專利名稱：利用中空纖維更新液膜技術(shù)實現(xiàn)同級萃?。摧偷姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用中空纖維更新液膜技術(shù)實現(xiàn)同級萃取-反萃的方法。
背景技術(shù)：
萃取技術(shù)是應用最廣泛的分離技術(shù)之一。通常在液液萃取中存在著傳質(zhì)平衡的限制，致使分離設(shè)備的體積較大。而且在工業(yè)上萃取和反萃在兩個不同的設(shè)備進行，也增加了工藝的復雜性和操作的難度。而同級萃取-反萃過程能將萃取和反萃同時進行，不僅可以使設(shè)備更加緊湊，從而減少工藝復雜性和操作難度，而且極大的提高了傳質(zhì)效率。
同級萃取-反萃可以通過以下技術(shù)實現(xiàn)1.支撐液膜技術(shù)；2.乳化液膜技術(shù)；3.其他液膜技術(shù)，如中空纖維包容液膜、中空纖維封閉液膜、支撐乳化液膜等；4.靜電式準液膜；5.內(nèi)耦合萃反交替分離過程等。
支撐液膜(SLM)概念是指液膜材料通過毛細管虹吸和吸附作用附著在多孔惰性聚合膜的空隙內(nèi)而形成的液體薄膜，多孔惰性聚合物是液膜的支撐體，在支撐體的兩側(cè)分別流過料液和反萃劑，通過液膜作用完成一定的萃取分離效果。
文獻J Membr Sci，1987，31(2-3)117～145中，Danesi P R等人研究了支撐液膜的穩(wěn)定性問題，發(fā)現(xiàn)由于膜溶液依靠表面張力和毛細管作用吸著在支撐體的孔道中，因此運行過程中容易產(chǎn)生膜溶液在料液相和反萃相的溶解損失以及膜孔道的粘污、阻塞等膜穩(wěn)定性問題。
文獻AIChE J，1988，341135，和文獻Sep Sci and Tech，1988，231735中，均提出了中空纖維包容液膜組件的概念(Hollow fiber contained liquid membrane，HFCLM)，該組件是在一個腔體內(nèi)裝有兩束多孔中空纖維，其中一束流過料液，另一束流過反萃液，兩束中空纖維外壁間(殼程)則流過膜相載體溶液。在這種液膜體系中，即使支撐膜微孔中的膜液溶解到料液相或接收相中，膜液可隨時被補充到微孔中，因而消除了支撐液膜因膜溶液流失而導致的液膜壽命問題。所以，這種液膜比支撐液膜具有更好的穩(wěn)定性。其缺點是，由于附加了一層相對較厚的溶劑相和兩層膜相，造成了傳質(zhì)阻力的加大，從而傳質(zhì)系數(shù)較小。文獻報道的支撐液膜、中空纖維包容液膜等技術(shù)中傳質(zhì)系數(shù)量級為10-7，甚至更小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述方法的缺點，提出了一種“中空纖維更新液膜”技術(shù)，以實現(xiàn)同級萃取-反萃過程。
本發(fā)明利用中空纖維膜與溶劑相的親合作用，使溶劑相在中空纖維膜一側(cè)的表面形成一層極薄的溶劑相液膜，從而起到分開料液相與反萃相，并實現(xiàn)溶質(zhì)在料液相與反萃相之間選擇性遷移的方法。
圖1為中空纖維更新液膜技術(shù)所用組件示意圖，其中1為裝有一組中空纖維膜的膜接觸器，2.管程流量調(diào)節(jié)閥，3.殼程流量調(diào)節(jié)閥，4.管程入口，5.管程出口，6.殼程入口，7.殼程出口?，F(xiàn)結(jié)合圖1對該技術(shù)進行具體描述，具體操作步驟如下A分別將萃取相和去離子水自管程入口(4)和殼程入口(6)流過膜接觸器，調(diào)節(jié)管、殼程壓力差，防止相間滲透，持續(xù)半小時，使膜的微孔充分被萃取相浸潤；B將料液相與萃取相按5～50∶1的體積比在料液儲罐內(nèi)攪拌混合均勻，其中料液相溶質(zhì)濃度可在300～2500ppm之間，用蠕動泵將料液相與萃取相的混合物送入膜器管程入口(4)使其在中空纖維管(管程)內(nèi)以流速為0.01～0.02m/s流動；用泵將反萃相送入膜器殼程入口(6)使其在中空纖維管束間(殼程)與料液相呈逆流通過，流速控制在0.01～0.025m/s，同樣調(diào)節(jié)管、殼程壓力差以防止相間滲透，穩(wěn)定15-30分鐘，取樣分析；從管程出口(5)流出的多余有機相，收集在萃殘儲罐中，經(jīng)過簡單的澄清分相，循環(huán)回管程入口(4)，重新使用。
其中步驟B也可以這樣實現(xiàn)用蠕動泵將料液相與萃取相的混合物送入膜器殼程入口(6)使其在中空纖維束間(殼程)內(nèi)以流速為0.01～0.025m/s流動；用泵將反萃相送入膜器殼程入口(4)使其在中空纖維管管(管程)內(nèi)與料液相呈逆流通過，流速控制在0.01～0.02m/s，其他操作同步驟B；從殼程出口(7)流出的多余有機相，收集在萃殘儲罐中，經(jīng)過簡單的澄清分相，循環(huán)回殼程入口(6)，重新使用。
