專利名稱：(甲基)丙烯酸的精制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的精制方法，更詳細地說，涉及把采用氣相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸，通過蒸餾精制，制成可在高吸水性樹脂及(甲基)丙烯酸酯等制造中使用的高純度(甲基)丙烯酸的精制方法。還有，在本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸兩者。
背景技術：
a.作為(甲基)丙烯酸的制造方法，可以舉出把對應的腈化合物加以水解的方法等，但是，現(xiàn)在主要采用的是把對應的烴，即丙烯或異丁烯進行氣相催化氧化法。最近，對采用廉價的對應的鏈烷烴代替烯烴作為原料的氣相催化氧化法也進行了探討。
在采用氣相催化氧化的(甲基)丙烯酸的制造時，首先，使含(甲基)丙烯酸的反應生成氣體與吸收溶劑，例如水接觸，把氣體中的(甲基)丙烯酸作為(甲基)丙烯酸溶液回收。在該溶液中，除(甲基)丙烯酸外，還含有進行氣相催化氧化時副產的各種雜質，例如若是丙烯酸時，則含有醋酸、馬來酸、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、丙酮等。也曾提出幾個從該(甲基)丙烯酸溶液回收精制的(甲基)丙烯酸的方法，但是成為主流的方法是采用預精制工序從(甲基)丙烯酸溶液中除去吸收溶劑及雜質的一部分，得到實質上是由(甲基)丙烯酸及其二聚體及其他重質成分構成粗(甲基)丙烯酸，然后，用精制工序將其精制，制成所希望品位的產品的方法。
b.例如，近幾年來，丙烯酸作為紙尿布等高吸水性樹脂及食品添加劑等的原料，其需求量在不斷增加，但在這些用途中，要求高純度的丙烯酸。即，當采用未去除雜質的粗丙烯酸作為丙烯酸聚合物的原料時，產生的問題是聚合反應時的反應速度遲緩、聚合度低、聚合物著色等。
因此，工業(yè)上用蒸餾法進行丙烯酸的精制。但是，用氣相催化氧化法得到的粗丙烯酸中的雜質，用蒸餾法不容易除去。
以往，作為從采用氣相催化氧化法得到的粗丙烯酸中分離除去雜質、制造高純度丙烯酸的方法，例如，已知在肼類存在下進行蒸餾的方法(特開昭49-30312號公報、特公昭58-37290號公報等)。然而，該法以除去粗丙烯酸中的醛為著眼點，而馬來酸及/或馬來酸酐(下面，一并稱作“馬來酸類”)的去除不充分。
另外，在特開平7-330659號公報中記載了在肼和氨共存在下進行蒸餾的方法。該法對除去馬來酸類是有效的，但問題是添加的氨從塔頂餾出，對高純度丙烯酸的制造是不適當?shù)?。另外，該公報的記載僅是批量處理的記載，對商業(yè)上連續(xù)制得高純度丙烯酸的方法沒有任何記載。
因此，可以認為采用這些技術，從粗丙烯酸中充分除去含馬來酸類在內的雜質，連續(xù)制造高純度丙烯酸是不容易的。
另一方面，特開2001-316326號公報公開的，作為防止蒸餾塔內淤泥的生成、連續(xù)制造高純度丙烯酸的方法，作為高純度丙烯酸的原料，使用的是馬來酸類的濃度2000ppm或2000ppm以下的粗丙烯酸。然而，降低原料粗丙烯酸中的馬來酸類的濃度的操作，必須在制得粗丙烯酸的工序中去除馬來酸，因此并沒有從本質上解決問題。另外，在丙烯酸制造工序中，在從丙烯酸蒸餾塔的釜殘液回收丙烯酸的工序等中，馬來酸類餾出到丙烯酸中，結果在丙烯酸制造工藝中引起馬來酸的蓄積，所以，工業(yè)上希望開發(fā)出可用含2000ppm或2000ppm以上的粗丙烯酸作為原料，從而穩(wěn)定而連續(xù)的制造高純度丙烯酸的經濟性優(yōu)良的方法。
c.另一方面，作為丙烯或異丁烯進行接觸氣相氧化得到的(甲基)丙烯酸的精制法，一般采用蒸餾法，但(甲基)丙烯酸極易聚合，其處理困難。
d.作為蒸餾裝置之一，公知的有縱型薄膜蒸發(fā)器，其中具有在外面有加熱設備、在上部有液供給口和蒸汽抽出口、在下部有殘渣排出口的主體部為圓筒狀的蒸發(fā)器本體；和其內部設置的旋轉軸；和安裝在其上并沿著蒸發(fā)器本體的內壁面按圓周方向移動的攪拌葉片。在該薄膜蒸發(fā)器中，與設置加熱設備的外面對應的內面為傳熱面，從上部的液體供給口供給的被處理液，通過旋轉著的攪拌葉片在圓筒內壁面上擠壓擴散成膜狀，在該液膜通過重力下落的過程中，通過由加熱設備供給的熱使被處理液中的低沸點成分蒸發(fā)。由于該裝置可在短時間內使被處理液中的低沸點成分蒸發(fā)，所以，對熱敏感的物質，例如，處理含易聚合性化合物的液體是合適的。另外，由于通過旋轉著的攪拌葉片強烈地攪拌處理液，則與傳熱面接觸的液體經常更新為新液體，所以，其具有的優(yōu)點是被處理液不會局部過熱、液體的焦化及結垢難以發(fā)生。
攪拌葉片在旋轉軸上的安裝方法有多種方式，例如，可動葉片式是把攪拌葉片通過支點或彈簧安裝在旋轉軸上，關于旋轉軸可以成為在圓周向移動方式的，所以，通過旋轉軸的旋轉，由離心力作用下與圓筒的內壁面接觸，或與其保持細小空隙進行旋轉。
e.另一方面，以往，丙烯酸酯一般是采用丙烯酸和醇的酯化反應進行制造的方法。所用的丙烯酸，可以使用通過丙烯的氣相氧化反應及其后的脫水、除去低沸點雜質，再除去高沸點雜質等進行精制處理而得到的，但是，如采用不進行高沸點雜質處理的方法，丙烯酸的精制成本便宜，是有利的(參照特開平9-157213、特開平10-237012、特開平10-306052、特開2001-213839號公報)。
然而，當采用含高沸點雜質的丙烯酸作原料時，由于產生不良的聚合反應及副反應，由于聚合物引起的配管等裝置的堵塞、丙烯酸及醇的主原料單耗(原單位)惡化、產品質量下降等問題發(fā)生。
f.通過氣相氧化得到的含丙烯酸氣體，然后在捕集塔內與水接觸，制成丙烯酸水溶液，往該丙烯酸水溶液中添加共沸劑，在共沸劑脫水蒸餾塔把水與共沸劑的共沸混合物蒸出，從塔底回收含醋酸的粗丙烯酸。然后，把該粗丙烯酸用低沸點分離蒸餾塔，分離醋酸等低沸點雜質，再用高沸點分離蒸餾塔除去高沸點雜質成分，由此得到精制的丙烯酸。另外，有時也在捕集塔內與高沸點溶劑接觸，捕集丙烯酸。
這樣制造的丙烯酸，可作為各種丙烯酸酯的原料使用，但是，近幾年來，作為高吸水性樹脂原料的需要量增加。作為該高吸水性樹脂原料的丙烯酸必須是精制為高純度的丙烯酸，特別是醛類阻礙聚合反應，或使產品聚合物著色，所以必須徹底除去。
從前，作為從精制丙烯酸中簡便而有效地除去醛類的方法，已知的方法是采用肼類或含氨基酸類的胺類(特開昭49-30312號公報、特開昭49-95920號公報、特公昭50-14號公報、特開平10-204024號公報等)、亞硫酸氫鹽類(特開平7-330672號公報)、硫醇類(特開昭60-6635號公報)、肼類和二硫代氨基甲酸鹽類并用體系(特開平7-228548號公報)等醛去除劑使醛類重質化后，用精制蒸餾塔進行蒸餾，從精制蒸餾塔的塔頂?shù)玫礁呒兌缺┧岬姆椒ā?br> 在該蒸餾時，產生的含高沸點化合物的塔底餾分，其中含有大量醛類、和與醛去除劑的反應生成物，同時含有蒸餾時添加的氫醌等聚合禁止劑、蒸餾時生成的高沸點物質，例如作為丙烯酸的米克爾加成物的丙烯酸二聚物(β-丙烯酰氧基丙酸)及低聚物、聚合物等重質物質。
此前，該塔底餾分被廢棄或在丙烯酸制造工序中回收。在丙烯酸制造工序中回收時，該塔底餾分由于含有作為米克爾加成物的丙烯酸二聚物，用熱分解處理工序進行處理，在丙烯酸制造工序中回收是優(yōu)選的(特開2001-213839號公報)h.本發(fā)明解決了上述問題點，提供一種可以抑制蒸餾塔內淤泥的生成，并可長期連續(xù)運行的經濟性優(yōu)良的(甲基)丙烯酸的制造方法，該法是從采用接觸氣相氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸中充分除去醛類、酮類、馬來酸類等二羧酸等雜質而制造高純度(甲基)丙烯酸的方法。
i.如上所述，作為紙尿布等吸水性樹脂用的原料，要求高純度的(甲基)丙烯酸產品，這是因為采用上述氣相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸中的雜質，特別是當含有糠醛時，在吸水性樹脂聚合反應時，產生反應遲緩、聚合度下降、聚合物著色等問題。因此，工業(yè)上采用蒸餾或結晶方法進行(甲基)丙烯酸的精制。結晶一般初期投資大，所以，從經濟方面考慮，多數(shù)采用蒸餾法，但是，上述雜質，特別是，糠醛采用通常的蒸餾難以除去。
為了解決該問題，在(甲基)丙烯酸精制時，有人提議采用添加肼化合物的方法。該法對于除去上述雜質是有效的，但存在的問題是在精餾時引起(甲基)丙烯酸的聚合。
聚合物的生成，在蒸餾塔內引起堵塞，使蒸餾塔的能力降低、運行停止也不因別的事，所以，希望有抑制聚合物生成的方法。
作為其對策，特開平7-228548號公報嘗試添加二硫代氨基甲酸銅進行抑制的方法。然而，該方法已確認在短時間運行中是有效的，但在一般的工業(yè)上的長期連續(xù)運行中，效果還不充分。
j.另外，在(甲基)丙烯酸及其酯進行蒸餾精制時，當從含有從蒸餾塔的塔底部排出的(甲基)丙烯酸及其酯的重質成分中用薄膜蒸發(fā)器回收(甲基)丙烯酸及其酯時，存在的問題是，薄膜蒸發(fā)器的集液部的出口部分及抽液管經常發(fā)生堵塞。
本發(fā)明人等探討其原因的結果發(fā)現(xiàn)，這是由于，在薄膜蒸發(fā)器的內壁面上流下的液體，在比攪拌葉片的下端更往下方的內壁面上進行聚合，以及，導入薄膜蒸發(fā)器的液體被濃縮，因此，預先添加的(甲基)丙烯酸及其酯用的聚合防止劑析出所致。
即，薄膜蒸發(fā)器的構成是通過攪拌葉片攪拌蒸發(fā)引起的傳熱面上的液膜，在傳熱面下方的內壁面部分，特別是與圓筒狀部分相連的反圓錐形狀，或反圓錐形和圓錐形組合成的漏斗狀集液部內不設置攪拌葉片。因此，在該部分，流下的液體中的低沸點成分大部分可以除去，本來的流動性就不好，再加上不用攪拌葉片進行攪拌，所以，與內壁面接觸的液體也難以更新成新的液體。結果是，與內壁面接觸的液體的停留時間變得很長，液體中殘留的(甲基)丙烯酸及其酯緩慢地進行聚合而使液體重質化。借此，該液體的流動性變得越來越小，聚合物就會堆積在內壁面上。另外，通過液體的濃縮，預先添加的(甲基)丙烯酸及其酯用聚合防止劑析出。堆積的聚合物及析出物不僅阻礙液體的流動，而且當把它們從內壁面上剝離時，集液部的出口部分及與其連接的抽液管則發(fā)生堵塞。因此，本發(fā)明的目的是提供一種不發(fā)生這種堵塞的薄膜蒸發(fā)器。
k.本發(fā)明的目的是提供一種可以避免聚合物引起的配管等裝置的堵塞、原料的單耗惡化、產品質量降低等原來存在的問題，同時經濟性優(yōu)良的、工業(yè)上有利的丙烯酸酯的制造方法。
l.另外，從上述精制蒸餾塔的塔頂可以得到高純度丙烯酸，另一方面把該精制蒸餾塔的塔底餾分進行熱分解處理，并在丙烯酸精制工序中進行回收，由于熱分解處理是在高溫下進行，所以，引起多種副反應及分解反應，因此，成為促進丙烯酸的聚合、或污染丙烯酸產品、或成為引起使產品著色等原因的不理想的副產品的發(fā)生及醛類的再生，在丙烯酸的精制工序，這些化合物發(fā)生再循環(huán)，是不理想的。
為了避免它們，有人提出在使該塔底的丙烯酸濃度十分低的蒸餾條件下進行蒸餾，把塔底餾分進行廢棄處理的方法。然而，當降低塔底餾分的丙烯酸濃度時，塔底餾分的粘度上升，聚合物等的析出容易發(fā)生，在抽出配管中有引起堵塞的危險，所以，丙烯酸濃度降低也是有限的，因此，由于塔底餾分中所含的丙烯酸被廢棄，所以，相當量丙烯酸的損失則不可避免。
本發(fā)明解決了上述原來存在的問題，提供一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該法通過把(甲基)丙烯酸中所含的醛類加以簡便有效的去除，制造高度精制的高純度(甲基)丙烯酸，同時，把該醛類處理時產生的高純度(甲基)丙烯酸餾份以外的廢液，在工業(yè)上有利地進行了回收。

發(fā)明內容
本發(fā)明人等，為了解決上述問題而進行各種探討的結果發(fā)現(xiàn)了達到上述目的的方法，并完成了具有以下特征的發(fā)明。
(1)本發(fā)明的精制方法是采用氣相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，向第1～第3的3個蒸餾塔構成的精制系統(tǒng)的第1蒸餾塔中，供給除去了大部分水及醋酸的粗(甲基)丙烯酸并進行蒸餾，把第1蒸餾塔的塔頂餾出物供給第2蒸餾塔進行蒸餾和將其塔頂餾出物作為高純度的(甲基)丙烯酸產品回收，把第1蒸餾塔及第2蒸餾塔的塔底液供給第3蒸餾塔并進行蒸餾，其塔頂餾出物供給第1蒸餾塔。
