專利名稱：復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑的制備方法，同時(shí)還涉及在對叔丁基苯腈制備中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳腈是合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、及各種材料的重要中間體，用途十分廣泛。目前，合成芳腈化合物最簡單、經(jīng)濟(jì)的方法是以甲苯及其衍生物為原料，在催化劑存在下，采用氣相氨氧化方法一步合成的。但是，氣相氨氧化的反應(yīng)溫度一般都在400～500℃之間，能經(jīng)受這樣高溫的甲苯衍生物和含甲基的雜環(huán)衍生物并不多，常見的有甲苯類、氯代甲苯類和甲基吡啶類等，而絕大多數(shù)甲苯衍生物(如叔丁基取代甲苯和羥基取代甲苯等)在該溫度下氨氧化時(shí)，因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，目標(biāo)腈類化合物的選擇性較低，不得不采用傳統(tǒng)的多步反應(yīng)方法來合成。所以，氣相氨氧化方法的應(yīng)用是有限的。以對叔丁基甲苯(PTT)為例，應(yīng)用氣相氨氧化法合成時(shí)，易生成對苯二甲腈，對叔丁基苯腈(PTBN)產(chǎn)率低(Chmyr I.M.；BukeikhanovN.R.；Suvorov B.V，Izv.Akad.Nauk Kaz.SSR，Ser Khim.，1982，(3)61-64)。關(guān)于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的芳腈衍生物的合成，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，例如，以相應(yīng)的醛、肟或腙(Talukdar S.，Hsu J.L.，Chou T.C.，F(xiàn)ang J.H.，Tetrahedron Lett.2001，42(6)1103-1105；Sabitha G.，Syamala M.，Synth Commun.1998，28(24)4577-4580；Ramalingam T.，Subba Reddy B.V.，Srimivas R.et al.，Synth.Commun.2000，30(24)4507-4512)、酰胺(Bose D.S.，Sunder K.S.A.，Synth Commun.1999，29(23)4235-4239)及羧酸和酯(Erben H.G，Graefe J.，Moser W.et al.EP 745，585，1996)等為原料合成。其中，文獻(xiàn)報(bào)道最多的是以醛和肟為原料合成，但芳醛一般都是以甲苯衍生物為原料采用氯化和水解相結(jié)合的方法合成的，所以反應(yīng)步驟多，環(huán)境污染大，后處理繁瑣，生產(chǎn)成本高。其它合成芳腈的方法也存在類似的缺點(diǎn)。
眾所周知，液相氧化通常在423K左右進(jìn)行，許多在氣相氨氧化反應(yīng)溫度下不穩(wěn)定的化合物，在液相氧化溫度下卻是穩(wěn)定的，如對叔丁基甲苯等(VerbruggeP.A.，Kramer P.A.，Van H.R.GB1，561，464，1977)。劉琳和馬玉龍?jiān)捎靡合嘌趸Ｓ玫拟掻}和錳鹽作催化劑，進(jìn)行了液相氨氧化PTT合成PTBN的研究(劉琳，馬玉龍.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)2002，48(2)167-170)，結(jié)果表明，催化劑也難以回收再用，氨氧化反應(yīng)速率和PTBN的選擇性也仍偏低，。因此，研制一種選擇性好，收率高，能夠多次重復(fù)使用的負(fù)載催化劑及其合適的工藝條件，減少環(huán)境污染，是本發(fā)明的主要技術(shù)關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑的制備方法，操作方便，工藝簡單，原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好、催化劑能夠多次重復(fù)使用，且氨的消耗量小，對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境污染小。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑在制備對叔丁基苯腈中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種用于制備對叔丁基苯腈的復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑的活性物質(zhì)為Co3O4和NiO，其物質(zhì)的量比為Co3O4∶NiO＝1∶0.5～5.0；助催化劑的活性物質(zhì)也為氧化物，選自Mo、Fe、Ti、Mn、Bi、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種氧化物，其對Co的物質(zhì)的量比為0.015～3.0∶1。主催化劑和助催化劑的物質(zhì)的量比均按氧化物計(jì)。