本發(fā)明適用于體系組成為料液相-萃取相-反萃相的過程，如NaSCN/硫酸-異丙醚-NaOH，己內(nèi)酰胺-苯-水，乳酸-TBP/煤油-水等體系。
針對料液相是水溶液，萃取相是有機溶劑的體系，采用疏水型中空纖維膜，疏水型中空纖維膜選用聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；針對料液相是有機物，萃取相是水溶劑的體系，采用親水型中空纖維膜，親水型中空纖維膜選用聚丙烯腈、聚砜、纖維素或改性聚偏氟乙烯。
本發(fā)明的傳質(zhì)原理可以通過見圖2(a)加以說明，當料液相與萃取相在中空纖維管內(nèi)流動時，萃取相在管內(nèi)流體中形成極為細小的微滴(9)，由于表面張力和膜的浸潤性影響，萃取相微滴自動粘附在膜的內(nèi)壁面(8)上，利用管內(nèi)相流體流動所形成的剪切力，形成一層極薄的有機相液膜(10)，并且有機相液膜(10)和萃取相微滴(9)不斷的合并和分離，從而形成新的有機相液膜和萃取相微滴(9)；同時由于膜反萃的存在，溶質(zhì)不斷由有機相液膜(10)和存留在中空纖維膜微孔中的有機相(11)擴散到達管外反萃液相。
若料液相與萃取相在膜接觸器的殼程流動，其傳質(zhì)原理見圖2(b)當料液相與萃取相在中空纖維管外流動時，萃取相在管外流體中形成極為細小的微滴(14)，由于表面張力和膜的浸潤性影響，萃取相微滴自動粘附在膜的外壁面(17)上，利用管外相流體流動所形成的剪切力，形成一層極薄的有機相液膜(15)，并且有機相液膜(15)和萃取相微滴(14)不斷的合并和分離，從而形成新的有機相液膜(15)和萃取相微滴(14)；同時由于膜反萃的存在，溶質(zhì)不斷由有機相液膜(15)和存留在中空纖維膜微孔中的有機相(16)擴散到達管內(nèi)反萃液相。
顯著特點本發(fā)明的中空纖維更新液膜技術(shù)在實現(xiàn)同級萃取反萃時，其傳質(zhì)系數(shù)量級均為10-6(見圖3～8)，說明該技術(shù)的傳質(zhì)性能大幅度提高了。這是因為，在中空纖維更新液膜技術(shù)中，由于流體流動的影響，膜表面有機相液膜和萃取相微滴不斷的合并和分離，從而形成新的有機相液膜和萃取相微滴，強化了傳質(zhì)；此外，有機相液膜因剪切力的作用使液膜厚度變得極薄，從而解決了中空纖維包容(封閉)液膜技術(shù)所存在的液膜阻力過大的問題。


圖1為中空纖維更新液膜技術(shù)所用組件示意圖，其中各序號分別代表1.中空纖維，2.管程流量調(diào)節(jié)閥，3.殼程流量調(diào)節(jié)閥，4.管程入口，5.管程出口，6.殼程入口，7.殼程出口。
圖2為中空纖維更新液膜技術(shù)所用組件的某一根中空纖維縱剖面圖，其中各序號代表10.纖維內(nèi)壁、11.纖維外壁、12.膜孔及孔中有機相、13.有機相液膜。
圖3為實施例1、2所用體系的Kf-反萃相流速線性關(guān)系圖。
圖4為實施例3、4所用體系的Kf-料液相流速線性關(guān)系5為實施例5、6所用體系的Kf-反萃相流速線性關(guān)系圖。
圖6為實施例7、8所用體系的Kf-料液相流速線性關(guān)系圖。
圖7為實施例9、10所用體系的Kf-料液相流速線性關(guān)系圖。
圖8為實施例11、12所用體系的Kf-料液相流速線性關(guān)系圖。
具體實施例方式
實施例1測量試驗體系是以CuCl2為料液相、以P204/煤油＝1∶9(體積比)為萃取相、以HCl為反萃相，選用天津芳茂膜分離技術(shù)有限公司提供的1#膜為實驗用膜，膜及膜組件結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。將料液相與萃取相以50∶1的體積比在料液儲罐內(nèi)攪拌混合均勻，用蠕動泵將其送入膜器管程入口(見圖1)，流量為3.3ml/min；同樣用蠕動泵將反萃相送到膜器殼程入口，流量為6ml/min，調(diào)節(jié)管、殼程液位差，防止相間滲透。穩(wěn)定半小時后，用間接碘法測得膜器管程入口Cu2+濃度xfm=2465ppm.]]>管程出口Cu2+濃度xfout=2348ppm.]]>殼程進口Cu2+濃度xsm=0ppm]]>和殼程出口Cu2+濃度xsout=123ppm,]]>由此計算得逆流操作條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝1.94×10-6m/s。
表1膜及膜組件結(jié)構(gòu)參數(shù)

實施例2將實施例1中殼程流量改為12ml/min，其他條件不變，測得膜器管程入口Cu2+濃度xfm=2465ppm.]]>管程出口Cu2+濃度xfout=2390ppm.]]>殼程進口Cu2+濃度xsm=0ppm]]>和殼程出口Cu2+濃度xsout=134ppm,]]>計算得逆總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝2.11×10-6m/s。
