專利名稱：小球型固體超強酸催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學反應中的超強酸催化劑，具體地說涉及一種用于羧-羥基酯化反應或者羥-羥脫水反應的小球型固體超強酸催化劑。
背景技術：
自M.H ino和K，Arat，J.C于1980年成功合成以ZrO2和TiO2為載體，并負載H2SO4的固體超強酸后，固體超強酸作為新型的污染少、無腐蝕的酸性催化劑被廣泛利用。由于現(xiàn)有的固體超強酸均為粉末狀，因此只能應用于沸騰床和釜式反應器中，并帶來分離催化劑的麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中的不足之處，以大孔型小球型硅膠為載體，在硅膠的內(nèi)孔中吸附了二氧化鈦和硫酸制成小球型固體超強化催化劑。它既保留了原有的超強酸的特性，又制成了小球狀以適用于固定床反應器，使酯化反應的轉化率大大提高。
本發(fā)明的小球型固體超強酸催化劑的制備方法的步驟包括(1)將大孔型成品硅膠小球真空干燥后放入由C.P級冰醋酸和C.P醋酸銨以及純水組成的緩沖溶液中作擴孔處理，在氮氣不斷鼓泡下，保持溫度43～47℃，經(jīng)65～75小時后，濾出硅膠小球，真空干燥；
(2)將干燥后的硅膠小球放入四氯化鈦溶液中，在常溫、常壓下放置65～75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(3)將濾出小球放入1.0％～1.2重量％濃度的氨水中，氨水中添加冰塊，氨水溶液與小球的體積比為8～12∶1，再滴加濃氨水至PH等于9，在常溫常壓下慢速攪拌65～75小時后，濾出小球，放入烘箱中干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫65～75小時，冷卻至室溫。
(4)將干燥后的小球浸入硫酸溶液中，常溫常壓下放置65～75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(5)濾出的小球放入烘箱干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫65～75小時，再放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500～600℃，恒溫65～75小時后，自然冷卻即得小球型固體超強催化劑。
本發(fā)明的步驟(1)中冰醋酸和醋酸銨以及純水組成的緩沖溶液的PH值等于4.9～5.1，擴孔緩沖液和硅膠小球的體積比為1.87～2.00∶1。
本發(fā)明的步驟(2)中的四氯化鈦溶液由C.P級(化學純)濃鹽酸和C.P級(化學純)四氯化鈦混配而成，濃鹽酸與四氯化鈦的重量比為1.5～2.0∶1。
本發(fā)明的步驟(4)中的硫酸溶液濃度為1.0～2.0N。
本發(fā)明的步驟(5)中所得到的小球型固體超強催化劑的理化指標為a、酸強度哈密特函數(shù)Hommett Pka值-13.75b、物理常數(shù)比表面積160～190m2/g，
孔體積0.548cm3/g，最可機孔徑D115.3，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強度平均值≥6kg/顆。
本發(fā)明中選用大孔型成品硅膠作為催化劑的載體，由于大孔型成品硅膠負載了TiO2后，其孔容、孔徑都將變少，不利于內(nèi)擴散。因此，在作為載體前先需作擴孔處理。
過濃的四氯化鈦溶液，會使大孔型硅膠過度吸附四氯化鈦，從而造成過度負載TiO2，不利于硫酸溶液的內(nèi)擴散。因此加濃鹽酸(C.P)于四氯化鈦(C.P)中，對四氯化鈦進行稀釋處理。
將負載四氯化鈦溶液的硅膠小球放入氨水中氨解，使Ticl4溶液轉變?yōu)門i(OH)4，沉淀在大孔型硅膠小球上。
將氨解后的硅膠小球濾出后放在烘箱中干燥，使吸附在硅膠小球上的Ti(OH)4轉變?yōu)門iO2。
固體超強酸具有比濃酸高100倍的質(zhì)子化能力，又克服了用濃硫酸作為催化劑時廢酸量大、設備腐蝕嚴重、選擇性差的缺點，因此具有較大的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
但是粉末狀的超強固體酸只能使用于沸騰床和釜式反應器中，而且分離催化劑比較麻煩。本發(fā)明的小球型硅膠固體超強酸催化劑可使用于固定床反應器，在酯化反應中，可在較高壓力下進行，提高了反應溫度，使酯化反應的轉化率大大提高，沒有廢酸排放，保護了環(huán)境。