(2)在上述(1)中所述的方法，對第1蒸餾塔的塔頂餾出物進行醛去除處理或往其中添加醛去除劑后供給第2蒸餾塔。
(3)在上述(1)或(2)中所述的方法，醛去除處理是添加肼類作為醛去除劑，加熱至不到80℃的溫度。
(4)在上述(1)～(3)的任一項中所述的方法，在第2蒸餾塔中，在(甲基)丙烯酸銅及二硫代氨基甲酸銅構成的聚合禁止劑以及肼化合物存在下，在塔底溫度110℃或110℃以下的溫度下進行蒸餾。
(5)在上述(1)～(4)任何一項中所述的方法中，作為第3蒸餾塔，采用的是縱型薄膜蒸發(fā)器，其中具有在外面具有加熱設備、在上部具有液體供給口和蒸汽抽出口、在下部具有殘渣排出口的主體部為圓筒狀蒸發(fā)器本體；和設置在內部的旋轉軸；和安裝在其上并沿蒸發(fā)器本體的內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片，且與攪拌葉片的下端和殘渣排出口之間的內壁面接觸并在圓周方向移動的刷子，使之供給并從內壁面上流下所產生的(甲基)丙烯酸蒸汽，從上部蒸汽抽出口進行回收。
(6)在上述(1)～(5)任何一項中所述的方法，其中，把第1蒸餾塔的塔頂餾出物至少一部分及/或第2蒸餾塔的塔底液的至少一部分用作(甲基)丙烯酸酯的原料。
(7)在上述(6)中所述的方法，其中，用作(甲基)丙烯酸酯原料的(甲基)丙烯酸，含有1000重量ppm或1000重量ppm以下的β-丙烯酰氧基丙酸、總量500重量ppm或500重量ppm以下的糠醛及苯甲醛、及2000重量ppm或2000重量ppm以下的馬來酸酐。
(8)本發(fā)明的精制方法，是采用氣相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，向第1～第3的3個蒸餾塔構成的精制系統(tǒng)的第1蒸餾塔中，供給經過預精制工序、大體上除去了雜質的粗(甲基)丙烯酸及第3蒸餾塔的塔頂餾出物并進行蒸餾，把第1蒸餾塔的塔頂餾出物進行醛去除處理或往里添加醛去除劑后供給第2蒸餾塔并進行蒸餾，其塔頂餾出物作為產品回收，以及把第2蒸餾塔的塔底液及第1蒸餾塔的塔底液供給第3蒸餾塔并進行蒸餾，其塔頂餾出物供給第1蒸餾塔，把塔底餾出物排至精制體系之外。
(9)在上述(8)中所述的方法，采用薄膜蒸發(fā)器作為第3蒸餾塔。
(10)一種丙烯酸酯的制造方法，其是使丙烯酸和醇反應制造丙烯酸酯的方法，其特征在于，作為丙烯酸采用的是含有1000重量ppm或1000重量ppm以下的β-丙烯酰氧基丙酸、總量500重量ppm或500重量ppm以下的糠醛及苯甲醛、及2000重量ppm或2000重量ppm以下的馬來酸酐的丙烯酸。
(11)在上述(11)中所述的方法，丙烯酸是采用丙烯的氣相催化氧化反應得到的丙烯酸。
(12)一種方法，該方法是把含有通過氣相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的反應生成物進行萃取及/或蒸餾，從該反應生成物中除去低沸點雜質和高沸點雜質后得到精制的(甲基)丙烯酸，把該精制的(甲基)丙烯酸用醛去除劑進行處理后，通過用蒸餾塔進行蒸餾，從該蒸餾塔的塔頂?shù)玫礁呒兌?甲基)丙烯酸的高純度(甲基)丙烯酸制造方法，其特征在于，用該蒸餾塔的塔底餾分作為(甲基)丙烯酸酯的制造用原料。
(13)在上述(12)中所述的方法，其中(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯及/或(甲基)丙烯酸乙酯。
(14)一種薄膜蒸發(fā)器，其是具有在外面具有加熱設備、在上部具有液體供給口和蒸汽抽出口、在下部具有殘渣排出口的主體部為圓筒狀的蒸發(fā)器本體；和設置在其內部的旋轉軸；和安裝在其上并沿蒸發(fā)器本體內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片的縱型薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，該蒸發(fā)器中具有與攪拌葉片的下端和殘渣排出口之間的內壁面接觸、且在圓周方向移動的刷子。
(15)一種薄膜蒸發(fā)器，其是具有在外面具有加熱設備、在上部具有液體供給口和蒸汽抽出口、在下部具有殘渣排出口的主體部為圓筒狀，且其下部成為反圓錐狀的集液部的蒸發(fā)器本體；和設置在其內部的旋轉軸；和安裝在其上并沿蒸發(fā)器本體的內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片的縱型薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，該蒸發(fā)器中具有與反圓錐狀的集液部的內壁面接觸、且在圓周方向移動的刷子。
(16)一種薄膜蒸發(fā)器，其是具有在外面具有加熱設備、在上部具有液體供給口和蒸汽抽出口、在下部具有殘渣排出口的主體部為圓筒狀，且其下部成為使反圓錐形和圓筒形的形狀加以組合的漏斗狀的集液部的蒸發(fā)器本體；和設置在其內部的旋轉軸；和安裝在其上并沿蒸發(fā)器本體的內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片的縱型薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，在該蒸發(fā)器中具有與漏斗狀的集液部的內壁面接觸、且在圓周方向移動的刷子。
(17)一種薄膜蒸發(fā)器，其是在外面具有加熱設備、對應的內面為傳熱面，在上部具有液體供給口和蒸汽抽出口、在下部具有殘渣排出口的主體部為圓筒狀的蒸發(fā)器本體；和設置其內部的旋轉軸；和安裝在其上并沿蒸發(fā)器本體的內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片的縱型薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，在該蒸發(fā)器中，具有與蒸發(fā)器本體下部的作為非傳熱面的內壁面接觸、且在圓周方向移動的刷子。
(18)在上述(14)～(17)任何一項中所述的薄膜蒸發(fā)器，刷子安裝在與安裝攪拌葉片的同一旋轉軸上。
(19)在上述(14)～(17)任何一項中所述的薄膜蒸發(fā)器，刷子安裝在與安裝攪拌葉片的同一旋轉軸上，并且是可動葉片式。
(20)從(甲基)丙烯酸或其酯的蒸餾殘渣回收(甲基)丙烯酸或其酯的方法，其特征在于，在上述(14)～(19)任何一項中所述的薄膜蒸發(fā)器中，從其上部的液體供給口供給含(甲基)丙烯酸或其酯的液體，并在內壁面上流下，將產生的(甲基)丙烯酸或其酯的蒸汽從上部的蒸汽抽出口抽至外部，蒸發(fā)殘渣從下部的殘渣排出口抽至外部。
(21)一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是把通過氣相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸供給蒸餾塔，在肼類存在下連續(xù)進行蒸餾精制的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，向供給該蒸餾塔前的該粗(甲基)丙烯酸中添加肼類，同時，把添加了該肼類的粗(甲基)丙烯酸加熱至不到80℃的溫度后供給該蒸餾塔。
(22)一種(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，把通過氣相催化氧化法得到的丙烯酸或甲基丙烯酸(下面稱作粗(甲基丙烯酸)進行蒸餾精制時，在(甲基)丙烯酸銅及二硫代氨基甲酸銅構成的聚合禁止劑及肼類存在下，在塔底溫度110℃或110℃以下的溫度下進行蒸餾。
(23)在上述(22)中所述的方法，將(甲基)丙烯酸銅混合在粗(甲基)丙烯酸及/或塔頂液中。
(24)在上述(22)或(23)中所述的方法，二硫代氨基甲酸銅混合在粗(甲基)丙烯酸及/或塔頂液中。
(25)在上述(22)～(24)中任何一項所述的方法，(甲基)丙烯酸銅是把選自銅粉、碳酸銅、氫氧化亞銅、氫氧化銅及醋酸銅中的1種或1種以上的化合物，溶于丙烯酸中得到的溶液。
(26)按照權利要求22～25中任何一項所述的方法，其中，二硫代氨基甲酸銅為二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、亞乙基二硫代氨基甲酸銅、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅、五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、六亞甲基二硫代氨基甲酸銅或氧二亞乙基二硫代氨基甲酸銅(オキシジエチレンジチオカルバミレ酸銅)。
(27)上述(22)～(26)中任何一項所述的方法，其中，肼化合物為肼、水合肼、苯基肼、硫酸肼或鹽酸肼。
(28)上述(22)～(27)中任何一項所述的方法，其中，在酚化合物存在下蒸餾粗(甲基)丙烯酸。
(29)上述(22)～(28)中任何一項所述的方法，其中，在酚噻嗪化合物存在下蒸餾粗(甲基)丙烯酸。
(30)上述(22)～(29)中任何一項所述的方法，其中，在塔底溫度保持在80℃或80℃以上的溫度下連續(xù)進行蒸餾。
本發(fā)明具有下列(a)～(f)的優(yōu)選實施方案。
a1.本發(fā)明提供的方法是采用氣相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，向第1～第3的3個蒸餾塔構成的精制系統(tǒng)的第1蒸餾塔中，供給經過預精制工序大致除去了雜質的粗(甲基)丙烯酸及第3蒸餾塔的塔頂餾出物并進行蒸餾；對第1蒸餾塔的塔頂餾出物進行醛去除處理或往其中添加醛去除劑后供給第2蒸餾塔并進行蒸餾，該塔頂餾出物作為產品回收；以及把第2蒸餾塔的塔底液及第1蒸餾塔的塔底液供給第3蒸餾塔并進行蒸餾，其塔頂餾出物供給第1蒸餾塔，塔底餾出物排至精制體系外。
a2.a1所述的方法，其中將第3蒸餾塔的塔底液裝入熱分解裝置并進行分解，把含有生成的(甲基)丙烯酸的低沸點成分供給預精制工序，重質成分排至體系外。
a3.a1或a2所述的方法，采用薄膜蒸發(fā)器作為第3蒸餾塔。
a4.a1～a3任何一項所述的方法，其中供給第1蒸餾塔的粗(甲基)丙烯酸含有85重量％或85重量％以上的(甲基)丙烯酸，并且，其余的是比(甲基)丙烯酸沸點高的成分。
b1.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是把用氣相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸供給蒸餾塔，并在肼類存在下連續(xù)進行蒸餾精制的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，往供給該蒸餾塔之前的上述粗(甲基)丙烯酸中添加肼類，同時把添加了該肼類的粗(甲基)丙烯酸加熱至不到80℃的溫度下，然后供給到該蒸餾塔中。
b2.在上述b1方法中，把添加了該肼類的粗(甲基)丙烯酸加熱至60～不到80℃的溫度下，然后供給該蒸餾塔。
c1.一種(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，把用氣相催化氧化法得到的丙烯酸或甲基丙烯酸(下面稱作粗(甲基)丙烯酸)進行蒸餾精制時，在(甲基)丙烯酸銅及二硫代氨基甲酸銅構成的聚合禁止劑以及肼化合物存在下，在塔底溫度110℃或110℃以下的溫度下進行蒸餾。
c2.在c1所述的方法中，使用填充塔、多孔塔板塔或它們組合構成的蒸餾塔，且塔底溫度保持在110℃或110℃以下的溫度下進行連續(xù)蒸餾。
c3.在c2所述的方法中，把(甲基)丙烯酸銅混合在粗(甲基)丙烯酸及/或塔頂液中。
c4.在c2或c3所述的方法中，把二硫代氨基甲酸銅混合在粗(甲基)丙烯酸及/或塔頂液中。
c5.在c1～c4任何一項所述的方法中，(甲基)丙烯酸銅是把選自銅粉、碳酸銅、氫氧化亞銅、氫氧化銅及醋酸銅中的1種或1種以上的化合物溶于丙烯酸中得到的溶液。
c6.在上述c1～c5中任何一項所述的方法中，二硫代氨基甲酸銅為二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、亞乙基二硫代氨基甲酸銅、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅、五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、六亞甲基二硫代氨基甲酸銅或氧二亞乙基二硫代氨基甲酸銅。