實施例3
將實施例1中的管程流體換為反萃相與萃取相的混合物，反萃相與萃取相的體積比20∶1，流量為3.3ml/min；以蠕動泵將料液相送到膜器殼程入口，流量為25ml/min，其他條件不變。測得膜器管程入口Cu2+濃度xsm=32ppm.]]>管程出口Cu2+濃度xsout=396ppm.]]>殼程進口Cu2+濃度xfm=2662ppm]]>和殼程出口Cu2+濃度xfout=2592ppm,]]>計算得逆流操作條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝4.03×10-6m/s。
實施例4將實施例3中殼程流量改為41ml/min，其他條件不變。測得膜器管程入口Cu2+濃度xsm=32ppm.]]>管程出口Cu2+濃度、Cu2+濃度xsout=405ppm.]]>殼程進口xfm=2668ppm]]>Cu2+濃度和殼程出口xfout=2606ppm,]]>計算得逆流條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝5.80×10-6m/s。
實施例5將實施例1中的管、殼程流體互換，即反萃相走管程，流量為2.5ml/min；料液相與萃取相的混合物走殼程，流量為9ml/min，其他條件不變。測得膜器管程入口Cu2+濃度xsm=168ppm.]]>管程出口Cu2+濃度xsout=349ppm.]]>殼程進口Cu2+濃度xfm=2419ppm]]>和殼程出口Cu2+濃度xfout=2338ppm,]]>計算得逆流條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝1.64×10-6m/s。
實施例6將實施例5中的殼程流量改為15ml/min，其他條件不變。測得膜器管程入口Cu2+濃度xsm=168ppm.]]>管程出口Cu2+濃度xsout=336ppm.]]>殼程進口Cu2+濃度xfm=2419ppm]]>和殼程出口Cu2+濃度xfout=2325ppm,]]>計算得逆流條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝3.19×10-6m/s。
實施例7將實施例5中的待測的實驗用膜換為北京迪克公司提供的2#膜，管程反萃相流量為2.2ml/min，殼程料液相流量為6.4ml/min，，其他條件不變。測得膜器管程入口Cu2+濃度xsm=97ppm.]]>管程出口Cu2+濃度xsout=195ppm.]]>殼程進口Cu2+濃度xfm=2448ppm]]>和殼程出口Cu2+濃度xfout=2356ppm,]]>計算得逆流條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝1.65×10-6m/s。
實施例8
將實施例7中的殼程流量該為10.6ml/min，其他條件不變。測得膜器管程入口Cu2+濃度xsm=97ppm.]]>管程出口Cu2+濃度xsout=189ppm.]]>殼程進口Cu2+濃度xfm=2448ppm]]>和殼程出口Cu2+濃度xfout=2363ppm,]]>計算得逆流條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝1.9×10-6m/s。
實施例9將實施例1中的體系換為乳酸-TBP/煤油-水，管程料液與萃取劑混合物的流量為2.2ml/min，殼程反萃相流量為4.2ml/min，其他條件不變。以標準NaOH溶液滴定的方法分析乳酸的濃度，測得膜器管程入口乳酸濃度xfm=2496ppm.]]>管程出口乳酸濃度xfout=2416ppm.]]>殼程進口乳酸濃度xsm=99ppm]]>和殼程出口乳酸濃度xsout=166ppm,]]>由此計算得逆流操作條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝0.69×10-5m/s。
實施例10將實施例9中的殼程流量該為6.4ml/min，其他條件不變。測得膜器管程入口乳酸濃度xfm=2496ppm.]]>管程出口乳酸濃度xfout=2416ppm.]]>殼程進口乳酸濃度xsm=99ppm]]>和殼程出口乳酸濃度xsout=199ppm,]]>由此計算得逆流操作條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝1.06×10-6m/s。
