專利名稱：利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別涉及一種利用微生物制備高比表面積鉻(多孔三氧化二鉻)催化劑的方法。
背景技術(shù)：
鉻系催化劑常用于低碳烷烴氧化脫氫、鹵烴氟化、鹵烴氧化、甲醇合成和一氧化碳變換催化等。在這些反應(yīng)過程中，催化劑的比表面積和孔容對催化劑的活性影響巨大。
傳統(tǒng)鉻系催化劑是以硝酸鉻為原料，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，產(chǎn)生氫氧化鉻沉淀，再經(jīng)過高溫煅燒產(chǎn)生三氧化二鉻顆粒。這種方法制備的催化劑顆粒粒徑較大，比表面積、孔容較小，大大影響催化劑的活性。
中國專利“超細(xì)三氧化二鉻的制備”(CN1165782A)采用乳化/沉淀/煅燒工藝制備超細(xì)氧化鉻，大大提高了三氧化二鉻顆粒的比表面積。該方法將制得的H2O/土溫80/異戊醇/NaOH/環(huán)己烷體系的微乳液1在攪拌條件下滴入制得的H2O/土溫80/異戊醇/Cr(NO3)3/環(huán)己烷體系的微乳液2中，產(chǎn)生Cr(OH)3沉淀，再將Cr(OH)3沉淀進(jìn)行煅燒，得超細(xì)三氧化二鉻微粒。但該方法需要消耗大量乳化劑且流程過于復(fù)雜，造成催化劑的制備成本非常高，而且會(huì)造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法。
本發(fā)明提供的利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法，其基本思想是利用微生物反應(yīng)將水溶液中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，生成的三價(jià)鉻部分吸附到微生物表面，部分以氫氧化鉻的形式與微生物混合到一起，再通過高溫煅燒去除體系中的有機(jī)物，得到高比表面積的多孔鉻催化劑。該過程主要涉及以下幾步反應(yīng)
本發(fā)明提供的利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法，其步驟如下1)微生物還原鉻酸鹽制備三價(jià)鉻配制濃度為50-2000mg/L的鉻酸鹽溶液，加入濃度為0.5-20％的SBR、Pseudomonas putida與Escherichia coli構(gòu)成的復(fù)合微生物菌液和100-500mg/L的重金屬離子，在pH值為5-9，溫度10-80℃，溶解氧0-1mg/L條件下反應(yīng)，直至混合液變藍(lán)；2)離心分離固液混合物，將得到的固體物質(zhì)，用去離子水洗滌1-5次；3)將經(jīng)洗滌的固體物質(zhì)放入馬福爐中，在500-1000℃下煅燒2-50小時(shí)，便得到高比表面積鉻催化劑。
所述的重金屬離子選自銅、鐵、鎳、鈷、鋅、鋯、鉑、鈀、釩和鈰。
所述的鉻酸鹽溶液為鉻酸鈉溶液、鉻酸鉀溶液、鉻渣洗滌液或含六價(jià)鉻的電鍍廢水。
所述鉻酸鹽溶液的濃度優(yōu)選200-600mg/L。
本發(fā)明使用的原料是含有六價(jià)鉻的化學(xué)物質(zhì)，既可以是鉻酸鹽產(chǎn)品，也可以是含六價(jià)鉻的廢棄物(如鉻渣或含六價(jià)鉻的廢水)。
本發(fā)明的利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法可在常溫、常壓下進(jìn)行，制備的鉻催化劑微比表面積大于50m2/g的多孔復(fù)合三氧化二鉻顆粒；該鉻催化劑可以催化氧化烷烴或進(jìn)行一氧化碳變換催化，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1-----使用本發(fā)明的方法制備高比表面積鉻催化劑其具體步驟為配置500ml含鉻酸鈉(Cr6+濃度50mg/L)、硫酸鐵(鐵濃度440mg/L)、氯化鈀(鈀濃度5mg/L)硫酸鎳(鎳濃度30mg/L)和硝酸鈰(鈰濃度25mg/L)的溶液，然后接種重量百分比濃度為0.5％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli構(gòu)成的復(fù)合微生物菌液，在35℃、pH9溶解氧為1mg/L的條件培養(yǎng)24小時(shí)直至混合液變藍(lán)，然后用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，將得到的固體部分用去離子水洗滌5次，在600℃下煅燒20小時(shí)，即得高比表面積鉻催化劑。
實(shí)施例2-----使用本發(fā)明的方法制備高比表面積鉻催化劑其具體步驟為配置500ml含鉻酸鉀(Cr6+濃度2000mg/L)、硫酸鐵(鐵濃度70mg/L)、氯化鉑(鉑濃度5mg/L)、硫酸銅(銅濃度5mg/L)和硝酸鋯(鋯濃度20mg/L)的溶液，然后接種重量百分比濃度為20％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli構(gòu)成的復(fù)合微生物菌液，在80℃、pH7.5厭氧培養(yǎng)培養(yǎng)40小時(shí)直至混合液變藍(lán)，然后用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，將得到的固體部分用去離子水洗滌3次，在1000℃下煅燒2小時(shí)，即得即得高比表面積鉻催化劑。