c7.在上述c1～c6中任何一項所述的方法中，肼化合物為肼、水合肼、苯基肼、硫酸肼或鹽酸肼。
c8.在上述c1～c7中任何一項所述的方法中，在酚化合物存在下進行粗(甲基)丙烯酸的蒸餾。
c9.在上述c1～c8中任何一項所述的方法中，在吩噻嗪化合物存在下進行粗(甲基)丙烯酸的蒸餾。
c10.在上述c1～c9中任何一項所述的方法中，在塔底溫度保持在80℃或80℃以上的溫度下進行連續(xù)蒸餾。
d1.一種薄膜蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器是具有在外面有加熱設備、在上部有液體供給口和蒸汽抽出口、在下部有殘渣排出口的主體部為圓筒狀的蒸發(fā)器本體；和其內部設置的旋轉軸；和安裝在其上并沿蒸發(fā)器本體內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片的縱型薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，該蒸發(fā)器具有與在攪拌葉片的下端和殘渣排出口之間的內壁面相接觸，并沿圓周方向移動的刷子。
d2.一種薄膜蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器為其中具有在外面有加熱設備、在上部有液體供給口和蒸汽抽出口、在下部有殘渣排出口的主體部為圓筒狀的蒸發(fā)器本體；和其內部設置的旋轉軸；和安裝在其上并沿蒸發(fā)器本體內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片縱型薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，該蒸發(fā)器具有與反圓錐狀的集液部的內壁面接觸、并沿圓周方向移動的刷子。
d3.一種薄膜蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器是具有在外部有加熱設備、在上部有液體供給口和蒸汽抽出口、下部有殘渣排出口的主體部為圓筒狀、且其下部組合反圓錐形和圓筒形狀的漏斗狀的集液部構成的蒸發(fā)器本體；和在其內部設置的旋轉軸；和安裝在其上并沿著蒸發(fā)器本體的內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片的縱型薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，該薄膜蒸發(fā)器具有與攪抖葉片的下端和殘渣排除口之間的內壁面相接觸且在圓周方向移動的刷子。
d4.一種薄膜蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器為其中具有在外面有加熱設備、對應的內面成為傳熱面，在上部有液體供給口和蒸汽抽出口、在下部有殘渣排出口的主體部為圓筒狀的蒸發(fā)器本體；和在其內部設置的旋轉軸；和安裝在其上的沿蒸發(fā)器本體的內壁面并在圓周方向移動的攪拌葉片的縱型薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，該蒸發(fā)器具有與蒸發(fā)器本體下部的非傳熱面的內壁面接觸并沿圓周方向移動的刷子。
d5.在d1～d4任何一項中所述的薄膜蒸發(fā)器，刷子安裝在與安裝攪拌葉片的同一旋轉軸上。
d6.在d1～d5任何一項中所述的薄膜蒸發(fā)器，刷子為可動葉片式。
d7.一種分離含易聚合性成分的液體成為蒸汽和蒸發(fā)殘渣的方法，其特征在于，向d1～d6任何一項所述的薄膜蒸發(fā)器中，從上部的液體供給口供給含易聚合性成分的液體并使之從內壁面上流下，把產生的蒸汽從上部的蒸汽抽出口抽至外部，而蒸發(fā)殘渣則從下部殘渣排出口抽至外部。
d8.一種從(甲基)丙烯酸或其酯的蒸餾殘渣回收(甲基)丙烯酸或其酯的方法，其特征在于，向d1～d6任何一項所述的薄膜蒸發(fā)器中，從其上部的液體供給口供給含(甲基)丙烯酸或其酯的液體并使之從內壁面上流下，把產生的(甲基)丙烯酸或其酯的蒸汽從上部的蒸汽抽出口抽至外部，而蒸發(fā)殘渣則從下部的殘渣排出口抽至外部。
e1.一種丙烯酸酯的制造方法，該方法是使丙烯酸和醇反應制造丙烯酸酯的方法，其特征在于，作為丙烯酸采用的是含有1000重量ppm或1000重量ppm以下的β-丙烯酰氧基丙酸、總量500重量ppm或500重量ppm以下的糠醛及苯甲醛、及2000重量ppm或2000重量ppm以下的馬來酸酐的丙烯酸。
e2.上述e1中所述的方法，其中β-丙烯酰氧基丙酸的含量為500重量ppm或500重量ppm以下。
e3.上述e1或e2中所述的方法，其中丙烯酸是由丙烯的氣相催化氧化反應得到的丙烯酸。
f1.一種高純度(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是把含有通過氣相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的反應生成物進行萃取及/或蒸餾，由此從該反應生成物中除去低沸點雜質和高沸點雜質精制得到(甲基)丙烯酸，再用醛去除劑處理該精制(甲基)丙烯酸，然后通過用蒸餾塔進行蒸餾，則從該蒸餾塔的塔頂?shù)玫礁呒兌?甲基)丙烯酸的高純度(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，用該蒸餾塔的塔底餾分作為(甲基)丙烯酸酯的制造用原料。
f2.在上述f1中的精制方法，該精制的(甲基)丙烯酸含有沸點接近(甲基)丙烯酸的醛類。
f3.在上述f1或f2中的精制方法，(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯及/或(甲基)丙烯酸乙酯。
附圖的簡單說明

圖1為實施本發(fā)明的流程圖之一例。
圖2為本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器之一例的示意圖。
圖3為圖2的薄膜蒸發(fā)器底部的放大圖。
圖4是對應于圖3的反圓錐部安裝的刷子的安裝狀態(tài)圖。
圖5是對應于圖3的圓筒部安裝的刷子的安裝狀態(tài)圖。
圖6是本發(fā)明的高純度(甲基)丙烯酸酯制造方法使用的丙烯酸酯制造工序之一例的系統(tǒng)圖。
符號的說明1第1蒸餾塔 2第2蒸餾塔3第3蒸餾塔 4離子交換樹脂塔5熱分解塔 6粗丙烯酸供給管7醛除去劑供給管 8精制丙烯酸(酯用)抽出管9精制丙烯酸(高吸水性樹脂用)抽出管 10熱分解留出物抽出管11熱分解殘留液抽出管21加熱用夾套22主體部23旋轉軸24馬達 25攪拌葉片26液供給口 27蒸氣抽出口28殘渣排出口29集液部30刷31刷32刷安裝臂 33彈簧41丙烯酸捕集塔 42脫水蒸餾塔43潷析器44低沸點成分分離蒸餾塔
44A，45A，47A還流槽55高沸點成分分離蒸餾塔56醛重質化反應器 57精制蒸餾塔實施本發(fā)明的優(yōu)選方案具有實施方案a的發(fā)明在本發(fā)明中，氣相催化氧化及其后的預精制可以按常法進行。例如，如果是丙烯酸，已知的方法有把丙烷采用Mo-V-Te類復合氧化物催化劑或Mo-V-Sb類復合氧化物催化劑用一段氧化法制得丙烯酸的方法；或者，把丙烯直接氧化成丙烯酸的一段氧化法；以及把丙烯制成丙烯醛、再把丙烯醛氧化成丙烯酸的二段氧化法；這其中的任何一種方法均可以采用。另外，通過氣相催化氧化法生成的丙烯酸，通常是用水吸收、制成丙烯酸水溶液，而從該丙烯酸水溶液中，用常法進行粗丙烯酸回收也可。例如，通過共沸蒸餾脫水后，再進行蒸餾，去除醋酸等低沸點成分的方法也可以采用。這樣得到的粗(甲基)丙烯酸的純度，通常至少在85重量％或85重量％以上，多數(shù)情況下在90重量％或90重量％以上。當然，該粗(甲基)丙烯酸的純度愈高愈好。在該粗(甲基)丙烯酸中所含的雜質為(甲基)丙烯酸二聚體等重質成分，實質上不含低沸點成分。
在本發(fā)明中，該粗(甲基)丙烯酸采用具有第1～第3的3個蒸餾塔的精制體系進行蒸餾精制，回收到適于高吸水性樹脂用途的高純度(甲基)丙烯酸。首先，把粗丙烯酸及第3蒸餾塔的塔頂餾出物供給第1蒸餾塔進行蒸餾。供給第1蒸餾塔的這兩者的比例，因精制體系的操作條件，特別是要根據(jù)把第1蒸餾塔的塔頂餾出物中的多少餾出物供給第2蒸餾塔的情況而異。作為第1蒸餾塔，通常采用理論塔板數(shù)5～20段左右，并且在減壓下進行操作，使(甲基)丙烯酸從塔頂餾出。該(甲基)丙烯酸的純度通常在99.5重量％或99.5重量％以上，多數(shù)情況下在99.7重量％或99.7重量％以上，作為(甲基)丙烯酸酯有充分好的純度，但仍含有糠醛及苯甲醛等醛成分，以其原樣直接作為高吸水性樹脂的原料是不能滿足要求的。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，把第1蒸餾塔的塔頂餾出物用醛去除劑進行處理或與醛去除劑一起供給第2蒸餾塔進行蒸餾。把含醛成分的(甲基)丙烯酸用醛去除劑進行處理、除去醛成分，已知在特開2001-58970號公報及特開2001-213839號公報中作了公開。作為醛去除劑，除這些公開公報中所述的一級胺及肼類等以外，還可以使用硫醇類例如正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等。在這種情況下，添加硫醇類后接著用磺酸型陽離子交換樹脂進行處理。用一級胺及肼類的醛成分去除，既可以在第1蒸餾塔的塔頂餾出物供給第2蒸餾塔前進行，也可以把醛去除劑和塔頂餾出物一起供給，或供給另外的第2蒸餾塔在塔內進行醛去除反應。另外，在采用硫醇時，在填充了磺酸型陽離子交換樹脂的樹脂塔內，把第1蒸餾塔的塔頂餾出物中添加了硫醇的混合物，在20～90℃、以空間速度(SV)＝0.1～10hr-1通過，可以進行醛成分的去除。通液既可采用下流式也可采用上流式。醛去除劑對醛成分通常用1～8摩爾倍數(shù)。
作為第2蒸餾塔，通常采用理論塔板數(shù)1～5段，并且在減壓下進行操作，使(甲基)丙烯酸從塔頂餾出。例如，如為丙烯酸時，塔底液在50～100℃、并且在塔內的停留時間達到1～2小時左右是優(yōu)選的。另外，塔底液的濃縮率，即，所供給的第1蒸餾塔的塔頂液對從塔底流出的液體的重量比達到2～25是優(yōu)選的。第2蒸餾塔的塔頂餾出液純度極高，通常在99.8重量％或99.8重量％以上，多數(shù)情況下在99.9重量％或99.9重量％以上，并且不含有醛類，因此適于作為高吸水性樹脂的原料。
在第2蒸餾塔的塔底液及第1蒸餾塔的塔底液中還含有大量(甲基)丙烯酸，所以，將它們供給第3蒸餾塔進行蒸餾，從該塔頂使(甲基)丙烯酸餾出，供給第1蒸餾塔。借此，使排至精制體系外的(甲基)丙烯酸量減少，可以提高(甲基)丙烯酸的回收率。第3蒸餾塔的塔頂餾出物再次用第1蒸餾塔進行蒸餾，所以塔頂餾出物中的(甲基)丙烯酸以外的成分，即使含在飛沫等也沒有妨礙。
采用薄膜式蒸發(fā)裝置作為第3蒸餾塔是優(yōu)選的。眾所周知，該裝置分為縱型及橫型，但典型的是，任何一種都是在有夾套的圓筒內部設置旋轉的攪拌葉片和刷子，在圓筒的內面形成供給液薄膜而被蒸發(fā)。其中，采用史密斯(スミス)式薄膜式蒸發(fā)裝置及Luwa型薄膜式蒸發(fā)裝置等縱型者是優(yōu)選的。第3蒸餾塔也在減壓下，例如為丙烯酸時，在67Pa～40kPa左右的壓力下進行操作是優(yōu)選的。借此，使操作溫度降低、抑制(甲基)丙烯酸的聚合等。
在本發(fā)明的優(yōu)選一實施方案中，把第3蒸餾塔的塔底液供給熱分解裝置進行熱分解。該塔底液是由未蒸發(fā)的(甲基)丙烯酸、其二聚體、醛去除劑、馬來酸及其他雜質構成，故通過熱解可以回收(甲基)丙烯酸。在(甲基)丙烯酸的蒸餾精制中，把塔底液進行熱分解、回收(甲基)丙烯酸是公知的，即使在本發(fā)明中，也按照公知的方法進行。例如，溫度通常為110～250℃，特別是120～230℃是優(yōu)選的，分解所需要的時間，在低溫時通常為10～50小時，在高溫時通常為0.5～10小時。壓力為常壓、減壓任何一種均可。含有通過熱解得到的(甲基)丙烯酸的輕沸餾分，由于含有低沸點餾分，所以，在預精制工序的低沸點成分去除階段之前的階段進行供給。把重質成分排至體系外進行焚燒。
