專利名稱：一種以鈰為基二元復(fù)合介孔氧化物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈰基多元復(fù)合介孔氧化物材料及其制備方法，屬于無機(jī)催化材料技術(shù)領(lǐng)域，適合用于汽車尾氣凈化催化劑的涂層材料。
背景技術(shù)：
一般的汽車尾氣處理催化劑主要由三部分組成載體、涂層及貴金屬層，三部分的協(xié)同作用使尾氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锛暗趸衔锟赏瑫r(shí)處理，降低對(duì)環(huán)境的污染。CeO2及以其為基的復(fù)合氧化物因具有良好的儲(chǔ)放氧，高溫穩(wěn)定性，被廣泛用作涂層材料。
目前，國內(nèi)外報(bào)道的用于制備CeO2及其復(fù)合氧化物粉體的方法主要有沉淀法、溶膠凝膠法、模板法及微乳液法等。其中沉淀法制備工藝雖然簡單，但比表面積及催化活性均不高；溶膠凝膠法和微乳液法均需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；而模板法以一般的沉淀法為基礎(chǔ)，在其中加入有機(jī)大分子作模板，易于工業(yè)化，制備的材料不但具有高比表面積，而且催化活性較高。
介孔材料指的是在2nm～50nm范圍的無機(jī)多孔材料。近年來，它以其可調(diào)的介孔孔道，極高的比表面積，及良好的熱穩(wěn)定性備受人們關(guān)注，并在催化、分離、傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。模板法是制備介孔材料的主要方法之一，文獻(xiàn)“Daniela Terribile，chem.mater.，9，2676，1997”中首次將其用于制備CeO2介孔材料，450℃下比表面高達(dá)201m2/g，完全燒結(jié)溫度在1000℃，但其TPR(程序升溫還原)還原溫度并未得到根本的改變，同直接沉淀一樣，還原峰在500℃和820℃左右，只是改變了體系的儲(chǔ)氧量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有高熱穩(wěn)定性及超低還原溫度的以鈰為基二元復(fù)合介孔氧化物材料及其制備方法，本發(fā)明主要利用組織結(jié)構(gòu)上的改變提高模板法所制備樣品的低溫還原活性及熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以鈰為基的二元復(fù)合介孔氧化物材料，其特征在于1)分子表達(dá)式Ce1-xBxOδ，其中B為Zr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ba或除Ce以外的稀土金屬元素中的一種，0≤x≤0.5，1≤δ≤2；2)孔徑5nm～20nm；3)經(jīng)450℃處理比表面積100～150m2/g，孔容0.5～0.8cm3/g；經(jīng)900℃處理后比表面積20～40m2/g，孔容0.03～0.3cm3/g；4)程序升溫還原測(cè)試中低溫還原峰溫度區(qū)間在120～200℃。
本發(fā)明提供的一種二元復(fù)合介孔氧化物材料的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)用去離子水分別溶解鈰鹽和所述的金屬元素的可溶性鹽，混合后制成濃度為0.1～3.0M溶液I；將表面活性劑溶解于去離子水中，制成濃度為0.05～1.0M溶液II；所述的鈰鹽為硝酸銨鹽、硝酸鹽或氯化鹽；所述的金屬元素的可溶性鹽為Zr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ba或除Ce以外的稀土金屬元素的硝酸鹽或氯化鹽；2)將溶液I和溶液II混合，并攪拌均勻；3)將沉淀劑加入步驟2)的混合溶液中，或?qū)⒒旌先芤杭尤氤恋韯┲校磻?yīng)中控制PH值在5～14，繼續(xù)反應(yīng)1～3h，形成乳濁液；4)將乳濁液放入高壓釜中，在50～100℃下水熱反應(yīng)5～100h；5)將步驟4)所得產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，然后在400℃～1000℃下煅燒2～4h，制成復(fù)合介孔氧化物材料。
本發(fā)明所述的表面活性劑采用十四烷基溴化銨、十六烷基溴化銨、十八烷基溴化銨、十四烷基氯化銨、十六烷基氯化銨、十八烷基氯化銨、十二烷基磺酸鈉或聚乙烯醇中任一種。
本發(fā)明所述的沉淀劑為尿素、可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽、氨水或可溶性硫酸鹽。