附圖是固定床反應器合成乙酸乙酯裝置的示意圖。
圖中標號表示1-定量泵，2-固定床反應器，3-測溫點，4-冷凝器，A-原料進口，B-固定床反應器底部，C-固定床反應器頂部，D-乙酸乙酯出口。
具體實施例方式
下面用實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步說明。
實施例1(1)將大孔型成品硅膠小球真空干燥后放入C.P級冰醋酸和C.P級醋酸銨以及純水組成的緩沖溶液作擴孔處理，緩沖溶液的PH值等于4.9～5.1，緩沖溶液和硅膠小球的體積比為2∶1。在氮氣鼓泡下，保溫45℃，經(jīng)72小時后，濾出硅膠小球，真空干燥。(2)將干燥后的硅膠小球放入四氯化鈦溶液中。該溶液由C.P級濃鹽酸與C.P級四氯化鈦混配而成，它們的重量比為2.0∶1。在常溫常壓下放置70小時，每小時攪拌一次，濾出小球。(3)將濾出的小球放入1.0～2.0重量％濃度的氨水中，氨水中添加冰塊，氨水與小球的體積比為10∶1。再滴加濃氨水至PH等于9，常溫、常壓下慢速攪拌72小時后，濾出小球，放入烘箱中干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫72小時冷卻至室溫。(4)將干燥后的小球放入1.0N的硫酸溶液中，常溫、常壓下放置72小時，每小時攪拌一次。(5)濾出小球，放入烘箱干燥，干燥溫度50～102℃，在102℃恒溫72小時，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度550℃，恒溫72小時后，自然冷卻，得小球型固體超強催化劑，它的理化指標為酸強度哈密特函數(shù)Pka值等于-13.75，比表面積160～190m2/g，孔體積0.548cm3/g，最可機孔徑D等于115.3，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強度(平均值)≥6kg/顆。
實施例2除了步驟(1)中緩沖溶液和硅膠小球的體積比為1.87∶1，步驟(2)中C.P級濃鹽酸與C.P級四氯化鈦的重量比為1.5∶1，步驟(4)中硫酸溶液濃度為1.5N外，其余反應步驟、反應條件均同實施例1。結果得小球型固體超強酸催化劑，它的理化指標為酸強度哈密特函數(shù)Pka值為-13.75，比表面積160～190m2/g，孔體積為0.546cm3/g，最可機孔徑D等于112.5，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強度(平均值)≥6kg/顆。
實施例3除了步驟(1)中緩沖溶液和硅膠小球的體積比為1.95∶1，步驟(2)中C.P級濃鹽酸與C.P級四氯化鈦的重量比為1.8∶1，步驟(4)中硫酸溶液濃度為1.5N外，其余反應步驟和反應條件均同實施例1。結果得小球型固體超強酸催化劑，它的理化指標為酸強度哈密特函數(shù)Pka值為-13.75，比表面積160～190m2/g，孔體積為0.560cm3/g，最可機孔徑D等于118.5，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強度(平均值)≥6kg/顆。
實施例4固定床反應器合成乙酸乙酯。裝置如附圖1所示，固定床反應器由Ф32mm，長度為750mm，壁厚為3mm的不銹鋼管(1Cr18Ni9Ti)組成，采用管外加熱方式。將制備好的固體超強酸裝滿后，即可使用。(設計壓力為1.6MP)將冰醋酸和乙醇以摩爾比1∶1的比例經(jīng)充分混合后，由A端經(jīng)定量泵注入反應器底部B端，由管壁加熱后在固體超強酸的催化下進行酯化反應，生成的乙酸乙酯由反應器頂部C端溢出，經(jīng)冷凝器冷卻后在D端收集。再將收集后的生成物經(jīng)脫水后分離出乙酸乙酯，未反應的乙醇和乙酸再回收至A端重新使用。反應條件及結果如表

本發(fā)明的小球型固體超強酸催化劑與粉末狀固體超強酸以及硫酸催化劑的催化性能比較如下表所示

權利要求
1.一種小球型固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于其步驟包括(1)將大孔型成品硅膠小球真空干燥后放入由C.P級冰醋酸和C.P級醋酸銨以及純水組成的緩沖溶液中作擴孔處理，在氮氣不斷鼓泡下，保持溫度43～47℃，經(jīng)65～75小時后，濾出硅膠小球，真空干燥；(2)將干燥后的硅膠小球放入四氯化鈦溶液中，在常溫、常壓下放置65～75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(3)將濾出小球放入1.0％～1.2重量％濃度的氨水中，氨水中添加冰塊，氨水溶液與小球的體積比為8～12∶1，再滴加濃氨水至PH等于9，在常溫常壓下慢速攪拌65～75小時后，濾出小球，放入烘箱中干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫65～75小時，冷卻至室溫；(4)將干燥后的小球浸入硫酸溶液中，常溫常壓下放置65～75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(5)濾出的小球放入烘箱干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫65～75小時，再放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500～600℃，恒溫65～75小時后，自然冷卻即得小球型固體超強催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中冰醋酸和醋酸銨組成的緩沖溶液的PH值等于4.9～5.1，擴孔緩沖溶液和硅膠小球的體積比為1.87～2.00∶1。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的四氯化鈦溶液由C.P級濃鹽酸和C.P級四氯化鈦混配而成，濃鹽酸與四氯化鈦的重量比為1.5～2.0∶1。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中的硫酸溶液濃度為1.0～2.0N。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所得到的小球型固體超強催化劑的理化指標為a、酸強度哈密特函數(shù)Hommett Pka值-13.75b、物理常數(shù)比表面積160～190m2/g，孔體積0.546～0.560cm3/g，最可機孔徑D112.5～118.5，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強度平均值≥6kg/顆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于酯化反應和脫水反應的小球型固體超強酸催化劑。固體超強酸具有比濃硫酸高100倍的質(zhì)子化能力，又克服了用濃硫酸作為催化劑時廢酸量大、設備腐蝕嚴重、選擇性差的缺點，因此具有不可低估的經(jīng)濟及環(huán)境效益。但是粉末狀的固體超強酸只能使用于沸騰床和釜式反應器中，并帶來分離催化劑的麻煩。本發(fā)明的小球型固體超強酸可使用于固定床反應器。它是以大孔型小球型硅膠為載體，在硅膠的內(nèi)孔中吸附了二氧化鈦和硫酸。它既保留了原來粉末狀超強酸特點，又制成小球狀以適用于固定床反應器，使酯化反應可在較高壓力和溫度下進行，大大提高了酯化反應的轉化率。
文檔編號B01J27/053GK1759933SQ20041006718
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權日2004年10月15日
發(fā)明者陳唐 申請人:上海中遠化工有限公司