具有實施方案b的發(fā)明本發(fā)明人等為了解決工業(yè)上連續(xù)制造高純度丙烯酸時原來存在的問題點，對脫醛劑、各種添加劑及其添加量、淤泥的生成及其熱穩(wěn)定性、精制丙烯酸中殘留的雜質量的關系等進行悉心探討的結果發(fā)現(xiàn)下列事實。即，通常以馬來酸類的濃度為2000ppm或2000ppm以上的粗丙烯酸作為原料，和與肼類反應時，固體析出，將其供給蒸餾塔的側面時，由于因析出的固體造成的堵塞，則不可能進行連續(xù)蒸餾，但在供給蒸餾塔的側面之前使和肼類反應后，在不到80℃的溫度下進行加熱處理，可以抑制在和肼的反應中一旦除去了的馬來酸的再生成，并且，析出固體可成為均勻的溶液(即，即使靜置30分鐘也未發(fā)現(xiàn)沉淀生成的狀態(tài))，以商業(yè)規(guī)模進行連續(xù)蒸餾時，可以抑制蒸餾塔內淤泥的發(fā)生?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
還有，在這里對本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的精制方法是通過丙烯酸加以說明的，但本發(fā)明也同樣地完全適用于甲基丙烯酸。在本發(fā)明用于甲基丙烯酸制造時，粗丙烯酸通過異丁烯及/或叔丁醇的氣相催化氧化制得，在該粗甲基丙烯酸中，同樣地含有粗丙烯酸和作為雜質的醛類、酮類、馬來酸類以外還含有檸康酸類。
在本發(fā)明中，作為精制對象的粗丙烯酸，通過氣相催化氧化制得，含有作為雜質的馬來酸類等，一般采用以下的制法在工業(yè)上進行制造。
即，作為固體催化劑，例如，在氧化鉬類固體氧化催化劑存在下，使丙烷、丙烯及/或丙烯醛和含分子氧的氣體反應，直接制造丙烯酸的一段氧化法；或在氧化鉬類固體氧化催化劑等固體催化劑存在下，首先，在第一反應區(qū)域通過丙烯和含分子氧的氣體反應，制得丙烯醛，接著在第二反應區(qū)域，在氧化鉬類固體氧化催化劑等固體催化劑存在下，使丙烯醛和分子氧反應，制得丙烯酸的二段氧化法，或者，把丙烯采用Mo-V-Te類復合氧化物催化劑或Mo-V-Sb類復合氧化物催化劑等制得丙烯酸的方法，借此得到氣相催化氧化反應生成氣，把該生成氣通常在吸收塔內和水進行對流接觸，制成粗丙烯酸水溶液。把該粗丙烯酸水溶液，例如用甲基異丁酮、二異丁酮等有機溶劑萃取后進行蒸餾，或添加甲苯、醋酸丁酯、辛烷等共沸劑，例如在塔底溫度80～100℃、壓力6.67～20kPa的條件下進行直接共沸脫水，由此得到含丙烯酸的溶液。再從所得到的含丙烯酸的溶液中除去醋酸等低沸成分，把該塔底液再進行蒸餾，作為塔頂餾分得到粗丙烯酸，從塔底抽出二聚體等高沸點成分。
在本發(fā)明中，用作高純度丙烯酸原料的粗丙烯酸，是該低沸點成分除去后的蒸餾工序的塔頂成分，當與從二聚體等回收的丙烯酸合并時，在該粗丙烯酸中通常作為雜質含有馬來酸類及醋酸等羧酸類，糠醛及苯甲醛等醛類，水等。
作為本發(fā)明的高純度丙烯酸制造工序中使用的粗丙烯酸，使用馬來酸類濃度為2000ppm或2000ppm以上的是優(yōu)選的。還有，馬來酸類的濃度的上限值為10000ppm，更優(yōu)選5000ppm。為了處理大量含有比上述高的馬來酸類，則增大所要的肼類量，不經濟。還有，為了采用馬來酸類濃度2000ppm或2000ppm以下的粗丙烯酸，在粗丙烯酸造工序中為了提高丙烯酸和馬來酸的分離精度，則要增加蒸餾塔的塔板數(shù)，或從丙烯酸二聚體進行丙烯酸回收的同時，為了減少從塔頂餾出的馬來酸量，而停止從含丙烯酸二聚體的高沸點成分中進行丙烯酸的回收而要全部廢棄，這在經濟損失大，是不理想的。
在本發(fā)明中，在向蒸餾塔的側面供給前的粗丙烯酸中添加肼類，在使粗丙烯酸中的馬來酸類和肼類預先反應之后進行蒸餾精制。作為該粗丙烯酸中的馬來酸與肼類的反應中所用的反應裝置，只要能確保必要的溫度及停留時間，任何一種都可以使用，例如，可使用帶攪拌機的反應槽及管型反應槽。反應溫度優(yōu)選盡可能低的溫度，具體的是從丙烯酸的熔點～50℃的范圍中選擇。作為反應時間，是10分鐘或10分鐘以上，通常停留30分～3小時左右者是優(yōu)選的。
作為添加至粗丙烯酸中的肼類，直接添加肼及/或水合肼者是優(yōu)選的，肼類的添加量，通常相對于粗丙烯酸中的糠醛、苯甲醛等醛類及馬來酸類的總量，為0.1～2倍摩爾，優(yōu)選0.5～2倍摩爾，更優(yōu)選0.5～1倍摩爾。
粗丙烯酸和肼類的反應混合物，在上述反應后至供給蒸餾塔前之間進行加熱。該加熱溫度(下面有時稱作“供給溫度”)的上限值低于80℃，上限值優(yōu)選75℃。另外，供給溫度下限值優(yōu)選60℃，下限值更優(yōu)選62℃。當供給溫度低于60℃時，馬來酸類和肼類的反應生成的固體析出、變成淤泥，當將其直接供給蒸餾塔時，成為在蒸餾塔內堆集、淤泥化的原因，是不理想的，另外，當供給溫度80℃或以上時，從在肼類和馬來酸類反應而一旦生成了的附加生成物，通過逆反應再生成馬來酸，為了把該馬來酸從蒸餾塔的塔頂蒸出，對熱不穩(wěn)定的丙烯酸因高溫加熱而發(fā)生聚合的問題發(fā)生，是不理想的。
肼類和粗丙烯酸的反應液的加熱方法，只要能把內溫設定在上述溫度內即可而沒有特別限定。例如，最好把該反應液用熱交換器加熱后，直接供給蒸餾塔側面。
該反應液的加熱時間，也取決于粗丙烯酸中馬來酸類的含量，但若反應液的內溫到達所定的溫度，通過馬來酸類和肼類的反應生成的黃色析出固體消失，變成均勻的溶液，由于能容易地確認加熱的終止時間，故可將該消失的時間作為加熱的終點。通常，該加熱時間1小時就足夠了。在超過此時間時，由于通過與肼類的反應去除的醛類的逆反應同時發(fā)生，所以，是不理想的。
供給該加熱的反應液的蒸餾塔的操作條件，因蒸餾原料的組成、回收率、餾出的丙烯酸的純度等而異，但由于丙烯酸是易聚合性化合物，把蒸餾溫度、壓力設定在極低的溫度、壓力是優(yōu)選的。具體的選擇范圍，通常是塔底溫度60～100℃、塔頂壓力1.33～26.7kPa的范圍。
在本發(fā)明中，在蒸餾時，除了作為雜質處理劑的肼類以外還可以添加原來公知的聚合防止劑，即，聚合禁止劑和/或聚合抑制劑。作為聚合防止劑，早先已作了種種探討。作為聚合防止劑的例子，可以舉出如下。即，作為N-氧(N-オキシル)化合物，可以舉出叔丁基硝基氧化物(第3ブチルニトロオキシド)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基-1-氧(オキシル)、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4，4’，4”-三個1-(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧)磷酸鹽；作為酚化合物，可以舉出氫醌、密妥爾-氫醌復合物(メトキノン)、焦棓酚、兒茶酚、間苯二酚；作為吩噻嗪化合物，可以舉出吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(α-二甲基芐基)吩噻嗪；作為銅類化合物，可以舉出氯化銅、醋酸銅、碳酸銅、丙烯酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅等銅化合物。這些聚合防止劑，既可單獨用1種，也可2種或2種以上組合使用。這些聚合禁止劑的添加量，沒有特別限定，但1～1000ppm左右是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，對蒸餾方法沒有特別限定，例如，簡單蒸餾、精餾等各種方法均可以采用。蒸餾可以采用間歇式、連續(xù)式的任何1種，但在工業(yè)上進行連續(xù)式蒸餾是優(yōu)選的。另外，對蒸餾裝置沒有特別限定。
作為蒸餾塔，有多孔塔板塔、泡罩塔、填充塔或它們的組合型(例如，多孔塔板塔和填充塔的組合)等，對是否有溢流堰或泄水管沒有區(qū)別，任何一種在本發(fā)明中均可以使用。作為具體的塔板，可以舉出泡罩塔板、多孔板塔板、泡塔板、超級閃蒸塔板、麥克斯布拉克斯塔板(マツクスフテクストレイ)、雙重塔板等。
作為填料，除了可以使用原來使用的圓柱狀、圓筒狀、鞍狀、球狀、立方體狀、角錐體狀等以外，近幾年來市場銷售的、具有特殊形狀的、作為高性能填料的規(guī)則的或不規(guī)則的填料，在本發(fā)明中使用是優(yōu)選的。
這些市場銷售的商品，作為規(guī)則的填料，例如，可以舉出スル一ザ一パツキング(スルザ一·ブテザ一ズ社制)、住友スル一ザ一パツキング(住友重機械工業(yè)社制)、テクノパツク(三井物產社)等網(wǎng)型規(guī)則充填物、メラパツク(住友重機械工業(yè)社制)、テクノパツク(三井物產社)、エムシ一パツク(三菱化學エンジニアリング社制)等片型規(guī)則充填物、フレキシグリツド(コ一ク社制)等格型規(guī)則充填物等。其他的有ジエムパツク(グリツチ社制)、モンツパツク(モンツ社制)、グツドロ一ルパツキング(東京特殊金綱社制)、ハニカムパツク(日本ガイシ社制)、インパルスパツキング(ナガオカ社制)等。
另外，不規(guī)則充填物有ラシヒリング、ポ一リング(BASF社制)、カスケ一ドミニリング(マストランスフア一社制)、IMTP(ノ一トン社制)、インタロツクスサドル(ノ一トン社制)、テラレツト(日鐵化工機社制)、フレキシリング(日揮社制)等。
對構成蒸餾裝置的材質未作特別限定，但耐(甲基)丙烯酸腐蝕的SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS329J1、SUS329J2L等不銹鋼、或耐鹽酸鎳基合金類、鎳鉻鐵類等鎳合金類是優(yōu)選的。
具有實施方案c的發(fā)明這里使用的(甲基)丙烯酸，是通過把丙烷、丙烯及/或丙烯醛，以及異丁烯及/或異丁烯醛氣相催化氧化得到的。例如，把丙烷用Mo-V-Te類復合氧化物催化劑或Mo-V-Sb類復合氧化物催化劑進行氣相氧化而得到的丙烯酸，或把丙烯或異丁烯在Mo-Bi類復合氧化物催化劑存在下進行氣相催化氧化，生成丙烯醛或異丁烯醛，再在Mo-V類復合氧化物催化劑存在下進行氣相催化氧化得到丙烯酸或甲基丙烯酸。此時，把以丙烯氧化為主而生成丙烯醛的前段反應和以丙烯醛的氧化為主而生成丙烯酸的后段反應，可以分別在各自的反應器內進行，在一臺反應器內同時裝填進行前段反應的催化劑和進行后段反應的催化劑進行反應也可。
這些粗(甲基)丙烯酸是含有制造工序中副生的雜質的丙烯酸。作為雜質，可以舉出水、丙烯醛、苯甲醛、醋酸等低沸點雜質，以及(甲基)丙烯酸的二聚體、三聚體、馬來酸酐、β-羥基丙酸、β-烷氧基丙酸等高沸點雜質。
本發(fā)明中使用的肼化合物，是具有把糠醛等與(甲基)丙烯酸沸點相近的化合物等轉變成容易蒸餾分離的成分的作用的化合物。
作為肼化合物，例如，可以舉出肼、水合肼、苯基肼、硫酸肼或鹽酸肼等。這些可以使用1種或2種或2種以上混合使用。肼化合物的添加量，可根據(jù)作為去除對象的雜質量和蒸餾后得到的高純度丙烯酸中所含的、允許的雜質濃度進行適當選擇。
在本發(fā)明中，以原料(甲基)丙烯酸中所含的作為去除對象的雜質的重量為基準，通常使用1～10重量倍，優(yōu)選2～5重量倍。如相對于粗(甲基)丙烯酸的作用，通常為50～5000ppm，優(yōu)選200～4000ppm。當添加量少時，作為去除對象的雜質在高純度(甲基)丙烯酸中含量增多，是不優(yōu)選的。當添加量多時，對雜質的去除沒有問題，但添加效果飽和，在經濟上是不利的。
本發(fā)明中使用的二硫代氨基甲酸銅是作為(甲基)丙烯酸的聚合禁止劑(聚合防止劑)而起作用的物質。
作為二硫代氨基甲酸銅，可以舉出二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸銅；亞乙基二硫代氨基甲酸銅、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅、五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、六亞甲基二硫代氨基甲酸銅等環(huán)狀亞烷基二硫代氨基甲酸銅；氧二亞乙基二硫代氨基甲酸銅等環(huán)狀氧二亞烷基二硫代氨基甲酸銅等。這些可以使用1種或2種或2種以上混合使用。