上述助催化劑的活性物質(zhì)優(yōu)選Mo、Fe、Ti、Bi、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種氧化物。
本發(fā)明催化劑的載體為球形α-Al2O3或SiO2顆粒，活性組分質(zhì)量含量為1～35％，優(yōu)先為5～30％。
合成本發(fā)明催化劑所用的主催化劑和助催化劑原料為無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽和氧化物等，常用的無機(jī)酸鹽有硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、銨鹽和氯化物等；有機(jī)酸鹽有草酸鹽、醋酸鹽和檸檬酸鹽等。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法。將各活性組分的氧化物和鹽分別溶解、混合后，將煅燒過的載體倒入上述溶液中，使之恰好被浸沒，然后在373～433K之間烘干，733～823K之間活化3～8小時(shí)即得所需要的催化劑。
本發(fā)明催化劑所用的載體為α-Al2O3和SiO2中的一種，為了提高催化劑的選擇性，在使用之前，載體必須在1073K煅燒8小時(shí)。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法是A、采用等體積浸漬法，將鈷、鎳及助催化劑原料溶解在水或有機(jī)溶劑中；B、將煅燒過的載體倒入A步驟溶液中，浸沒；C、將浸漬有活性組分的載體烘干，烘干溫度為373-433k；D、將負(fù)載有催化劑活性組分在載體在733-823k之間活化3-8小時(shí)；E、在催化劑的重復(fù)使用過程中，當(dāng)積碳造成活性降低時(shí)，采用同樣的條件再活化，燒去積碳。
按本發(fā)明所制得的催化劑用于液相氨氧化反應(yīng)合成對叔丁基苯腈，其反應(yīng)原理如下 對叔丁基甲苯液相氨氧化反應(yīng)在帶有攪拌器的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜容積為300ml，反應(yīng)溫度由PID控制，反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度423～493K；攪拌速度500～1000轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)壓力0.5～1.0MPa；空氣∶氨的物質(zhì)的量比為10～20∶1.0。
該反應(yīng)為氣-液-固三相催化反應(yīng)，攪拌速度的大小對反應(yīng)物的傳質(zhì)速率影響較大，攪拌速度過低，反應(yīng)受擴(kuò)散過程控制的影響，反應(yīng)速率較小，而攪拌速度超過1000轉(zhuǎn)/分時(shí)，攪拌速度的影響可以忽略不計(jì)，故適宜的攪拌速度為500～1000轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)壓力對氣-液-固三相反應(yīng)的影響也是不容忽視的，壓力增加，反應(yīng)液中溶解氧和氨的濃度較大，也可以控制較高的反應(yīng)溫度，故反應(yīng)速率較快。但反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)的選擇性降低，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.8～1.0MPa，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為423～453K。反應(yīng)速率的大小可以通過氧量計(jì)在線檢測尾氣中殘存氧含量來判斷。通常，殘存氧含量愈低，反應(yīng)速率愈大。
從反應(yīng)混合物中提純產(chǎn)物的方法很多，如采用減壓蒸餾方法，將產(chǎn)物和原料分開，這些都是已知的方法。
與已有制備對叔丁基苯腈的方法相比，采用本發(fā)明的催化劑及相應(yīng)的液相氨氧化方法，能夠一步合成對叔丁基苯腈，且催化劑也能夠象氣相氨氧化方法一樣多次重復(fù)使用，而選擇性則比氣相氨氧化方法高得多。與其它傳統(tǒng)方法相比，不僅反應(yīng)步驟少(一步反應(yīng))，工藝簡單，原子的利用率高，催化劑回收方便，而且對環(huán)境的影響比傳統(tǒng)方法小得多。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1催化劑制備1.將4g CoCl2·6H2O，4.5g NiCl2·6H2O加入去離子水中，配制成溶液；2.向該溶液中加入2.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1g Na2O，水浴加熱(約333K)使之成為透明溶液；3.將煅燒過的40g細(xì)顆粒SiO2(青島海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中，攪拌均勻；4.于373K烘干后，再在823K活化8小時(shí)即得所需要的催化劑，其原子比為Co3O4∶NiO∶MoO2∶Na2O＝1∶3.38∶2.83∶2.89.
