專利名稱：用于烯烴齊聚的催化劑組分及其制備方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴齊聚合反應(yīng)的催化劑組分，特別是一種用于乙烯齊聚合反應(yīng)制備直鏈α-烯烴的催化劑組分及其制備方法和催化劑組合物。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，雖然已知用于乙烯齊聚反應(yīng)的鉻系催化劑具有最好的選擇性，但由于其對(duì)環(huán)境不友好，因此目前對(duì)于乙烯齊聚反應(yīng)催化劑的研究多選擇鋯系催化劑。
乙烯齊聚制備線性α-烯烴(C4＝～C30＝)的鋯系催化劑主要有ZrCl4氯化鋯鹽和(RCOO)mZrCl4-m脂肪酸鋯鹽類。例如美國(guó)專利US4783573公開(kāi)了一種含ZrCl4/(C2H5)nAlCl3-n乙烯齊聚催化劑體系，該體系在100～150℃，壓力4～8Mpa條件下在有機(jī)溶劑中完成乙烯齊聚反應(yīng)。但體系存在ZrCl4溶解度差，催化劑聚合條件苛刻以及α-烯烴的選擇性差、高聚物生成量大(～3.0％)等缺點(diǎn)。
由于脂肪酸鋯鹽類比ZrCl4類更易溶于有機(jī)溶劑，齊聚效果更好，高聚物生成量較少，選擇性更高。因此，近年來(lái)引起了人們廣泛地關(guān)注。
例如如歐洲專利WO80/00224公開(kāi)了一種(RCOO)mZrCl4-m脂肪酸鋯鹽和有機(jī)鋁化合物(C2H5)nAlCl3-n催化乙烯齊聚的催化體系，其中R為碳原子數(shù)為3～16的直鏈或支鏈烷基。在乙烯齊聚過(guò)程中該催化劑雖然表現(xiàn)出較高的聚合活性，但是產(chǎn)生的高聚物較多。
為了減少高聚物的含量，人們又在這種脂肪酸鋯鹽催化劑體系中引入給電子化合物，例如中國(guó)專利CN1203923A公開(kāi)了一種(RCOO)mZrCl4-m/(C2H5)nAlCl3-n+烷基鋁氧化合物/TEMPO(2，2，6，6-四甲基吡啶氧)的乙烯齊聚催化體系，其中R為含有雙鍵或三鍵的不飽和有機(jī)基團(tuán)。該體系既保持了催化劑的高活性、高選擇性的特點(diǎn)同時(shí)又消除了乙烯高聚物的生成，這有利于消除乙烯齊聚過(guò)程中體系的堵塞，大大有利于乙烯齊聚的工業(yè)化。但該體系需使用烷基鋁和烷基鋁氧化合物兩種有機(jī)鋁組分，成分非常復(fù)雜，成本較高，而且烷基鋁氧化合物聚合度的不同也會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述催化劑的缺點(diǎn)與不足，尋找新的溶解能力好的含鋯化合物，并提供一種用于乙烯齊聚反應(yīng)的、組分簡(jiǎn)單和制備容易、聚合活性高且可以有效消除高聚物產(chǎn)生的催化劑。
一種通式為(RCOCOO)mZrCl4-m的化合物，式中1≤m≤4，R相同或不同，選自C1～20的烴基，其中烴基上的H可以被COO基團(tuán)取代。
其中R優(yōu)選選自直鏈或支鏈的C1～10的烷基、C2～10的烯烴基、C6～20芳基或C7～20芳烷基或C7～20烷芳基。具體如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基苯基和苯甲基等。
本發(fā)明的化合物更優(yōu)選的，m＝2，R為直鏈或支鏈的C1～6的烷基、C2～6的烯烴基的化合物；更優(yōu)選的是，m＝2，R為甲基。
具體的化合物為(CH3COCOO)3ZrCl、(CH3COCOO)2ZrCl2、CH3COCOO-ZrCl3、(C2H5COCOO)ZrCl3、(C2H5COCOO)2ZrCl2、(C3H7COCOO)2ZrCl2、(C4H9COCOO)2ZrCl2、(C5H11COCOO)2ZrCl2、(H3CHC＝CHCOCOO)2ZrCl2、(H2C＝CHCH2COCOO)2ZrCl2等。
本發(fā)明鋯化合物的制備方法具體如下在惰性溶劑中，按ZrCl4和RCOCOOH有機(jī)酮酸的摩爾比1∶1-1∶4加料，攪拌條件下升溫至沸騰狀態(tài)反應(yīng)2～5小時(shí)，至無(wú)氯化氫氣體放出。過(guò)濾除去不溶物，蒸餾除去溶液中的溶劑，干燥得到固體含鋯化合物。
其中所述的惰性溶劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3～20個(gè)碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等。
本發(fā)明還提供一種用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑，其包括下述的A和B組分其中A為通式為(RCOCOO)mZrCl4-m的化合物；其中B為選自通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物中的一種或多種，式中R選自碳原子數(shù)為1～20的烷基、芳烷基、芳基；X為氯或溴；n為0＜n≤3，且B與A之間的比例以鋁與鋯的摩爾比計(jì)為5～1000，優(yōu)選為20～500。
本發(fā)明催化劑組分B所述的有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R可以為氫、碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優(yōu)以一氯二乙基鋁、三乙基鋁為好。
本發(fā)明所述的用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑還可含有給電子體化合物組分C，這種給電子體化合物可以是能夠提供電子的不含活潑氫的化合物，如脂肪胺類、呋喃類、吡啶類、硝?；?RNO)化合物。具體如三乙基胺、呋喃、吡啶、硝酰基(RNO)等，最好優(yōu)選硝?；?，例如2，2’，6，6’-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)或二叔丁基硝酰，這類物質(zhì)公開(kāi)于中國(guó)專利CN1203923A中，其相關(guān)內(nèi)容在此引入本發(fā)明作為參考。硝?；c酮酸鋯鹽的摩爾比RNO/(RCOCOO)mZrCl4-m優(yōu)選0.001～5，最優(yōu)選0.01～1。