二硫代氨基甲酸銅的添加量，相對于供給蒸餾塔的(甲基)丙烯酸，為1～100重量ppm，優(yōu)選10～80重量ppm。當添加量少時，聚合抑制效果不充分。當添加量多時，在蒸餾塔塔底裝置發(fā)生腐蝕，是不理想的。在本發(fā)明的蒸餾體系內，可以推測二硫代氨基甲酸銅對蒸餾塔塔內流動的液體的聚合抑制低于對塔底液的聚合抑制效果。因此，作為二硫代氨基甲酸銅的添加位置，優(yōu)選的是添加至作為原料的粗(甲基)丙烯酸或蒸餾塔的塔底液中。
本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸銅，與二硫代氨基甲酸銅同樣可作為(甲基)丙烯酸的聚合禁止劑(聚合防止劑)而起作用，通過將兩者組合使用，初期可顯示明顯的效果。(甲基)丙烯酸銅是通過把銅的碳酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氫氧化物或銅粉溶解在(甲基)丙烯酸中制備的。碳酸銅是特別優(yōu)選的。由于處理(甲基)丙烯酸的蒸餾塔一般是用不銹鋼材建造的，所以，擔心氯化物引起應力腐蝕破裂，是不理想的。為了得到本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸銅，溶解在(甲基)丙烯酸中的具體物質有，作為碳酸鹽有碳酸銅，作為有機酸鹽有甲酸銅、乙酸銅、水楊酸銅，作為氫氧化物有氫氧化亞銅、氫氧化銅等。另外，銅成分也可直接溶解在(甲基)丙烯酸中。這些物質可以使用1種或2種或2種以上混合后使用。
(甲基)丙烯酸銅，也可以通過溶解在含(甲基)丙烯酸的溶劑中得到。作為這種情況下的溶劑，優(yōu)選采用比(甲基)丙烯酸沸點高的溶劑以便在從蒸餾塔塔頂?shù)玫降母呒兌?甲基)丙烯酸中不混入溶劑。具體的可以使用二苯醚、鄰-苯二甲酸酯類、油酸酯類、己二酸酯類、中油餾分的烴類、沸點170℃或170℃以上的傳熱油等1種或1種以上的混合溶劑。
將成為蒸餾原料的粗(甲基)丙烯酸中含有水時，作為比(甲基)丙烯酸沸點低的溶劑，也可使用水。水的濃度最好根據(jù)所得到的高純度(甲基)丙烯酸中的允許值以及(甲基)丙烯酸銅的必要添加量加以決定。在粗(甲基)丙烯酸中不含水時，根據(jù)產品標準必須注意進行再度脫水。
(甲基)丙烯酸銅的添加量，最好按照溶解的銅全部變成(甲基)丙烯酸銅進行計算，且相對于供給蒸餾塔的粗(甲基)丙烯酸通常為1～100重量ppm，優(yōu)選5～80重量ppm。當添加量少時，聚合抑制效果變得不充分。當添加量多時，在蒸餾塔塔底裝置發(fā)生腐蝕，是不理想的。
(甲基)丙烯酸銅不同于二硫代氨基甲酸銅，對蒸餾塔塔內處于流動狀態(tài)的液體有明顯效果。因此，作為(甲基)丙烯酸銅的添加位置，優(yōu)選添加在作為原料的粗(甲基)丙烯酸或蒸餾塔塔頂液中。
在本發(fā)明中，如上所述，可以使用具有不同作用的2種聚合禁止劑。二硫代氨基甲酸銅即使溶解在(甲基)丙烯酸中，作為本發(fā)明主體的(甲基)丙烯酸銅仍極難以變化，所以，必須按照本發(fā)明重新添加。
另外，在本發(fā)明中，除添加肼化合物、二硫代氨基甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅以外，當添加酚化合物及/或吩噻嗪時，本發(fā)明的效果更加提高，是優(yōu)選的。根據(jù)須要，還根據(jù)場合，也可以把叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基-1-氧(オキシ)、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧烴)磷酸鹽等N-氧(N-オキシ)化合物、對-亞苯基二胺等亞苯基二胺類；N-亞硝基二苯基胺等亞硝基化合物；尿素等尿素類；硫代尿素等硫代尿素類加以組合后使用。
作為酚化合物，可以使用氫醌、密妥爾-氫醌復合物(メトキノン)(甲氧基氫醌)、焦棓酚、兒茶酚、間苯二酚、苯酚或甲酚等1種或2種或2種以上的混合物。酚化合物的添加量，相對于供給蒸餾塔的粗(甲基)丙烯酸為0～800重量ppm，優(yōu)選50～600重量ppm。當添加量少時，聚合抑制效果有時變得不充分。當添加量多時，對聚合抑制效果不產生壞影響，但不經濟。
作為吩噻嗪化合物，可以舉出吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(α-二甲基芐基)吩噻嗪等，可1種或2種或2種以上混合使用。吩噻嗪化合物的添加量，相對于供給蒸餾塔的(甲基)丙烯酸為0～400重量ppm，優(yōu)選50～300重量ppm。當添加量少時，聚合抑制效果有時變得不充分。當添加量多時，對聚合抑制效果不產生壞影響，但不經濟。
對有效發(fā)揮聚合抑制效果的(甲基)丙烯酸銅、二硫代氨基甲酸銅、酚化合物、吩噻嗪化合物的添加方法沒有特別限定。例如，可以分別直接向供給蒸餾塔的(甲基)丙烯酸或作為餾出液回流的(甲基)丙烯酸液體中添加的方法、采用適當?shù)娜軇┤芙夂筇砑拥姆椒ǖ取Ｌ砑訙囟纫部梢赃m當決定。
對用于除去雜質的肼化合物的添加方法也不作限定。然而，必須能與作為去除對象的雜質進行反應，將肼化合物添加至粗(甲基)丙烯酸后，從蒸餾塔的塔頂至作為餾出物得到精制的(甲基)丙烯酸，優(yōu)選10分～5小時，更優(yōu)選20分～3小時的停留時間。當用于反應的時間短時，雜質不能充分反應。當用于反應的時間過長時，由于反應物的分解反應，有雜質增加的擔心，所以，應在上述范圍內選擇。
添加了肼化合物、丙烯酸銅及二硫代氨基甲酸銅的粗(甲基)丙烯酸進行蒸餾處理，去除作為除去對象的雜質。對蒸餾方法沒有特別限定，但可以采用簡單蒸餾、精餾等各種蒸餾方法。另外，該蒸餾也可以采用連續(xù)式、間歇式的任何一種，但是，本發(fā)明的效果最顯著發(fā)揮的實施方案，可在工業(yè)上進行經濟的連續(xù)蒸餾時達到長期穩(wěn)定的運行。
這里使用的蒸餾塔、填充至填充塔的填充物種類、構成蒸餾塔的裝置的材質等先前已有記載。蒸餾溫度，由于在本發(fā)明中可以提高聚合抑制效果，所以，塔底溫度使用110℃或110℃以下，優(yōu)選100℃或100℃以下。從前，在(甲基)丙烯酸蒸餾時，多數(shù)在100℃或100℃以下，特別在70℃或70℃以下(例如，特開平7-228548)進行蒸餾，但按照本發(fā)明，可以顯著抑制聚合，提高塔底溫度的可能運行范圍。因此，作為塔底溫度，優(yōu)選在80～110℃，特別優(yōu)選在90～105℃實施。通過縮小蒸餾塔再沸器的傳熱面積，經濟效果極大。
具有實施方案d的發(fā)明在上述第3蒸餾塔中使用的本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器，其特征在于，在比攪拌葉片下端更下方的內壁面部分，具有與該內壁面相接觸且在圓周方向移動的刷子。借此，可以防止在比薄膜蒸發(fā)器的攪拌葉片下端更下方的內壁面上產生堆積物，可使薄膜蒸發(fā)器長時間穩(wěn)定的運行。
本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器，與公知的薄膜蒸發(fā)器相同，其中具有外面有加熱裝置、上部有液體供給口和蒸汽抽出口、下部有殘渣排出口的、主體部為圓筒狀的蒸發(fā)器本體；和設置在其內部的旋轉軸；和安裝在其上并沿蒸發(fā)器本體的內壁面在圓周方向移動的攪拌葉片。作為這種薄膜蒸發(fā)器的代表性例子，可以舉出史密斯式薄膜蒸發(fā)器及Luwa薄膜蒸發(fā)器等。在薄膜蒸發(fā)器本體部的下部具有的集液部的形狀，為使蒸發(fā)殘渣順利地從殘渣排出口流入液體抽出管，希望成為對著蒸發(fā)面具有傾鈄的形狀，集液部的形狀是反圓錐狀或反圓錐形和圓筒形的形狀組合成的漏斗形狀是實用的。
本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器，在這種公知的薄膜蒸發(fā)器中，是具有沿圓周方向移動的刷子，其與對應于旋轉軸上安裝的攪拌葉片下端的內壁面更下方的內壁面接觸。由于攪拌葉片是用于促進從液膜上的蒸發(fā)，所以，通常具有對應于傳熱面的位置，攪拌葉片的下端幾乎與傳熱面的下端處于大致同樣的位置。
因此，在本發(fā)明中，使刷子對應于傳熱面更下方的非傳熱面進行安裝。例如，在圓筒狀薄膜蒸發(fā)器本體的下部成為非傳熱面時，使對應于該部分地安裝刷子。在圓筒狀薄膜蒸發(fā)器本體上，連接反圓錐狀或反圓錐形和圓筒形組合成的漏斗狀集液部時，使對應于該集液部那樣進行安裝刷子。安裝的刷子既可以是1個，也可以幾個分開來安裝。還有，通常使刷子對應于這些部分的全面進行安裝是優(yōu)選的，但是，僅是為了防止非傳熱面上堆積蒸發(fā)殘渣而設置刷子，未必要全面進行安裝。通常，刷子安裝在安裝有用于形成薄膜的攪拌葉片的旋轉軸上，或將其安裝在下方的延長軸上。借此，攪拌葉片和刷子的驅動源可以共用，并使裝置的結構變得簡單。另外，刷子的安裝方式是任意的，但與攪拌葉片同樣，可通過支點或彈簧安裝在旋轉軸上，希望通過可動葉片式使旋轉軸在涉及旋轉軸的圓周方向運動來進行安裝。
作為構成刷子的材質，最好選擇符合薄膜蒸發(fā)器處理的被處理液物性的材質。例如，在被處理液為丙烯酸等腐蝕性高的液體時，可以舉出SUS304、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS329JL、SUS329J2L等不銹鋼，或耐鹽酸鎳基合金、鎳鉻鐵類等鎳合金類，但從耐腐蝕性、經濟性的觀點考慮，SUS304、SUS316、SUS316L是優(yōu)選的。另外，作為刷子與薄膜蒸發(fā)器內面進行物理接觸的部分的材質，希望采用不損傷薄膜蒸發(fā)器內壁面的材質。優(yōu)選的是把樹脂或金屬真空加壓浸漬在碳中，提高機械強度及耐密封性，即使在高溫下也可以使用的混合碳，例如日本カ一ボン(株)制造的滑動的合成碳NC-07E或特氟隆等不損傷薄膜蒸發(fā)器內壁面、耐腐蝕性強的材料均可以采用。其中，優(yōu)選的是長期穩(wěn)定性優(yōu)良，即使高溫下也可以使用的混合碳。
本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器，與常用的薄膜蒸發(fā)器相同，用于從各種被處理液中使低沸點成分蒸發(fā)，特別適于從含有因熱而易聚合成分的被處理液中使低沸點成分蒸發(fā)。作為這樣的被處理液，可以舉出，在(甲基)丙烯酸及其酯被蒸餾精制時，從塔底排出的(甲基)丙烯酸及其酯殘留下來的重質成分。作為(甲基)丙烯酸酯的例子，可以舉出甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、甲氧基乙酯等。
在這些易聚合的化合物進行蒸餾精制時，一般向液體中添加聚合防止劑。例如，在丙烯酸蒸餾精制時，一般采用氫醌、氫醌一甲醚等酚類聚合防止劑或，吩噻嗪、N-氧烴化合物等有機物或，二烷基二硫代氨基甲酸銅、丙烯酸銅、醋酸銅等銅鹽。因此，在從蒸餾塔的塔底排出的塔底液中，這些聚合防止劑被濃縮。當把聚合防止劑被濃縮的塔底液用薄膜蒸發(fā)器進行處理時，聚合防止劑再次被濃縮而析出，或在壁面上堆集或使蒸發(fā)殘渣的流動性惡化，所以，用通常的薄膜蒸發(fā)器難以順利的進行處理，但若采用本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器，則可容易地進行處理。
圖2～5示出本發(fā)明涉及的滑塊式薄膜蒸發(fā)器之一例的概略圖，但本發(fā)明在不超出其要點的范圍內，不受該例子的限定。
本裝置是具有，圓筒形主體部22的薄膜蒸發(fā)器，該主體在外面具有加熱用的夾套21，且該裝置內部具有旋轉軸23和使其旋轉的馬達24。在旋轉軸23上安裝有攪拌葉片25，攪拌葉片以與主體部內壁保持極小的間隙進行旋轉。從薄膜蒸發(fā)器上部的液體供給口26供給的被處理液，通過旋轉的攪拌葉片沿主體部內壁，一邊擠壓成膜狀一邊通過重力流下。在該流下的過程中，通過來自加熱用夾套的熱使被處理液中的低沸點成分蒸發(fā)。蒸發(fā)的低沸點成分從處于薄膜蒸發(fā)器上部的蒸汽抽出口27導至體系外，低沸點成分大部分被除去，而流動性變差的蒸發(fā)殘渣被導至集液部29。另外，安裝在旋轉軸上的刷子30、31與集液部的壁面接觸，通過旋轉，流入該集液部的蒸發(fā)殘渣從內壁面上被穩(wěn)定除去，從處于薄膜蒸發(fā)器下部的殘渣排出口28抽出。借此，可以防止原來在集液部發(fā)生的、因蒸發(fā)殘渣，對集液部出口部分及與其相連的液體抽出管的堵塞，薄膜蒸發(fā)器可長期穩(wěn)定的進行運行。