實(shí)施例3-----使用本發(fā)明的方法制備高比表面積鉻催化劑其具體步驟為取某電鍍廠含六價(jià)鉻的電鍍廢水(六價(jià)鉻濃度500mg/L)，并添加釩酸鉀(釩濃度20mg/L)和硝酸鋯(鋯濃度20mg/L)，然后接種重量百分比濃度為10％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli構(gòu)成的復(fù)合微生物菌液，在50℃、pH5，溶解氧為0.2mg/L的條件培養(yǎng)20小時(shí)直至混合液變藍(lán)，然后用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，將得到的固體部分用去離子水洗滌1次，在500℃下煅燒10小時(shí)，即得高比表面積鉻催化劑。
實(shí)施例4取某鉻鹽廠有鈣培燒工藝產(chǎn)生的鉻渣，加水和鹽酸洗滌鉻渣得到六價(jià)鉻濃度為1800mg/L的上清液，稀釋2倍后取500ml溶液，并添加硫酸鎳(鎳濃度20mg/L)、釩酸鉀(釩濃度20mg/L)、氯化鋅(鋅濃度20mg/L)和氯化鈷(鈷濃度10mg/L)，然后接種重量百分比濃度為20％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli構(gòu)成的復(fù)合微生物菌液，其它與實(shí)施例1相同。
下述表1反應(yīng)了幾種實(shí)施例制得的催化劑比表面積、孔容和平均孔徑；
表1

評(píng)價(jià)催化劑的模擬反應(yīng)體系是CO2氧化乙烷脫氫制乙烯。反應(yīng)在常壓、固定床微型反應(yīng)器(Φ5×360)中進(jìn)行，催化劑用量為0.2g。反應(yīng)氣乙烷、CO2以及Ar氣分別以3，9和3ml/min的流速經(jīng)過混合器混合后加入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為650℃。結(jié)果見表2表2

從而可知，本發(fā)明制備的鉻催化劑可以較好地將乙烷氧化，而且產(chǎn)物乙烯的選擇性很好。
權(quán)利要求
1.一種利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法，其步驟如下1)微生物還原鉻酸鹽制備三價(jià)鉻配制濃度為50-2000mgCr6+/L的鉻酸鹽溶液，加入濃度為0.5-20％的SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli構(gòu)成的復(fù)合微生物菌液和100-500mg/L的重金屬離子，在pH值為5-9，溫度10-80℃，溶解氧0-1mg/L條件下反應(yīng)，直至混合液變藍(lán)；2)離心分離固液混合物，將得到的固體物質(zhì)，用去離子水洗滌1-5次；3)將經(jīng)洗滌的固體物質(zhì)放入馬福爐中，在500-1000℃下煅燒2-50小時(shí)，便得到高比表面積鉻催化劑。
2.按權(quán)利要求1所述的利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法，其特征在于，所述的重金屬離子選自銅、鐵、鎳、鈷、鋅、鋯、鉑、鈀、釩和鈰。
3.按權(quán)利要求1所述的利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法，其特征在于，所述的鉻酸鹽溶液為鉻酸鈉溶液、鉻酸鉀溶液、鉻渣洗滌液或含六價(jià)鉻的電鍍廢水。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法，其特征在于，所述鉻酸鹽溶液的濃度為200-600mg/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用微生物制備高比表面積鉻催化劑的方法，其步驟如下在鉻酸鹽溶液，加入SBR、Pseudomonas putida和Escherichia coli構(gòu)成的復(fù)合微生物菌液及重金屬離子，在pH值為5－9，溫度10－80℃，溶解氧0－1mg/L條件下反應(yīng)至混合液變藍(lán)；離心分離固液混合物，將得到的固體物質(zhì)，用去離子水洗滌后放入馬福爐中，進(jìn)行煅燒，便得到高比表面積鉻催化劑。方法可在常溫、常壓下進(jìn)行，制備的鉻催化劑微比表面積大于50m
文檔編號(hào)B01J37/00GK1733359SQ20041007014
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月3日
發(fā)明者曹宏斌, 張懿 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所