專利名稱：環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，特別是關于環(huán)氧乙烷水合反應制乙二醇的高活性氧化鈮催化劑的制備方法。
背景技術：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途廣泛，主要用途是生產聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產品不可缺少的物質。
目前工業(yè)上制備乙二醇采用直接水合法。該方法不使用催化劑，反應進料水和環(huán)氧乙烷的摩爾比(以下簡稱水比)為20～25∶1，反應溫度150～200℃，反應壓力0.8～2.0Mpa，反應時間約30分鐘，環(huán)氧乙烷轉化率接近100％，乙二醇選擇性88～90％。工業(yè)上采用管道反應器，反應器的長度為150米，由于無催化水合反應較慢，因而所需反應器較大，從而造成了傳動及傳質能量的增加。而目前乙二醇市場需求增長強勁，各生產廠紛紛進行擴能改造或新建裝置，以滿足不斷增長的市場需求。因而，開發(fā)高活性、高選擇性制備乙二醇技術顯得尤其必要。
針對非催化水合的缺點，許多研究機構紛紛對環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇予以關注，并相繼開發(fā)了陰離子交換樹脂(CN1282310A，RU2149864)、有機季磷鹽(ZL96121781.2)和大環(huán)螯合化合物(WO99/23053)等催化體系。陰離子交換樹脂催化體系的缺點是耐熱性能差、溶脹嚴重、使用壽命短；而有機季磷鹽和大環(huán)螯合化合物的缺點是價格昂貴，分離回收困難等。因而盡管上述研究工作已經取得了很大的進展，但仍無法實施工業(yè)化。
日本專利特開平06-179633公開了一種芳基乙二醇的制造方法，該專利是將芳基環(huán)氧乙烷在水和含水溶劑中用鈮酸處理，使用該鈮酸催化劑可有效地將芳基環(huán)氧乙烷中的環(huán)氧環(huán)部分加水分解，芳基乙二醇的收率在95％以上。但該方法的缺點是水比過高，大量水的存在給乙二醇產品的分離帶來巨大能耗。日本專利特開平7-53219介紹了一種鈮酸顆粒及其制備方法。應用該方法制備的鈮酸可以在水熱條件下長時間穩(wěn)定存在。但該鈮酸催化劑的酸性過強，50％以上為H0-5.6以下的強酸量，不適合用于環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應。
Catalysis Today，8(1990)123-132及Catalysis Letters 5(1990)13-16分別報道了鈮酸作為固體酸催化劑催化苯基環(huán)氧乙烷及1，2-環(huán)氧化物開環(huán)水解反應，并認為鈮酸對于有機反應底物及水具有較強的表面親和能力，因而較SiO2-Al2O3，HZSM-5和H-silicalite等催化劑更適合于水解反應。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中未涉及氧化鈮催化劑及其制備方法的問題，提供一種新的環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法。采用該方法制備的催化劑，可以有效解決當前工業(yè)生產方法中，環(huán)氧乙烷非催化水合反應制備乙二醇反應速率較慢，單乙二醇選擇性偏低的問題，該催化劑用于環(huán)氧乙烷水合反應，具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，特別適于快速高選擇性地制備乙二醇，能大大提高裝置的生產能力，顯著降低生產成本的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、MCM-48分子篩、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種為載體，以選自鹵化鈮、有機鈮、鈮酸或氧化鈮中的至少一種為鈮源；b)在溫度為200～500℃，負壓下將鈮源氣化或升華至載體表面，再在選自氮氣、氫氣、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸汽中的至少一種氣氛下經100～1000℃溫度下焙燒0.5～72小時，制得環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的氧化鈮催化劑。
上述技術方案中，有機鈮優(yōu)選方案選自乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯酚鈮、草酸鈮、醋酸鈮或鈮氨絡合物。焙燒溫度優(yōu)選方案為200～700℃，焙燒時間優(yōu)選方案為1～12小時，更優(yōu)選方案為1～7小時。鈮源的用量以氧化鈮計優(yōu)選范圍為1～15％；氧化鋁優(yōu)選方案為α-氧化鋁，MCM-48分子篩優(yōu)選方案為全硅MCM-48分子篩，負壓的壓力優(yōu)選范圍為0.1～100Pa。
本發(fā)明的制備方法，為化學氣相沉積法。制得的催化劑形狀可以用常規(guī)方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等各種形狀。具體制備過程如下1、鈮源以市售的鹵化鈮(V)、有機鈮(乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯酚鈮等)、鈮酸、草酸鈮、醋酸鈮、鈮氨絡合物等。
2、載體源
有機鈦、鋯、硅源(烷基鋯酸酯如四正丁氧基鋯、烷基鈦酸酯如鈦酸四丁酯，烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、無機鈦、鋯、鋁、硅源(鈦溶膠、鋯溶膠、鋁溶膠、硅溶膠)、尖晶石、莫來石或堇青石、氧化鋁、二氧化鈦等。
3、催化劑制備本發(fā)明的催化劑制備方法為化學氣相沉積法?；瘜W氣相沉積法是將上述鈮源置于載體的下端、在一定溫度及真空度下將鈮源氣化或升華至載體表面，再在一定氣氛下經熱處理及焙燒，制得催化劑。催化劑焙燒溫度一般控制在100～1000℃，優(yōu)選范圍為200～700℃，焙燒時間為1～10小時，優(yōu)選范圍為1～7小時，焙燒氣氛最好在氮氣、氫氣、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸汽或上述幾種氣體的混合物中進行，也可以在真空下予以焙燒。焙燒后的催化劑自然冷卻，得到催化劑成品。催化劑的焙燒溫度對催化劑的活性影響較大。在300～600℃以下溫度焙燒時，催化劑的活性較高，但活性差別不大。在較高的焙燒溫度下活性將會降低，尤其是焙燒溫度高于700℃時活性下降明顯。催化劑的選擇性在焙燒溫度300～600℃時最高。