示出采用本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器處理含易聚合性成分的被處理液之一例時，如圖2～圖5所示，采用在分別對應于集液部的反圓錐狀部分及圓筒狀部分的位置上具有刷子的本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器，在丙烯酸的蒸餾精制工序，從蒸餾塔的塔底排出的塔底液(丙烯酸69.4重量％、丙烯酸二聚體20.9重量％、馬來酸酐6.9重量％、其他2.8重量％)中進行回收丙烯酸的操作時，可以達到10個月的連續(xù)運行。反之，除不安裝刷子以外，采用完全相同的薄膜蒸發(fā)器進行同樣的運轉操作時，經過5個月時殘渣排出口的配管管線發(fā)生堵塞，運行不得不停止。
具有實施方案e的發(fā)明本發(fā)明采用丙烯的氣相催化氧化反應制造丙烯酸，并以該丙烯酸作為原料制造丙烯酸酯的方法中，作為丙烯酸酯的制造原料，要使用含有處于特定濃度以下的特定高沸點雜質濃度的丙烯酸。
作為本發(fā)明對象的丙烯酸酯，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。
丙烯酸酯的制造工序由酯化反應工序和精制工序構成，所說的酯化工序，是使丙烯酸和對應于上述各酯的甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、異壬醇、甲氧基乙醇等的醇，以硫酸等無機酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸或陽離子性離子交換樹脂等固體酸作為催化劑進行反應的酯化反應工序，所說的精制工序，是把通過反應得到的粗丙烯酸酯液體，通過催化劑分離、濃縮、精制等單元操作進行洗滌、液液分離、萃取、蒸發(fā)、蒸餾等的精制工序。在酯化反應中，丙烯酸和醇類的原料摩爾比、要根據(jù)所用的催化劑種類及量、反應方式、反應條件等所用醇的原料種類加以適當設定。另外，在酯化反應中副產的、作為高沸點雜質的β-丙烯酰氧基丙酸及其酯類、β-羥基丙酸及其酯類等，通過熱分解或通過采用催化劑的催化分解，回收原料丙烯酸和醇類的分解工序也可以設置。
作為本發(fā)明對象的丙烯酸，是通過丙烷、丙烯的氣相氧化反應制造的丙烯酸。為了從丙烯的氣相催化氧化反應氣體生成物，得到可作為丙烯酸酯的原料使用的丙烯酸，使含丙烯酸的氣體與水接觸，把丙烯酸作為丙烯酸水溶液捕集。作為從該丙烯酸水溶液分離水的方法，可以舉出下列幾種具有代表性的方法。作為1例，采用萃取溶劑，從水中萃取丙烯酸，然后，通過蒸餾把丙烯酸和萃取溶劑分離的方法。作為又1例，把丙烯酸水溶液，采用和水的共沸劑進行共沸蒸餾，使水及共沸劑與丙烯酸進行分離的方法。此時，通過加入與比丙烯酸沸點低的雜質醋酸共沸的共沸劑，通過添加共沸劑，也可同時分離水和醋酸。在只分離水而不分離醋酸時，醋酸可通過附加的蒸餾工序，分離主成分為醋酸的低沸點雜質，低沸點成分實質上可以除去。作為高吸水性樹脂原料，要求高純度丙烯酸，所以，為了進一步除去高沸點雜質、取得高純度丙烯酸，還必須有蒸餾工序。另一方面，作為丙烯酸酯的原料，未必要求高純度丙烯酸，采用不分離高沸點雜質的丙烯酸制造方法，則不需該蒸餾工序，由于可以減少建設費及蒸氣等原料的節(jié)約，在經濟上是有利的。
當采用含高沸點雜質的丙烯酸作為原料時，由于產生不理想的聚合反應及副反應，聚合物造成配管等裝置的堵塞、丙烯酸及醇的主原料單耗惡化、產品質量下降等問題產生。通過不理想的聚合反應生成的固體聚合物，蓄積在過濾器、泵濾器、噴咀等上，經常需進行更換、清洗，最終因堵塞而不得不停止運行。另外，在聚合反應中生成的可溶性聚合物，在催化劑分離、洗滌工序產生乳化等缺點及造成原料丙烯酸的損失問題產生。
所謂不理想的副反應，意指通過縮醛化反應、酯化·酯交換反應、氧化反應等，結果是浪費地消耗了丙烯酸及醇，或生成污染產品丙烯酸酯的雜質或生成促進聚合反應的物質，或造成運行不良等生成雜質的副反應。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)某些特定的雜質是構成上述問題的重要原因，于是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的丙烯酸含有的特定高沸點雜質，有苯甲醛、糠醛、馬來酸酐、β-丙烯酰氧基丙酸等4種。在除去高沸點雜質前的丙烯酸中，通常它們所含的濃度是苯甲醛300～1000重量ppm、糠醛200～500重量ppm、馬來酸酐0.3～1.0重量％、β-丙烯酰氧基丙酸1.0～3.0重量％。
苯甲醛和糠醛在酯化反應工序與醇類進行縮醛化反應，不僅原料醇被浪費地消耗，而且生成的縮醛及未反應的醛混入產品酯中，對產品的聚合行為有不良影響。另外，還發(fā)現(xiàn)，苯甲醛和糠醛，以及在酯化反應中生成的那些縮醛，在精制體系內容易受到用于防止聚合而添加的氧的作用而被氧化，生成過氧化物，加速了不理想的聚合反應。
馬來酸酐，在酯化反應工序，和醇類進行酯化反應，生成半酯或二酯，不僅浪費地消耗原料醇，而且在具有高沸點成分分解工序的工藝中發(fā)現(xiàn)，不僅馬來酸酐、馬來酸及其酯，而且作為其異構體的富馬酸及酯在體系內循環(huán)、蓄積。從該馬來酸類向富馬酸的異構化反應，是高沸點成分分解工序在150～250℃和比較高的溫度下進行引起的反應，其是具有高沸點成分分解工序的工藝的特有行為。還發(fā)現(xiàn)，馬來酸酐及富馬酸以及它們的酯類蓄積，將引起高沸點成分分解工序處理能力的減少，以及引起馬來酸酐及富馬酸的時常析出危險及產品酯污染的問題的發(fā)生。
β-丙烯酰氧基丙酸在酯化反應工序，和醇類進行酯化反應及酯交換反應，不僅浪費地消耗了醇類，而且，β-丙烯酰氧基丙酸自身加速丙烯酸的聚合。
本發(fā)明的丙烯酸中所含的高沸點雜質量的上限值苯甲醛和糠醛的合計量為500重量ppm、馬來酸酐為2000重量ppm，而β-丙烯酰氧基丙酸為1000重量ppm、優(yōu)選500重量ppm。另外，各成分的蒸餾精度愈高(增高回流比，增加理論塔板數(shù))，各成分愈減少，但應按所要求的成本和削減的效果的平衡來確定實用條件。
關于下限值，大致考慮標準是苯甲醛和糠醛的合計量為50ppm、馬來酸酐為50ppm，而β-丙烯酰氧基丙酸10ppm。
作為含有本發(fā)明的特定高沸點雜質的苯甲醛和糠醛的合計濃度500重量ppm或500重量ppm以下、馬來酸酐濃度為2000重量ppm或2000重量ppm以下，而β-丙烯氧基丙酸的濃度1000重量ppm、優(yōu)選500重量ppm或500重量ppm以下的特定濃度的丙烯酸制造方法，可以舉出以下幾種。
原先的多處使用的酯制造用的不除去高沸點雜質的丙烯酸制造方法如上所述，但是以此作為原料，采用結晶、蒸餾、蒸發(fā)等單元操作，或者與采用胺類或肼類的醛去除反應等加以組合，也可以制造本發(fā)明的特定的丙烯酸，但采用1段閃蒸或低理論塔板數(shù)且低回流比的非常簡易的蒸餾法，從經濟上考慮是優(yōu)選的。

采用在本發(fā)明中規(guī)定的丙烯酸制造丙烯酸酯類時，與采用現(xiàn)有技術，從含大量高沸點雜質的丙烯酸、制造丙烯酸酯類時的起始原料丙烯，制造丙烯酸酯時的制造成本相比，為使丙烯酸中的特定高沸點雜質降至特定濃度的設備費用在內的制造成本沒有大的增加，而且，在丙烯酸酯制造工序，原料單耗的提高及產品生產量的增加、產品質量的提高、運行停止頻率的下降等有形、無形效果加大，從經濟上考慮，本發(fā)明的方法顯然有利。
具有實施方案f的發(fā)明在本發(fā)明中，從含有通過氣相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的反應生成物除去低沸點雜質和高沸點的雜質后所得到的精制(甲基)丙烯酸，特別是含有與(甲基)丙烯酸的沸點相近的醛類者是優(yōu)選的。另外，蒸餾塔的塔底餾分，特別是作為比(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的標準沸點低的輕質(甲基)丙烯酸酯的制造原料是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明對象的高純度丙烯酸的制造方法，是以丙烯及/或丙烷及/或丙烯醛作為起始原料，該制造方法的基本工序包括進行氣相催化氧化反應的氧化工序；把來自氧化工序的含有丙烯酸的氣體與水等吸收溶劑接觸，把丙烯酸作為丙烯酸溶液進行捕集的捕集工序；根據(jù)需要，采用適當?shù)墓卜腥軇?，從該丙烯酸溶液把丙烯酸和水等吸收溶劑進行蒸餾分離的工序；然后，把低沸點雜質醋酸和丙烯酸進行蒸餾分離的工序；以及蒸餾分離高沸點雜質的工序。還有，作為水以外的可以使用的吸收溶劑，其代表例可以舉出二苯醚、聯(lián)苯、二苯醚和聯(lián)苯的混合物等。
另外，本發(fā)明還包括例如，采用水作為吸收溶劑時，從所得到的丙烯酸水溶液中一舉蒸餾分離水、醋酸、溶劑的工序，或用甲基異丁基酮、醋酸異丙酯、丁酮、甲苯等萃取溶劑，從丙烯酸水溶液萃取丙烯酸，把該萃取的丙烯酸中的萃取溶劑和殘留的水進行蒸餾分離的工序的方法也包括在本發(fā)明中。另外含有，在丙烯酸制造過程中副生的米克爾(ミカエル)加成物(在丙烯酸及丙烯醛的雙鍵上加成水及丙烯酸等加成的產物)加以分解的工序；以及，把蒸餾分離的醋酸再次進行蒸餾精制的工序，或把蒸餾分離的餾出水再次進行蒸餾，回收溶劑等工序的方法也包括在本發(fā)明中。
下面參照圖6，對用水作為吸收溶劑的情況作為例子，示出丙烯酸精制工序之一例加以說明。
對丙烯、丙烷及/或丙烯醛，采用含分子態(tài)氧的氣體進行氣相催化氧化、所得到的含丙烯酸的氧化反應氣體導入丙烯酸捕集塔41，與水接觸、成為粗丙烯酸水溶液。還有，氧化反應氣中還含有N2、CO2、醋酸、水等，醋酸的一部分和N2、CO2，從捕集塔41的塔頂作為排出氣體被抽出。
來自該捕集塔41的粗丙烯酸水溶液，與共沸劑一起供給脫水蒸餾塔42，把從塔頂來的水及共沸劑所構成的共沸混合物蒸出，從塔底得到含醋酸的粗丙烯酸。把從脫水蒸餾塔42的塔頂蒸出的水及共沸劑所構成的共沸混合物導入傾析器43，在這里把主要由共沸劑構成的有機相和主要由水構成的水相加以分離。由共沸劑構成的有機相添加聚合防止劑后(未圖示)，使循環(huán)至脫水蒸餾塔42。另一方面，使水相循環(huán)至丙烯酸捕集塔41，并作為與氧化反應氣接觸的捕集水而被使用。還有，根據(jù)需要，把一部分作為排出水排至體系外，另外，對回水管線補給水。由于從回水管線的水中回收共沸劑，所以在水通入共沸劑回收塔(未圖示)后，有時也使其循環(huán)至丙烯酸捕集塔41。
從脫水蒸餾塔42的塔底抽出的含醋酸的粗丙烯酸，導至用于除去殘留的醋酸等低沸點成分(低沸點雜質)的低沸點成分分離蒸餾塔，從該塔頂把醋酸等低沸點成分分離除去。因為來自塔頂?shù)拇姿岷斜┧幔裕箒碜曰亓鞑?4A的一部分返回至低沸蒸餾塔44，殘留的部分返回至脫水蒸餾塔42的入口側。含該醋酸的低沸點成分在脫水蒸餾塔42被分離，最終經過丙烯酸捕集塔41作為排出氣體被排出體系外。
從低沸分離蒸餾塔44的塔底可以得到實質上不含醋酸的丙烯酸。把該丙烯酸導入高沸分離蒸餾塔，把重質物(高沸點雜質)分離除去，制成精制的丙烯酸。把高沸分離蒸餾塔45的塔殘液(高沸點物)導至分解反應器(未圖示)，通過分解反應生成的丙烯酸等可以循環(huán)使用。
在高沸分離蒸餾塔45得到的丙烯酸，經過回流槽45A，使一部分回流至高沸點分離蒸餾塔45，為把該精制的丙烯酸中所含極微量的醛類加以重質化而分離除去，要將殘留部分送至醛重質化反應器46，添加醛去除劑而把醛類重質化后，再次用精制蒸餾塔47把該重質物分離除去。用精制蒸餾塔47除去醛類的重質化物的高純度丙烯酸，經過回流槽47A，一部分回流至精制蒸餾塔47，而其余部分作為產品被取出。
在本發(fā)明中，在制造這種高純度丙烯酸時，在精餾塔47抽取的塔底餾分(塔底液)，即，把從通過氣相催化氧化得到的含丙烯酸的反應生成物中除去低沸點雜質和高沸點雜質后得到的精制丙烯酸中除去醛類的精制蒸餾塔47的塔底餾分，送給丙烯酸酯制造工序，作為丙烯酸酯的制造原料使用。
一般情況下，在從通過氣相催化氧化得到的含丙烯酸的反應生成物中除去低沸點雜質和高沸點雜質后得到的精制丙烯酸中，作為醛成分主要含有沸點接近丙烯酸的苯甲醛和糠醛，其含量通常是苯甲醛和糠醛分別為20～300重量ppm。
對于本發(fā)明中使用的、用于從精制丙烯酸中除去醛類的醛去除劑，沒有特別限定，早先已知的任何一種去除劑均可。代表性的醛去除劑，可以舉出無水肼及水合肼、苯基肼等肼類；甘氨酸等氨基酸類；苯胺、乙醇胺等胺類；亞硫酸氫鈉等亞硫酸氫鹽類；辛硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑等硫醇類，或肼類和二硫代氨基甲酸銅鹽的并用體系等。