實施例11將實施例9中的體系換為己內(nèi)酰胺-苯-水，管程料液與萃取劑混合物的流量為3.3ml/min，殼程反萃相流量為9ml/min，其他條件不變。以分光光度法發(fā)法分析己內(nèi)酰胺的濃度，測得膜器管程入口己內(nèi)酰胺濃度xfm=2465ppm.]]>管程出口己內(nèi)酰胺濃度xfout=2369ppm.]]>殼程進口己內(nèi)酰胺濃度xsm=0ppm]]>和殼程出口己內(nèi)酰胺濃度xsout=130ppm,]]>由此計算得逆流操作條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝2.02×10-6m/s。
實施例12將實施例11中的殼程流量該為15ml/min，其他條件不變。測得膜器管程入門己內(nèi)酰胺濃度xfm=2465ppm.]]>管程出口己內(nèi)酰胺濃度xfout=2355ppm.]]>殼程進口己內(nèi)酰胺濃度xsm=0ppm]]>和殼程出口己內(nèi)酰胺濃度xsout=136ppm,]]>由此計算得逆流操作條件下總傳質(zhì)系數(shù)Kf＝3.87×10-6m/s。
權(quán)利要求
1.一種利用中空纖維更新液膜技術(shù)實現(xiàn)同級萃取-反萃的方法，該技術(shù)是通過圖1所示的中空纖維膜組件實現(xiàn)，其特征是采用了一下操作步驟A分別將萃取相和去離子水自管程入口(4)和殼程入口(6)流過膜接觸器，調(diào)節(jié)管、殼程壓力差，防止相間滲透，持續(xù)半小時，使膜的微孔中事先用萃取相浸潤；B將料液相與萃取相按5～50∶1的體積比在料液儲罐內(nèi)攪拌混合均勻，其中料液相溶質(zhì)濃度在300～2500ppm之間，用蠕動泵將料液相與萃取相的混合物送入膜器管程入口(4)使其在中空纖維管(管程)內(nèi)以流速為0.01～0.02m/s流動；用泵將反萃相送入膜器殼程入口(6)使其在中空纖維管束間(殼程)與料液相呈逆流通過，流速控制在0.01～0.025m/s，調(diào)節(jié)管、殼程壓力差以防止相間滲透，穩(wěn)定15-30分鐘，取樣分析；從管程出口(5)流出的多余有機相，收集在萃殘儲罐中，經(jīng)過簡單的澄清分相，循環(huán)回管程入口(4)，重新使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同級萃取-反萃的方法，其特征是針對料液相是水溶液，萃取相是有機溶劑的體系，采用疏水型中空纖維膜；針對料液相是有機物，萃取相是水溶劑的體系，采用親水型中空纖維膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的同級萃取-反萃的方法，其特征是疏水型中空纖維膜選用聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；親水型中空纖維膜選用聚丙烯腈、聚砜、纖維素或改性聚偏氟乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同級萃取-反萃的方法，其特征是該方法適用于體系組成為料液相-萃取相-反萃相的過程。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同級萃取-反萃的方法，其特征是該方法適用于NaSCN/硫酸-異丙醚-NaOH，己內(nèi)酰胺-苯-水，乳酸-TBP/煤油-水體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同級萃取-反萃的方法，其特征是步驟B的物料按也能下述方式流動用蠕動泵將料液相與萃取相的混合物送入膜器殼程入口(6)使其在中空纖維束間(殼程)內(nèi)以流速為0.01～0.025m/s流動；用泵將反萃相送入膜器殼程入口(4)使其在中空纖維管管(管程)內(nèi)與料液相呈逆流通過，流速控制在0.01～0.02m/s，其他操作同步驟B。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種利用中空纖維更新液膜技術(shù)實現(xiàn)同級萃取反萃的方法。本發(fā)明利用中空纖維膜與溶劑相的親合作用，使溶劑相在中空纖維膜一側(cè)的表面形成一層極薄的溶劑相液膜，從而起到分開料液相與反萃相，并實現(xiàn)溶質(zhì)在料液相與反萃相之間選擇性遷移的方法。該方法可克服與此相近的乳化液膜技術(shù)中存在的制乳/破乳的困難，克服支撐液膜所存在的溶劑流失和兩相泄漏的難點，以及解決中空纖維膜萃取(或中空纖維封閉液膜/中空纖維包容液膜)技術(shù)所存在的傳質(zhì)效率低的問題。利用該方法可以通過非平衡萃取，實現(xiàn)溶質(zhì)的快速和高選擇性分離或濃縮，而且設(shè)備更加簡單、操作更加方便。
文檔編號B01D61/38GK1751767SQ20041007794
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者張衛(wèi)東, 李愛民, 劉君騰, 姜德強, 應訥江, 于麗麗 申請人:北京化工大學