本發(fā)明催化劑在進(jìn)行催化乙烯齊聚合時(shí)的優(yōu)化條件為壓力2.0～4.0MPa，溫度60～80℃，催化劑濃度0.01～0.5mMolZr/l，溶劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯等；烷烴包括3～20個(gè)碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，其中優(yōu)選苯、甲苯。
本發(fā)明的催化劑A、B、任選的C組分可以直接應(yīng)用于聚合體系，也可先預(yù)絡(luò)合反應(yīng)后用于聚合體系。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯齊聚制備高級(jí)線性α-烯烴與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化劑體系簡(jiǎn)單，易于制備和進(jìn)行反應(yīng)控制。由于本發(fā)明的催化劑溶解能力好，催化劑活性由較大提高。另外由于COCOO-)具有比羧酸結(jié)構(gòu)(-COO-)更強(qiáng)的吸引電子的能力，使得金屬表面的電子云密度更低，這有利于β-H消去反應(yīng)的發(fā)生從而減少高碳烯烴和高聚物的生成，使產(chǎn)品向低碳烯烴移動(dòng)，低碳烯烴含量的增加又有利于提高產(chǎn)品中直鏈烯烴的含量。而且由于本發(fā)明發(fā)明的催化劑在催化乙烯齊聚時(shí)可以完全消除高聚物的生成，有利于反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。
下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制發(fā)明范圍。
實(shí)施例1(1)含鋯化合物的合成在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，攪拌條件下依次加入0.017molZrCl4，經(jīng)分子篩處理過(guò)的甲苯150ml、丙酮酸0.061mol。升溫至甲苯沸騰，在甲苯回餾狀態(tài)下反應(yīng)5小時(shí)，再無(wú)氯化氫氣體放出，停止反應(yīng)，過(guò)濾除去固體物。對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，干燥后得到固體含鋯化合物(CH3COCOO)2ZrCl2粉末。將得到的固體含鋯化合物粉末用EA-1108元素儀測(cè)定其C、H含量，通過(guò)ICP/AES(原子發(fā)射光譜)測(cè)定其Zr含量，結(jié)果為C％28.75；H％3.03；Zr％33.38，而EOG-3(二氯二丙酮酸鋯)各元素含量理論值為C％28.90；H％3.01；Zr％33.50，顯然測(cè)試值與理論值十分接近，表明所得含鋯化合物純度較高。
(2)催化劑的配制向250ml加料瓶中加入上述制備的化合物0.08mmol，真空泵抽排，氮?dú)庵脫Q三次。加入200ml甲苯，搖勻，溶解后用注射器加入助催化劑倍半(鋁/鋯＝40)和給電子體TEMPO(氮/鋯＝0.1)，搖勻待用。
(3)乙烯齊聚反應(yīng)釜為500ml不銹鋼高壓聚合釜。反應(yīng)開(kāi)始前將反應(yīng)釜加熱到80℃，抽真空，高純氮置換三次，乙烯置換三次。在反應(yīng)釜溫度調(diào)節(jié)到所需聚合溫度時(shí)，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入配制好的催化劑，充入乙烯至壓力2.0MPa，反應(yīng)計(jì)時(shí)開(kāi)始。反應(yīng)1小時(shí)后結(jié)束，用冷水冷卻反應(yīng)釜至常溫，氣相產(chǎn)品收集在氣體計(jì)量罐中，液相產(chǎn)品過(guò)濾除去高聚物后保存于錐形瓶中。氣液相產(chǎn)品計(jì)量后取樣分析。
高級(jí)線性α-烯烴(LAO)收率是得到31.2g的LAO，無(wú)聚乙烯高聚物生成。催化劑的活性4273gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C861.4；C10～C1837.8；C20+0.8。
高聚物含量(高聚物占所有反應(yīng)生成物的重量百分含量)0wt％α-烯烴正構(gòu)率為98％。
實(shí)施例2(1)化合物合成同實(shí)施例1。
(2)催化劑的配制同實(shí)施例1，只是改變給電子體TEMPO的加入量，使氮/鋯＝0.05。
(3)乙烯齊聚同實(shí)施例1。
LAO收率是29.8gLAO，催化劑的活性4080gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C857.0；C10～C1840.9；C20+2.1。
高聚物含量0.05wt％。α-烯烴正構(gòu)率為95.5％。
實(shí)施例3(1)化合物的合成同實(shí)施例1。
(2)催化劑的配制同實(shí)施例1，只是不加給電子體TEMPO。
(3)乙烯齊聚同實(shí)施例1。
LAO收率是35.0gLAO，催化劑的活性4789gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為
C4～C858.1；C10～C1835.0；C20+6.9。
高聚物含量0.05wt％α-烯烴正構(gòu)率為94.7％。
實(shí)施例4(1化合物的合成同實(shí)施例1。
