。然后，將所得的產(chǎn)物干燥，就得到膏狀的純陽(yáng)離子表面活性劑。用實(shí)施例1相同的方法測(cè)定產(chǎn)物的CMC值，氮含量，純度，評(píng)價(jià)該陽(yáng)離子表面活性劑的最終的生物降解能力。實(shí)施例2的物化性質(zhì)及生物降解能力評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一中。
實(shí)施例3將42克的含有結(jié)晶水的檸檬酸(0.2摩爾)、82.2克的環(huán)氧溴丙烷(0.6摩爾)和140.6克十二烷基二甲基叔胺(0.660摩爾，過(guò)量10％)同時(shí)置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒瓶中。然后，將59.5克的1-丙醇溶劑中(反應(yīng)物總量的25％)加到該反應(yīng)器中并在90℃的溫度下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)之后，從剩余的胺含量和酸含量計(jì)算出產(chǎn)物的產(chǎn)率超過(guò)95％，胺值和酸值是用中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)量的。當(dāng)將該產(chǎn)物溶解于丙酮并冷卻時(shí)，就會(huì)形成膏狀物。用實(shí)施例1相同的方法處理所得產(chǎn)物，將所得的產(chǎn)物干燥，就得到膏狀的純陽(yáng)離子表面活性劑。并用實(shí)施例1相同的方法測(cè)定產(chǎn)物的CMC值，氮含量，純度，評(píng)價(jià)該陽(yáng)離子表面活性劑的最終的生物降解能力。實(shí)施例3的物化性質(zhì)及生物降解能力評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一中。
實(shí)施例4將38.4克的檸檬酸(0.2摩爾)、82.2克的環(huán)氧溴丙烷(0.6摩爾)和159克十四烷基二甲基叔胺(0.660摩爾，過(guò)量10％)同時(shí)置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒瓶中。然后，將68克的2-丙醇溶劑中(反應(yīng)物總量的25％)加到該反應(yīng)器中并在85℃的溫度下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)之后，從剩余的胺含量和酸含量計(jì)算出產(chǎn)物的產(chǎn)率超過(guò)95％，胺值和酸值是用中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)量的。當(dāng)將該產(chǎn)物溶解于丙酮并冷卻時(shí)，就會(huì)形成膏狀物。用實(shí)施例1相同的方法處理所得產(chǎn)物，將所得的產(chǎn)物干燥，就得到膏狀的純陽(yáng)離子表面活性劑。并用實(shí)施例1相同的方法測(cè)定產(chǎn)物的CMC值，氮含量，純度，評(píng)價(jià)該陽(yáng)離子表面活性劑的最終的生物降解能力。實(shí)施例4的物化性質(zhì)及生物降解能力評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一中。
實(shí)施例5將38.4克的檸檬酸(0.2摩爾)、55.5克的環(huán)氧氯丙烷(0.6摩爾)和196克十八烷基二甲基叔胺(0.660摩爾，過(guò)量10％)同時(shí)置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒瓶中。然后，將73克的1-丙醇溶劑中(反應(yīng)物總量的25％)加到該反應(yīng)器中并在95℃的溫度下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)之后，從剩余的胺含量和酸含量計(jì)算出產(chǎn)物的產(chǎn)率超過(guò)95％，胺值和酸值是用中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)量的。當(dāng)將該產(chǎn)物溶解于丙酮并冷卻時(shí)，就會(huì)形成膏狀物。用實(shí)施例1相同的方法處理所得產(chǎn)物，將所得的產(chǎn)物干燥，就得到膏狀的純陽(yáng)離子表面活性劑。并用實(shí)施例1相同的方法測(cè)定產(chǎn)物的CMC值，氮含量，純度，評(píng)價(jià)該陽(yáng)離子表面活性劑的最終的生物降解能力。實(shí)施例5的物化性質(zhì)及生物降解能力評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一中。
測(cè)試?yán)罱K生物降解能力的評(píng)價(jià)最終生物降解能力是一種評(píng)價(jià)試樣完全生物降解成水和二氧化碳的程度的試驗(yàn)，其測(cè)定是通過(guò)閉瓶試驗(yàn)(Closed Bottle Test)確定樣品在28天的試驗(yàn)期中是否有60％或高于60％的樣品能夠在其開(kāi)始分解時(shí)起的兩周內(nèi)被生物降解。用實(shí)施例1至實(shí)施例5中所制備的陽(yáng)離子表面活性劑、二甲基二烷基氯化銨和雙烷基雙季銨鹽來(lái)進(jìn)行的。雙烷基雙季銨鹽為比較結(jié)構(gòu)式1所表示的化合物。
比較結(jié)構(gòu)式 最終生物降解能力的結(jié)果見(jiàn)下表1。常規(guī)的陽(yáng)離子表面活性劑以及雙烷基雙季銨鹽的最終生物降解能力低于國(guó)標(biāo)60％，因而不是易于生物降解的。另一方面，實(shí)施例1至實(shí)施例5所制備的陽(yáng)離子表面活性劑的最終生物降解能力均高于60％，表明本發(fā)明所制備的陽(yáng)離子表面活性劑是易于生物降解的。
表1實(shí)施例物化性質(zhì)及生物降解能力評(píng)價(jià)結(jié)果

最后所應(yīng)說(shuō)明的是本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來(lái)概述。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，其通式如下 其中的R1、R2為C1-C4的烷基，R3為C7-C21的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，A為CH2CH(OH)(CH2)n、n為0-3的整數(shù)，X為鹵素原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，其特征在于所述的R1、R2優(yōu)選C1-C2的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，其特征在于R3優(yōu)選C8-C18的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基。
4.一種如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法，其特征在于以檸檬酸、高級(jí)脂肪叔胺及環(huán)氧鹵代烷烴為原料，在溫度為70-120℃的條件下反應(yīng)8-20小時(shí)，即可得到檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧鹵代烷烴的通式為 其中，n為0-3的整數(shù)，X為鹵素原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的高級(jí)脂肪叔胺與檸檬酸的摩爾比為3.0-3.3∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧鹵代烷烴與檸檬酸的摩爾比為3.0-3.3∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一條所述的制備方法，其特征在于上述原料可以在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溶劑可以為水，甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，2-丙醇，乙二醇，丙二醇，甘油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，同時(shí)還涉及一種該檸檬酸酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法。本發(fā)明的陽(yáng)離子表面活性劑以檸檬酸、高級(jí)脂肪叔胺及環(huán)氧鹵代烷烴為原料而制備，原料成本較低，通過(guò)一步酯化和季銨化反應(yīng)所制備的陽(yáng)離子表面活性劑分子中具有酯基、三個(gè)疏水烷基鏈、三個(gè)季銨鹽陽(yáng)離子和親水的羥基，本發(fā)明在具有低毒性的同時(shí)，具有易于生物降解的能力，同時(shí)還保持季銨化合物固有的性能，即柔軟性、抗靜電性、殺菌性等，又包含酯基團(tuán)，而且，通過(guò)該化合物分子中的親水部分，可提高其在水中的溶解度。
文檔編號(hào)B01F17/18GK1778459SQ20041006028
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者李新寶, 李國(guó)際 申請(qǐng)人:李新寶, 劉國(guó)際