本發(fā)明方法制備的催化劑主要用于生產工業(yè)上有用的乙二醇產品，反應原料為水和環(huán)氧乙烷，對原料水無特殊要求，可以是蒸餾水、去離子水、冷卻水、以及本反應過程中的循環(huán)水。使原料水和環(huán)氧乙烷通過計量泵按照一定比例進入混合器，充分混合后進入預熱器，預熱后的原料進入裝有本發(fā)明催化劑的固定床反應器中，反應器為內徑8毫米、長300毫米的不銹鋼管，上下裝有填料，反應器采用外加熱方式加熱，外部裝有3個平行的熱電偶以控制和測量加熱及反應溫度。反應工藝條件水比20～25∶1，反應溫度100～200℃，反應壓力0.5～3.0MPa，反應液空速為30～50小時-1，反應產物經過常規(guī)分離法分離得到乙二醇產品。
本發(fā)明方法制備的催化劑在水中具有良好的熱穩(wěn)定性。例如實施例9制備的催化劑I，在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時-1條件下，進行1000小時耐水熱性試驗后，裝載于固定床反應器中進行評價，評價工藝條件反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，水比22，液體空速40小時-1，催化劑的轉化率和選擇性未見下降趨勢，表明本發(fā)明催化劑特別適用于一般固體酸不能勝任的高溫含水反應系統(tǒng)，并且具有良好的反應性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法制備的催化劑通過在一些載體上負載氧化鈮作為主要活性組份，通過控制氧化鈮的高度分散和顆粒大小來制得高活性氧化鈮催化劑。同時，本發(fā)明所使用的載體可以與氧化鈮產生協(xié)同效應，使制得的催化劑具有優(yōu)良的反應性能，用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇反應，具有如下優(yōu)點1、催化劑的活性高。在反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，水比20～25∶1，環(huán)氧乙烷轉化率達到99.9％以上時，反應時間可以縮短為2～3分鐘；2、本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性好，經過1000小時耐水熱性試驗，催化劑的酸性、催化活性及選擇性未見下降趨勢，作為負載型高活性氧化鈮催化劑的催化反應性能未見下降趨勢。
3、本發(fā)明負載型高活性氧化鈮催化劑對設備無腐蝕，對環(huán)境無污染，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將氫氧化鋁原粉113克，5克石墨、5克田菁粉充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時，150℃干燥2小時，1200℃焙燒4小時，得到條形α-Al2O3載體。將上述載體粉碎至40～60目，裝入化學氣相沉積反應器上段。反應器為內徑10毫米、長300毫米的石英反應管。反應器分為上下兩段，中間分別裝有燒結玻璃。反應器采用外加熱方式加熱，外部裝有2個平行的熱電偶以分別控制和測量反應器上下段的加熱溫度。反應器上段用來裝載催化劑載體，下端裝載鈮源。將10克已制成的α-氧化鋁載體裝入到化學氣相沉積反應器中，上端放置載體，下端放置五氯化鈮。將反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力1.0Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應器，并升溫至200℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽飽和的氫氣，再次保溫5小時，最后在氮氣保護下升溫至400℃焙燒4小時，得到催化劑A。催化劑組成見表1。
實施例2按實施例1的方法制備催化劑B，不同的是制備過程中采用乙氧基鈮為鈮源，載體為銳鈦礦型納米級TiO2。將10克二氧化鈦載體裝入到化學氣相沉積反應器中，上端放置載體，下端放置乙氧基鈮。將反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力100Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應器，并升溫至200℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽，再次保溫5小時，最后在二氧化碳氣氛保護下升溫至600℃焙燒4小時，得到催化劑B，催化劑組成見表1。
實施例3按實施例1的方法制備催化劑C，不同的是制備過程中采用氟化鈮為鈮源，載體為鎂鋁尖晶石。將10克40～60目鎂鋁尖晶石載體裝入到化學氣相沉積反應器中，上端放置載體，下端放置氟化鈮粉末。將反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力5Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽，再次保溫5小時，最后在氮氣保護下升溫至550℃焙燒4小時，得到催化劑C，催化劑組成見表1。
實施例4按實施例1的方法制備催化劑D，不同的是制備過程中鈮源采用碘化鈮。載體MCM-48(全硅)在200kg/cm2壓力下壓片成型，經粉碎至40～60目后，裝載于化學氣相沉積反應器中。將化學氣相沉積反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力0.1Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽，再次保溫5小時，最后在氮氣保護下升溫至500℃焙燒4小時，得到催化劑D，催化劑組成見表1。
實施例5按實施例1的方法制備催化劑E，鈮源采用氯化鈮。莫來石為市購1毫米顆粒。將莫來石載體裝入到化學氣相沉積反應器中，上端放置載體，下端放置氯化鈮粉末。將化學氣相沉積反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力30Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽，再次保溫5小時，最后在由10％氫氣和90％二氧化碳(體積比)組成的混合氣體中于300℃焙燒4小時，得到催化劑E，催化劑組成見表1。
實施例6按實施例1的方法制備催化劑F，鈮源采用乙氧基鈮。堇青石為市購1毫米顆粒。將堇青石載體裝入到化學氣相沉積反應器中，上端放置載體，下端放置氯化鈮粉末。將化學氣相沉積反應器上段加熱到溫度50℃，在壓力20Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以5℃/分鐘升溫速率加熱下段反應器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽，再次保溫5小時，最后在由80％氫氣和20％氮氣(體積比)組成的混合氣體中于400℃焙燒4小時，得到催化劑F，催化劑組成見表1。