對叔丁基甲苯液相氨氧化將172.2g(1.164mol)對叔丁基甲苯，5g催化劑，加入高壓釜中，對稱旋緊釜蓋，控制溫度453K，以空氣∶氨的物質(zhì)的量比為13∶1.0通入空氣和氨氣，并用氧氣檢測儀在線跟蹤檢測尾氣中氧含量的大小。反應(yīng)10小時(shí)后，取出反應(yīng)混合物，過濾催化劑，將母液減壓蒸餾，即得對叔丁基苯腈。對叔丁基甲苯的轉(zhuǎn)化率為58％，對叔丁基苯腈的選擇性為98.56％。
實(shí)施例2催化劑制備將4g CoCl2·6H2O，4.5g NiCl2·6H2O加入去離子水中，配制成溶液，再向該溶液中加入2.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.6g LiCl，小心加熱使之成為活性組分透明溶液，再將煅燒過的40g細(xì)顆粒SiO2(青島海洋化工有限公司出品)加入到上述溶液中并攪拌均勻，然后活化，其活化條件與實(shí)施例1相同，原子比為Co3O4∶NiO∶MoO2∶Li2O＝1∶3.38∶2.83∶3.36。
對叔丁基甲苯液相氨氧化在例1所述的高壓釜中加入按本例所述方法制備的催化劑5g，對叔丁基甲苯172.2g(1.164mol)，控制與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件反應(yīng)10小時(shí)，采用與例1相同的方法分離產(chǎn)物，對叔丁基甲苯的轉(zhuǎn)化率為54％，對叔丁基苯腈的選擇性為91.56％。
實(shí)施例3催化劑制備將4g CoCl2·6H2O，4.5g NiCl2·6H2O加入去離子水中，配制成溶液，再向該溶液中加入4g FeCl3和1g Na2O，小心加熱使之成為活性組分透明溶液，再將煅燒過的40g細(xì)顆粒SiO2(青島海洋化工有限公司出品)加入到上述溶液中并攪拌均勻，然后活化，其活化條件與實(shí)施例1相同，原子比為Co3O4∶NiO∶Fe2O3∶Na2O＝1∶3.38∶1.32∶3.36。
對叔丁基甲苯液相氨氧化加入按本例所述方法制備的催化劑5g，其余與實(shí)施例1相同，對叔丁基甲苯的轉(zhuǎn)化率為50.5％，對叔丁基苯腈的選擇性為93.56％。
比較實(shí)施例1催化劑制備催化劑載體改用α-Al2O3，其余與實(shí)施例1相同。
對叔丁基甲苯液相氨氧化對叔丁基甲苯液相氨氧化與實(shí)施例1相同，對叔丁基甲苯的轉(zhuǎn)化率為51％，對叔丁基苯腈的選擇性為95.56％。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑的制備方法，它包括下列步驟A、采用等體積浸漬法，將鈷、鎳及助催化劑原料溶解在水或有機(jī)溶劑中；B、將煅燒過的載體倒入A步驟溶液中，浸沒；C、將浸漬有活性組分的載體烘干，烘干溫度為373-433k；D、將負(fù)載有催化劑活性組分在載體在733-823k之間活化3-8小時(shí)；E、在催化劑的重復(fù)使用過程中，當(dāng)積碳造成活性降低時(shí)，采用同樣的條件再活化，燒去積碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑的制備方法，其特征是催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑的活性物質(zhì)為Co3O4和NiO，其物質(zhì)的量比為Co3O4∶NiO＝1∶0.5～5.0；助催化劑的活性物質(zhì)為氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑的制備方法，其特征是氧化物為Mo、Fe、Ti、Mn、Bi、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種氧化物，對Co的物質(zhì)的量比為0.015～3.0∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑的制備方法其特征是催化劑的載體為α-Al2O3或SiO2，活性組分質(zhì)量含量為5-30％。
5.權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑在制備對叔丁基苯腈中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合氧化物負(fù)載催化劑的制備方法和應(yīng)用，它包括下列步驟A.采用等體積浸漬法，將鈷、鎳及助催化劑原料溶解在水或有機(jī)溶劑中；B.將煅燒過的載體倒入A步驟溶液中，浸沒；C.將浸漬有活性組分的載體烘干，烘干溫度為373－433k；D.將負(fù)載有催化劑活性組分在載體在733－823k之間活化3－8小時(shí)；E.在催化劑的重復(fù)使用過程中，當(dāng)積碳造成活性降低時(shí)，采用同樣的條件再活化，燒去積碳。本發(fā)明操作方便，工藝簡便，原子的利用率高，催化劑回收方便。
文檔編號B01J37/00GK1660499SQ20041006137
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者馬玉龍, 馮俊, 劉琳 申請人:武漢大學(xué)