這些醛去除劑，與精制丙烯酸中所含的醛類反應、生成重質化合物。此時的反應條件無任何限定。通過該重質化處理后進行蒸餾時，幾乎不含醛成分的高純度精制的高純度丙烯酸，可作為塔頂餾分得到。
在本發(fā)明中，把該蒸餾時產生的塔底餾分供給丙烯酸酯制造工序。如下所述，在丙烯酸酯制造工序，使用酸催化劑作為酯化反應催化劑。由于上述醛去除劑的種類及塔底餾分的回收，有時使酯化反應的酸催化劑中毒、或有時與酸催化劑發(fā)生反應，因此，作為醛去除劑，應避免使用使酸催化劑中毒或與酸催化劑反應的可能性大的、具有堿性的含氮原子(胺類及肼類)的化合物及具有陽離子交換能力的含金屬原子(銅及鈉等)的化合物，該方法也是優(yōu)選的。
從上述可見，本發(fā)明的方法中優(yōu)選的醛去除劑是其分子中同時不具有氮原子和金屬原子的化合物，具體的可以舉出烷基硫醇類、鏈烷二硫醇類、巰基醇類、巰基丙酸等。在使用這些醛去除劑時，為了更加促進與醛類的反應，最好采用酸催化劑。此時使用的酸催化劑，可以采用強酸性離子交換樹脂或沸石等固體酸催化劑、或硫酸、對甲苯磺酸等均勻體系的任何一種酸催化劑。
在本發(fā)明中，作為以上述精制蒸餾塔的塔底餾分作為制造用原料而使用的丙烯酸酯，只要是丙烯酸和醇通過酯化反應得到的丙烯酸酯即可，而對醇的種類沒有特別限定。例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯等，由于下述理由，比丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸標準沸點低的丙烯酸酯是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明采用的丙烯酸酯的制造工序，一般是醇與丙烯酸進行酯化反應的方式，且是間歇式、連續(xù)式的任何一種均可。作為酯化反應催化劑，一般采用酸催化劑。丙烯酸酯制造工序主要是由酯化反應工序；把通過反應得到的粗丙烯酸酯液體，通過催化劑分離、濃縮·精制等單元操作，進行洗滌、萃取、蒸發(fā)、蒸餾等的精制工序構成的。在酯化反應中的丙烯酸和醇的原料摩爾比、反應中使用的催化劑種類及量、反應方式、反應條件等，可根據(jù)使用的醇的種類適當選定。另外，在丙烯酸及丙烯酸酯中的丙烯酸和醇、水等反應而副產的米高爾(ミカエル)加成物，由于在進行重質成分分離的蒸餾塔的塔底濃縮，所以，在以塔底液作為對象，采用熱分解、或采用路易斯酸或路易斯堿催化劑進行分解，把得到的有效成分在反應工序或精制工序加以回收。分離重質成分的蒸餾塔，因所用的工藝及制造的丙烯酸酯的種類而異，一般可以舉出分離丙烯酸和重質成分的蒸餾塔、或分離丙烯酸酯和重質成分的蒸餾塔、或分離丙烯酸及醇及丙烯酸酯和重質成分的蒸餾塔，這些蒸餾塔均適于本發(fā)明。
在本發(fā)明中，從精制丙烯酸的醛類除去處理所得到的廢液，具體的是把從通過氣相催化氧化得到的含丙烯酸的反應生成物中除去低沸點雜質和高沸點雜質后得到的精制丙烯酸，用醛去除劑進行處理，使醛類重質化，把從不含醛類的高純度丙烯酸和含醛類的重質化物的塔底餾分進行蒸餾分離的精制蒸餾塔得到的塔底液，回收至丙烯酸酯制造工序。該塔底液的回收目的，可根據(jù)丙烯酸酯的種類及其制造工藝加以適當選擇，但是，由于該塔底液的主成分是丙烯酸，所以，采用酯化反應工序是優(yōu)選的。然而，使用含氮及金屬原子的化合物作為醛去除劑時，由于其對酯化反應催化劑有不良影響，所以，在蒸餾體系及重質成分分解工序等進行回收是優(yōu)選的。
精制蒸餾塔的塔底液中丙烯酸以外的成分，可以舉出氫醌、密妥爾-氫醌復合物(甲氧基氫醌)等聚合禁止劑、丙烯酸二聚物(β-丙烯酰氧基丙酸)及低聚物、聚合物等副產物、以及過量添加而殘留的醛去除劑、以及醛去除劑和醛反應生成的高沸點化合物等。這些塔底液成分中，聚合禁止劑在丙烯酸酯制造工藝中有效地應用，可以減少丙烯酸酯體系中使用的聚合禁止劑的用量。丙烯酸二聚物、低聚物、聚合物等，在反應工序通過一部分醇的作用而生成相應的酯，而在重質成分分解工序，大部分被分解，作為丙烯酸和醇加以回收。醛去除劑及醛去除劑與醛的反應生成物，在酯化反應工序實質上不引起化學反應，最終供給重質成分分解工序。該重質成分分解反應在非常高的溫度下進行時，在采用路易斯酸及路易斯堿催化劑進行反應時，根據(jù)選定的醛去除劑種類，這些醛去除劑以及醛去除劑與醛的反應的生成物，引起分解反應等各種反應，所以，可根據(jù)酯的種類及工藝方法選定適當?shù)娜┤コ齽?br> 本發(fā)明，從產品酯中很容易分離這些副反應生成物，從而可以避免這些副反應生成物對產品酯的污染，對丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯等的、比丙烯酸的標準沸點低的輕質丙烯酸酯更加適用。
如上所述，在丙烯酸制造工序回收該塔底餾分時，由于在熱解處理等時產生的副產物導致的促進丙烯酸聚合、產品的污染及著色的問題，但是，按照本發(fā)明，醛去除劑、塔底餾分中所含的醛去除劑和醛的反應生成物，在丙烯酸酯制造工序的重質成分進行分解反應時，即使副產了促進丙烯酸聚合的物質，在丙烯酸酯制造工序，由于體系內丙烯酸的相對濃度低，因副產物引起的促進丙烯酸聚合、產品的污染及著色等問題可大幅度緩和。
在本發(fā)明中，采用這種高純度丙烯酸的精制蒸餾塔所得到的廢液不必進行任何處理，直接送給丙烯酸酯制造工序，把所含的丙烯酸作為丙烯酸酯制造原料而得到有效的綜合利用，所以，作為用于高純度丙烯酸蒸餾分離的精餾塔的蒸餾條件，不必把塔底液的丙烯酸濃度設定在充分低的條件下，作為塔底液的丙烯酸濃度即使在70重量％或70重量％以上，例如70～95重量％的條件下也可以進行蒸餾。而且，如果采用這種丙烯酸濃度，不會引起精制蒸餾塔的配管系統(tǒng)堵塞，可長期連續(xù)進行運行。
還有，上面對高純度丙烯酸的制造進行了說明，但本發(fā)明對異丁烯及/或叔丁醇進行氣相催化氧化反應、制造高純度丙烯酸的制造工序也同樣完全適用。
實施例下面舉出實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明在不超出其要點的范圍內，不受以下實施例的任何限定。還有，以下實施例中各組成的分析，采用氣相色譜法(島津制作所制GC14A)進行，但馬來酸在氣相色譜分析過程中變成馬來酸酐，兩者的含量不可能達到特定值，所以，下面把馬來酸和馬來酸酐的合計含量作為馬來酸類含量。
實施方案a1按照圖1所示的流程，同時生產酯用純度的丙烯酸和高吸水性樹脂用純度的丙烯酸。向第1蒸餾塔以11053g/hr供給粗丙烯酸(純度93.8重量％)、以2390kg/hr供給第3蒸餾塔的塔頂餾出物。作為第1蒸餾塔，采用的是具有理論塔板數(shù)7段的雙向流動塔板的蒸餾塔，在回流比0.7、塔底溫度80℃、塔頂壓力20托的條件下進行操作。從第1蒸餾塔的塔頂以10460kg/hr取得塔頂餾出物(純度99.8重量％)，其中，酯用以6160kg/hr得到，而向其余的4300kg/hr中以10kg/hr混合作為醛去除劑的正十二基硫醇，通過磺酸型陽離子交換樹脂(ダイヤイオンPK-216H，ダイヤイオン是三菱化學社的登記商標)填充塔后，供給第2蒸餾塔。采用理論塔板數(shù)9段的填充塔作為第2蒸餾塔，在回流比1、塔底溫度70℃、塔頂壓力16托的條件下進行操作，從該塔頂以3897kg/hr得到純度99.94重量％的丙烯酸。該丙烯酸充分滿足高吸水性樹脂用丙烯酸所要求的品位。
把第1蒸餾塔的塔底餾出液以2983kg/hr和把第2蒸餾塔的塔底餾出液以413kg/hr同時供給第3蒸餾塔。采用縱型薄膜蒸發(fā)器作為第3蒸餾塔，在壓力7.0托、流出氣體溫度110℃下進行操作。從上部以2390kg/hr回收純度89.0重量％的丙烯酸，供給上述第1蒸餾塔。第3蒸餾塔的塔底液以1006kg/hr供給熱分解塔，在塔底溫度180℃、塔頂壓力500托、停留時間3小時進行熱分解，從塔頂以664kg/hr取出丙烯酸純度91.1重量％的餾出物，將其返回至預精制工序的低沸點成分去除階段。把熱分解塔的塔底餾出液以342kg/hr供給焚燒裝置。因此，可以長時間穩(wěn)定地進行丙烯酸的精制。
實施方案b1向通過氣相催化氧化反應得到的含作為雜質的糠醛239ppm(重量)、苯甲醛238ppm(重量)、馬來酸酐3300ppm(重量)的粗丙烯酸中添加與醛類、馬來酸類總摩爾數(shù)相等的水合肼，以總液量為5000kg/hr的流量，流過反應溫度20℃、停留時間2小時的管型反應器內。把除去了醛類、馬來酸類后的反應液從配管抽出，呈淡黃色淤漿狀態(tài)。把該淤漿液用熱交換器加熱，使內溫達到65℃。供給蒸餾裝置前的反應液為黃棕色透明液體，未觀察到固體的析出。把該黃棕色透明液體直接送至填充塔蒸餾裝置進行連續(xù)蒸餾。還有，用熱交換器的加熱時間，相當于反應液的流通時間，約1分鐘。
連續(xù)蒸餾，是在塔底溫度74℃，連續(xù)地使供給液的99重量％餾出，餾出液的一部分作為回流液，以回流比1.0從塔頂導入塔內。還有，在連續(xù)蒸餾時，對于導入蒸餾塔的液量，把相當于10重量ppm的密妥爾-氫醌復合物(甲氧基氫醌)溶解在該回流液中作為聚合禁止劑導入塔內。
從該蒸餾塔的塔頂，作為餾出液得到的精制丙烯酸中的糠醛、苯甲醛等醛類以及馬來酸類濃度，任何一種均在1ppm或1ppm以下，在該條件下可連續(xù)5個月進行穩(wěn)定的蒸餾。
比較例b1除了反應液向蒸餾塔的供給溫度定為50℃以外，在與實施例b1同樣的條件下進行蒸餾。蒸餾塔供給前的反應液的一部分被抽出時，為淡黃色淤漿，直接送至連續(xù)蒸餾裝置，結果是經過3個月，塔內壓差上升，不能繼續(xù)蒸餾。
比較例b2除了反應液向蒸餾塔的供給溫度定為85℃以外，在與實施例b1同樣的條件下進行蒸餾。結果是，從蒸餾塔的塔頂液作為餾出液得到的精制丙烯酸中的糠醛濃度5ppm、苯甲醛濃度10ppm，另外，馬來酸類濃度160ppm，不能作為高純度丙烯酸使用。
實施例c1～c4使用在內徑50mm、長650mm的塔內部填充SUS316制成的直徑3mm的線圈組件，并且濃縮部填充達到300mm、回收部填充達到300mm的高度，在塔底具有1000cc的3口燒瓶的玻璃制蒸餾塔。為了避免在塔壁面上的濃縮，用電加熱器被覆塔本體，并且在3口燒瓶下部也設置加熱用的電加熱器，進行粗丙烯酸的蒸餾。作為粗丙烯酸單體，使用的是含有丙烯酸98.5重量％、馬來酸0.3重量％、丙烯酸二聚體0.276重量％、糠醛0.02重量％、苯甲醛0.004重量％的混合物。
在把粗丙烯酸單體供給蒸餾塔之前，以表1所示的比例把肼水合物、二丁基二硫代氨基甲酸銅、丙烯酸銅等加以混合。還有，丙烯酸銅是把碳酸銅溶解在丙烯酸中制成后使用，在20℃進行30分鐘混合。
在運行開始前，從回流槽把含甲氧基氫醌200重量ppm、純度99.8重量％的丙烯酸800g供給蒸餾塔，把塔內填充物表面潤濕。把含上述比例的肼化合物及銅化合物的蒸餾原液(粗丙烯酸)從塔的中央部供給，另一方面，把甲氧基氫醌供給塔頂?shù)幕亓鞑?，使從塔頂流出的高濃度丙烯酸中的濃度達到200重量ppm。流至塔底的液體排至體系外。蒸餾原液供給蒸餾塔，在塔底確認液面后，從塔底部開始加熱。
采用表1中的各種條件實施連續(xù)運行。從塔頂?shù)玫奖┧峒兌葹?9.5重量％或99.5重量％以上，糠醛及苯甲醛分別在1重量ppm或1重量ppm以下的高純度丙烯酸。穩(wěn)定運行時的蒸餾原液供給量為265g/hr，高純度丙烯酸的抽取量是蒸餾原液供給量的95重量％，另外，從塔底連續(xù)抽取塔底液使3口燒瓶的液量達到一定。
48小時后停止運行，檢查蒸餾塔內部，任何地方也未發(fā)現(xiàn)聚合物生成。
實施例c5～c9在實施例c1～c4中，不把銅化合物混合在粗丙烯酸單體中，僅將水合肼等量混合，作為蒸餾原液。代之以在塔頂液中混合二丁基二硫代氨基甲酸銅及丙烯酸銅，通過回流管線供給到蒸餾塔內。以下與實施例1～4同樣進行蒸餾。48小時后停止運行，檢查蒸餾塔內部，任何地方也未發(fā)現(xiàn)聚合物生成。結果示于表1比較例c1～c7在實施例c1～c4中，粗丙烯酸單體中不同時使用二丁基二硫代氨基甲酸銅及丙烯酸銅，僅混合其中任何一種，作為蒸餾原液。另外，也進行不添加肼化合物的例子。以下按實施例c1～c4進行同樣蒸餾，但塔底液中產生白色混濁(比較例c1、c5、c6、c7)，塔底的3口燒瓶內確認有聚合物析出(比較例c1、c2、c4、c5、c6、c7)，另外，在蒸餾塔的回收部也確認有聚合物析出(比較例c2、c3、c4、c7)。結果示于表2。