實施例7取實施例1～6制備的催化劑A～F，分別予以粉碎、篩分并取粒度為40～60目的催化劑各10毫升，逐次裝填于內徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應器中，上下裝入填料，進行催化劑的評價。將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比20～25∶1進料，在反應壓力1.5MPa，反應溫度100～200℃，液體空速30～50小時-1條件下反應制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產物進行定性、定量分析，計算環(huán)氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性。反應結果列于表1。
實施例8將催化劑F在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時-1條件下進行1000小時耐水熱性試驗，然后將催化劑裝載于內徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應器中進行評價，評價工藝條件反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，水比22，液體空速40小時-1，環(huán)氧乙烷的轉化率為100％，乙二醇的選擇性為93％，催化劑的轉化率和選擇性未見下降趨勢，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
比較例1將粒度為40～60目的瓷環(huán)10毫升裝載于內徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比22∶1進料，在反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，液體空速2.0小時-1條件下反應制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產物進行定性、定量分析，計算環(huán)氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性。反應結果列于表1。
比較例2將粒度為40～60目的瓷環(huán)10毫升裝載于內徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比22∶1進料，在反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，液體空速30小時-1條件下反應制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產物進行定性、定量分析，計算環(huán)氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性。反應結果列于表1。
表1

權利要求
1.一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、MCM-48分子篩、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種為載體，以選自鹵化鈮、有機鈮、鈮酸或氧化鈮中的至少一種為鈮源；b)在溫度為200～500℃，負壓下將鈮源氣化或升華至載體表面，再在選自氮氣、氫氣、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣或水蒸汽中的至少一種氣氛下經100～1000℃溫度下焙燒0.5～72小時，制得環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的氧化鈮催化劑。
2.根據權利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于有機鈮選自乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯酚鈮、草酸鈮、醋酸鈮或鈮氨絡合物。
3.根據權利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為200～700℃。
4.根據權利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時間為1～12小時。
5.根據權利要求4所述環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時間為1～7小時。
6.根據權利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于以載體重量百分比計，鈮源的用量以氧化鈮計為1～15％。
7.根據權利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于氧化鋁為α-氧化鋁。
8.根據權利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于MCM-48分子篩為全硅MCM-48分子篩。
9.根據權利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于負壓的壓力為0.1～100Pa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的制備方法，主要解決以往技術中存在未涉及氧化鈮為催化劑及其制備方法的問題。本發(fā)明通過采用以選自氧化鋁等為載體，以選自鹵化鈮、有機鈮、鈮酸或氧化鈮中的至少一種為鈮源，在溫度為200～500℃，負壓下將鈮源氣化或升華至載體表面，再在選自氮氣、氫氣、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸氣中的至少一種氣氛下經焙燒得催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業(yè)生產中。
文檔編號B01J37/02GK1751788SQ200410066630
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權日2004年9月24日
發(fā)明者李應成, 何文軍, 費泰康, 王嘉華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院