(2)催化劑的配制同實(shí)施例1，只是改變給電子體TEMPO的加入量，使氮/鋯＝0.2。
(3)乙烯齊聚同實(shí)施例1。
LAO收率是15.5gLAO，無(wú)聚乙烯高聚物生成。催化劑的活性2120gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C869.2；C10～C1830.3；C20+0.5。
高聚物含量0α-烯烴正構(gòu)率為98％。
實(shí)施例5(1)化合物的合成同實(shí)施例1。只是丙酮酸改為戊酮酸。
(2)催化劑的配制同實(shí)施例1。
(3)乙烯齊聚同實(shí)施例1。
LAO收率是41.0gLAO，無(wú)聚乙烯高聚物生成。催化劑的活性5102gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C864.6；C10～C1834.8；C20+0.6；高聚物含量0α-烯烴正構(gòu)率為98％。
比較例1(1)化合物的合成同實(shí)施例1。只是丙酮酸改為丙烯酸。
(2)催化劑的配制同實(shí)施例1。
(3)乙烯齊聚同實(shí)施例3。
LAO收率是30.1gLAO，催化劑的活性4119gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C857.2；C10～C1839.2；C20+3.6；高聚物含量1.1wt％；α-烯烴正構(gòu)率為96.5％。
比較例2(1)化合物的合成同實(shí)施例1。只是丙酮酸改為甲基丙烯酸。
(2)催化劑的配制同實(shí)施例1。
(3)乙烯齊聚同實(shí)施例3。
LAO收率是38.0gLAO，催化劑的活性5203gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C866.0；C10～C1829.1；C20+4.9；高聚物含量0.2wt％；α-烯烴正構(gòu)率為95.2％。
通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例的數(shù)據(jù)比較可以看出由于本發(fā)明含鋯化合物(CH3COCOO)2ZrCl2的引入，乙烯齊聚反應(yīng)α-烯烴正構(gòu)率提高，高聚物含量減少。
權(quán)利要求
1.通式為(RCOCOO)mZrCl4-m的化合物，式中1≤m≤4，R相同或不同，選自C1～20的烴基，其中烴基上的H可以被COO基團(tuán)取代。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中R選自直鏈或支鏈的C1～10的烷基、C2～10的烯烴基、C6～20芳基或C7～20芳烷基。
3.權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是R選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、苯基和2-丙烯基。
4.權(quán)利要求3所述的化合物，其特征是m＝2。
5.一種權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其包含以下步驟按ZrCl4和RCOCOOH的摩爾比1∶1-1∶4加料，攪拌條件下反應(yīng)至無(wú)氯化氫氣體放出；過(guò)濾、干燥得到固體含鋯化合物。
6.一種用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑，其包括下述的A和B組分其中A為權(quán)利要求1-4之一所述的化合物；其中B為選自通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物中的一種或多種，式中R選自碳原子數(shù)為1～20的烷基、芳烷基、芳基；X為氯或溴；n為0＜n≤3，且B與A之間的比例以鋁與鋯的摩爾比計(jì)為5～1000。
7.權(quán)利要求6所述的用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑，其特征是B與A之間的比例以鋁與鋯的摩爾比計(jì)為20～500。
8.權(quán)利要求6所述的用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑，其特征是B選自一氯二乙基鋁或三乙基鋁。
9.權(quán)利要求6所述的用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑，其特征是還包括組分C，其選自脂肪胺類、呋喃類、吡啶類、硝酰基類給電子化合物中的一種或幾種。
10.權(quán)利要求9所述的用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑，其特征是組分C選自硝?；惢衔?，組分C與組分A的摩爾比為0.001～5。
11.權(quán)利要求10所述的用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑，其特征是硝酰基與組分A的摩爾比RNO/(RCOCOO)mZrCl4-m為0.01～1。
12.權(quán)利要求9所述的用于乙烯齊聚合反應(yīng)的催化劑，其特征是給電子體化合物為2，2’，6，6’-四甲基吡啶-1-氧(TEMPO)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于乙烯齊聚特別是乙烯齊聚制備直鏈α－烯烴的催化劑組分，它在惰性溶劑存在下由酮酸與ZrCl
文檔編號(hào)B01J31/02GK1765909SQ200410086288
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者陳偉, 郭子方, 周俊領(lǐng), 王如恩, 鄭剛, 王洪濤, 楊紅旭, 張敬梅, 李瑞霞, 王瑞平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院