表1

表2(之1)

研究藥物的資料α型紅細胞生成素被制成裝于一次性瓶中的無菌、無色、無防腐劑、磷酸鹽緩沖的溶液。本研究使用市售產品，并有商業(yè)標記。α型紅細胞生成素10,000IU/mL溶液的制劑號FD 22512-000-T-45，產品批號99KS077，α型紅細胞生成素40,000IU/mL溶液的制劑號FD 22512-000-AA-45，產品批號99KS091。
劑量和給藥受試者至少在第一天給予研究藥物前12小時進入研究者單位。受試者在第一天用藥前至少禁食10小時；水隨意飲用。受試者隨機分配，并接受如下兩個研究用藥中的一個

對于用藥組1，對于一個70公斤受試者的注射容積大約為1.0毫升。
對于用藥組2，注射容積準確地為1毫升。
如果在治療期間的任何時候，任何受試者的血紅蛋白等于或超過18.0g/dL，則采集第二份樣品以證實首次結果。如果證實，進行放血術檢查蒸餾塔內部，任何地方也未發(fā)現(xiàn)聚合物的生成。
實施例e1(丙烯酸的配制)以去除了丙烯酸制造裝置的共沸劑、水、醋酸的共沸蒸餾塔的塔底的丙烯酸作為原料，實施1段閃蒸蒸餾，作為餾出液得到本發(fā)明的丙烯酸。原料及餾出液的組成用氣相色譜法進行分析，結果示于表4。閃蒸蒸餾塔在壓力10kPa、溫度80℃下進行操作，對供給液的閃蒸率達到40％地進行運轉。
表4本發(fā)明的制造原料及產品丙烯酸的組成供給原料 餾出液丙烯酸純度 96.00重量％99.70重量％高沸點雜質苯甲醛 421重量ppm 279重量ppm糠醛 242重量ppm 203重量ppm馬來酸酐 0.69重量％ 0.157重量％β-丙烯酰氧基丙酸 2.26重量％ 290重量ppm其他雜質合計 0.96重量％ 760重量ppm上表中的餾出液作為本發(fā)明的原料(原料A)，上表的供給原料作為比較例的原料(原料B)，實施下列酯的制造。
實施例e2(丙烯酸甲酯的制造)把原料A的丙烯酸作為原料，把經由酸分離塔、重質成分分離塔回收到的丙烯酸及閃蒸的甲醇，以及從醇回收塔回收的甲醇合并，向填充了H型強酸性離子交換樹脂DIA-離子PK-208(三菱化學(株)社制)1400L的酯化反應器內，以1300kg/hr連續(xù)進料使其反應。反應條件是，甲醇∶丙烯酸＝1.0∶1.0(摩爾比)、溫度80℃。把反應生成物連續(xù)供給到在塔頂壓力27kPa、塔底溫度93℃、塔頂溫度41℃、回流比(R/D)1.0條件下進行操作的酸分離塔中。從塔頂?shù)玫降拇直┧峒柞?，經過醇萃取塔、低沸點成分分離塔送至產品塔，以860kg/hr得到丙烯酸甲酯。塔底的富丙烯酸成分用重質分離塔從塔頂回收丙烯酸，塔底的重質成分用高沸點成分分解反應器，于溫度200℃進行熱解反應，回收有效成分。
3個月的連續(xù)運行結果是，產品的生產效率穩(wěn)定保持在20.6噸/天。另外，不必更換酸分離塔的塔底抽取泵進行維修、洗滌。另外，該重質物分解工序的轉化率(β-丙烯酰氧基丙酸甲酯的轉化率)在此期間保持在62％。
比較例e1以原料B的丙烯酸作為原料，用與實施例e2同樣的條件連續(xù)運行3個月。產品的運行初期生產效率為20.4噸/天，3個月后降至19.9噸/天。另外，酸分離塔的塔底泵的維修，因固體物的堵塞而壓差上升，更換2次，進行解體、洗滌作業(yè)。另外，重質物分解工序的轉化率，由初期60％降至3個月后的53％。
比較例e2(丙烯酸2-乙基己酯的制造)采用原料B，用對甲苯磺酸作催化劑，通過與2-乙基己醇的酯化，制造產品丙烯酸2-乙基己酯。實施產品的聚合性試驗(※)的結果表明聚合的誘導期為平均18分鐘。
實施例e3采用原料A，同樣制造丙烯酸2-乙基己酯。實施產品的聚合性試驗的結果表明聚合的誘導期為平均15分鐘。
(※)聚合性判定試驗法把產品丙烯酸2-乙基己酯(含聚合禁止劑對-甲氧基苯酚15ppm)10ml放入帶有熱電偶及氣體吹入管的內容積30ml的容器內，以30ml/分的比例邊吹空氣邊浸在油浴中，把容器內溫升溫至150℃。容器內溫一旦于150℃達到平衡后，開始聚合時，聚合熱使溫度開始上升，把內溫上升開始后到達155℃的時間作為誘導期。
實施例f1(在丙烯酸甲酯的制造工序回收精制蒸餾塔的塔底液)把含糠醛210重量ppm和苯甲醛100重量ppm的丙烯酸(純度99.8重量％)以每小時1200kg與作為醛去除劑的1，2-乙二硫醇以每小時2.1kg加以混合，于溫度90℃通過填充了H型強酸性離子交換樹脂(SK-104三菱化學(株)制)600L的反應塔內。用塔板數(shù)10段、回流比1、塔頂壓力27kPa的條件下進行操作的精餾塔進行蒸餾該醛去除處理液。此時，向精制蒸餾塔的進料液中以每小時12kg添加含有作為聚合禁止劑的10重量％濃度的氫醌的丙烯酸溶液，向蒸餾塔的塔頂部注入作為聚合禁止劑的氫醌單甲醚(甲氧基氫醌)，使在餾出的高純度丙烯酸中的濃度達到200重量ppm。
結果是，從精制蒸餾塔的塔底以每小時25kg得到組成為丙烯酸78重量％、β-丙烯酰氧基丙酸12重量％、其他雜質等10重量％的塔底液。把全部該塔底液供給丙烯酸甲酯制造工序的酯化反應器。
從精制蒸餾塔的塔頂，以每小時1190kg得到純度99.92重量％的高純度丙烯酸。用氣相色譜法測定高純度丙烯酸中的糠醛和苯甲醛的濃度的結果是任何一種均在檢出極限(1重量ppm)以下。
保持上述條件，把得到的全部塔底液(平均每小時25kg)供給丙烯酸甲酯制造工序的酯化反應器，連續(xù)運行2個月，抽出塔底液的配管及向丙烯酸甲酯反應器的供給配管均無發(fā)生堵塞的危險性。
另外，在丙烯酸甲酯的制造工序內，與不供給塔底液進行運行時相比，供給塔底液進行運行時聚合危險性及堵塞危險性等未發(fā)生變化，也未發(fā)現(xiàn)丙烯酸甲酯的質量有任何變化。
另外，在該2個月期間，丙烯酸甲酯的制造工序中的原料單耗，與原來的不供給塔底液時的單耗相比，結果是丙烯酸每小時減少19kg此間，丙烯酸甲酯的制造工序的氫醌供給量，與不供給塔底液相比，每小時減少1kg進行運行。
比較例f1(廢棄精制蒸餾塔的塔底液時)除了精餾塔的塔底液抽出量減少、進行運行外，完全與實施例f1進行同樣操作，進行醛處理及高純度丙烯酸的蒸餾。即，在該比較例中，由于廢棄了精制蒸餾塔的塔底液，盡量回收丙烯酸進行運行，使塔底液的抽出量達到每小時15kg進行蒸餾，但由于塔底液抽取配管發(fā)生堵塞而不能繼續(xù)運行。此時的塔底液組成為丙烯酸51重量％、β-丙烯酰氧基丙酸20重量％、其他重質物等29重量％。
比較例f2(在丙烯酸制造工序回收精餾塔的塔底液時)與實施例f1同樣，進行醛處理及高純度丙烯酸的蒸餾。但是，精制蒸餾塔的塔底液以每小時25kg供給丙烯酸制造工序的重質成分分解反應器，進行1個月的連續(xù)運行。采用重質成分分解反應器進行的分解反應，是在無催化劑下進行，蒸餾塔連接在分解反應器上部實施反應蒸餾方式。分解反應條件是以抽出液作基準的停留時間為1小時、溫度190℃、壓力100kPa。通過分解反應蒸餾得到的餾出液供給脫水塔，在該脫水塔中，塔頂和塔底的壓差1個月后增加0.5kPa。
還有，在實施例f1進行運行時，運行1個月后的脫水塔壓差未發(fā)現(xiàn)上升，可以推斷，在該比較例中，由于塔底液的分解副產物促進丙烯酸的聚合，脫水塔壓差也隨著上升。
工業(yè)實用性a.按照本發(fā)明，可以從粗(甲基)丙烯酸有效的同時生產酯用純度的(甲基)丙烯酸和高吸水性樹脂用純度的(甲基)丙烯酸。在本發(fā)明中，為了提高高吸水性樹脂的純度，僅對(甲基)丙烯酸采用醛去除劑進行處理，從而可以節(jié)省除去劑并且對象液量少，除去操作容易。另外，在僅生產高吸水性樹脂用的(甲基)丙烯酸時，與第1蒸餾塔相比，第2蒸餾塔的處理液量少，所以，向第2蒸餾塔供給醛去除劑的本發(fā)明優(yōu)點將繼續(xù)保持。另外，在本發(fā)明中，第1蒸餾塔和第2蒸餾塔的塔底液不直接排至體系外，而用第3蒸餾塔進行蒸餾，盡可能地把這些塔底液中的丙烯酸加以回收，循環(huán)至第1蒸餾塔，所以，從供給的粗丙烯酸中取得精制丙烯酸保持高的收率。
b.按照本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制造方法，在采用氣相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸中，即使含有多量的馬來酸及/或檸康酸等雜質，也可以抑制連續(xù)蒸餾精制時淤泥的生成，使長時間穩(wěn)定地、制造雜質含量少的高純度(甲基)丙烯酸成為可能，其工業(yè)價值極大。
c.采用氣相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸中所含的雜質，可用蒸餾法很容易地除去。在蒸餾時，通過抑制(甲基)丙烯酸單體的聚合，可以長期穩(wěn)定地進行運行，其工業(yè)價值極大。
d.如采用本發(fā)明涉及的薄膜型蒸發(fā)器，可以抑制蒸發(fā)器內部聚合物的發(fā)生，另外，即使在產生聚合物及析出物時，也可以防止它們的堆集，薄膜蒸發(fā)器的長期穩(wěn)定運行成為可能。借此，可以謀求生產的穩(wěn)定。因此，本發(fā)明涉及的薄膜蒸發(fā)器，在工業(yè)上是非常有用的機器。
e.通過把本發(fā)明的特定雜質控制在特定濃度的丙烯酸作為原料，提供一種可以避免因聚合物引起的配管等裝置的堵塞、原料單耗的惡化、產品質量的下降等原來存在的問題，同時，經濟性優(yōu)良的、工業(yè)上有利的丙烯酸酯制造方法。
f.按照本發(fā)明，(甲基)丙烯酸中所含的醛類，由于可以簡單有效的除去，則可制造高度精制的高純度(甲基)丙烯酸，同時，在該醛類處理時產生的高純度(甲基)丙烯酸餾分以外的廢液，不用作任何處理，以原有的狀態(tài)全部的回收至(甲基)丙烯酸酯制造工序中而得到有效利用，可以得到下列優(yōu)良的效果①可以避免早先，把廢液回收到(甲基)丙烯酸的制造工序所生成的、起因于醛去除劑的(甲基)丙烯酸制造工序中的聚合危險性及產品的污染、著色等問題；②不需要原來必要的廢液處理；③可以把原來廢棄的(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸二聚體等有效成分加以回收、綜合利用，提高原料單耗。
④由于廢液中的(甲基)丙烯酸未受損失而加以回收，所以，采用分離高純度(甲基)丙烯酸的精制蒸餾塔，提高塔底液中的(甲基)丙烯酸濃度，可以避免蒸餾系統(tǒng)的堵塞等危險；⑤可以有效利用原來廢棄的廢液中的聚合禁止劑，從而可減少(甲基)丙烯酸酯制造工序的聚合禁止劑的用量。
權利要求
1.一種方法，該方法是采用氣相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，向第1～第3的3個蒸餾塔構成的精制體系的第1蒸餾塔中，供給經過預精制工序大致除去了雜質的粗(甲基)丙烯酸及第3蒸餾塔的塔頂餾出物并進行蒸餾；把第1蒸餾塔的塔頂餾出物進行醛去除處理或向其中添加醛去除劑后供給第2蒸餾塔并進行蒸餾，該塔頂餾出物作為產品回收；以及，把第2蒸餾塔的塔底液和第1蒸餾塔的塔底液供給第3蒸餾塔并進行蒸餾，該塔頂餾出物供給第1蒸餾塔，塔底餾出物排至精制體系外。
2.按照權利要求1中所述的方法，其中，采用薄膜蒸發(fā)器作為第3蒸餾塔。
全文摘要
一種(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，從通過氣相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸制得高純度(甲基)丙烯酸。在通過氣相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸的精制方法中，向第1～第3的3個蒸餾塔構成的精制體系的第1蒸餾塔，供給除去了水及醋酸大部分的粗(甲基)丙烯酸進行蒸餾，把第1蒸餾塔的塔頂餾出物供給第2蒸餾塔進行蒸餾，其塔頂餾出物作為高純度(甲基)丙烯酸回收，把第1蒸餾塔和第2蒸餾塔的塔底液供給第3蒸餾塔進行蒸餾，其塔頂餾出物供給第1蒸餾塔。
文檔編號B01D3/14GK1572778SQ20041006986
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權日2001年10月30日
發(fā)明者矢田修平, 小川寧之, 鈴木芳郎, 高崎研二 申請人:三菱化學株式會社