該方法制備的產(chǎn)品低溫還原活性很高，TPR還原峰位置在120～200℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)Daniela Terribile，chem.mater.，9，2676，1997中的結(jié)果，1000℃下煅燒后仍有10m2/g的比表面積，顯示了很高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的氧化物粉體可用作汽車尾氣催化劑的涂層材料。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的CeO2在不同溫度下的XRD圖。
圖2本發(fā)明實(shí)施例2提供的Ce0.75Zr0.25O2經(jīng)450℃處理后的孔徑分布圖。
圖3本發(fā)明實(shí)施例2提供的Ce0.75Zr0.25O2經(jīng)900℃處理后的掃描電鏡照片。
圖4本發(fā)明實(shí)施例2提供的Ce0.75Zr0.25O2經(jīng)450℃處理后的程序升溫還原曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1鈰源為Ce(NO3)3，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，沉淀劑為(NH4)2CO3。將Ce(NO3)3溶于去離子水配成2M的溶液，然后將表面活性劑的水溶液0.5M加入Ce(NO3)3溶液。其中反應(yīng)體系中組分的比例如下Ce(NO3)3∶2C16TMABr∶8NH4HCO3∶200H2O?；旌弦航?jīng)水熱處理?xiàng)l件為60℃處理100h，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品，然后在90℃下干燥15h，最后，分別在450℃和900℃下煅燒樣品，得到產(chǎn)品分子式CeO2。450℃煅燒后的比表面為141m2/g，孔容為0.59cm3/g，孔徑為8.3nm，TPR還原峰溫度為180℃和565℃；900℃煅燒后的比表面為31m2/g，孔容為0.21cm3/g，孔徑為13.1nm，TPR還原峰溫度為160℃。
實(shí)施例2
Ce(NO3)3溶液為2M，Zr(NO3)4溶液為0.1M，將其按Ce(NO3)3∶Zr(NO3)4＝3∶1混合制成混合液，然后與十六烷基三甲基溴化銨的0.5M溶液混合。其中反應(yīng)體系中組分的比例如下0.75Ce(NO3)3∶0.25Zr(NO3)4∶2C16TMABr∶8NH4HCO3∶400H2O。水熱溫度選擇100℃，進(jìn)行10h，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品，然后在90℃下干燥15h，最后，分別在450℃和900℃下煅燒樣品，得到產(chǎn)品分子式Ce0.75Zr0.25O2。450℃煅燒后比表面為130m2/g，孔容為0.54cm3/g，孔徑為9.9nm，TPR還原峰溫度180℃；900℃煅燒后比表面為31m2/g，孔容為0.21cm3/g，孔徑為13.1nm，TPR還原峰溫度159℃(見圖4)。
實(shí)施例3Ce(NO3)3溶液為3M，Zr(NO3)4溶液為1M，將其按Ce(NO3)3∶Zr(NO3)4＝1∶1混合制成混合液，然后與十四烷基三甲基氯化銨的1M溶液混合。配方比例0.5Ce(NO3)3∶0.5Zr(NO3)4∶2C16TMABr∶8NH4HCO3∶300H2O。水熱溫度選擇80℃，進(jìn)行48h，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品，然后在90℃下干燥15h，最后，分別在450℃和900℃下煅燒樣品，得到產(chǎn)品分子式Ce0.5Zr0.5O2。450℃煅燒后比表面為118m2/g，孔容為0.3cm3/g，孔徑為7.2nm，TPR還原峰溫度180℃；900℃煅燒后比表面為31m2/g，孔容為0.2cm3/g，孔徑為9.9nm，TPR還原峰溫度159℃。
實(shí)施例4Ce(NO3)3溶液為2M，F(xiàn)e(NO3)4溶液為2M，將其按Ce(NO3)3∶Fe(NO3)4＝9∶1混合制成混合液，然后與十六烷基三甲基溴化銨的0.5M溶液混合。配方比例0.9Ce(NO3)3∶0.1Fe(NO3)4∶2C16TMABr∶8NH4HCO3∶200H2O。水熱溫度選擇50℃，進(jìn)行100h，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品，然后在90℃下干燥15h，最后，分別在450℃和900℃下煅燒樣品，得到產(chǎn)品分子式Ce0.9Fe0.1O1.65。450℃煅燒后比表面為103m2/g，孔容為0.38cm3/g，孔徑為6.5nm，TPR還原峰溫度138℃和482℃；900℃煅燒后比表面為18m2/g，孔容為0.14cm3/g，孔徑為10.5nm，TPR還原峰溫度121℃。
實(shí)施例5CeCl3溶液為1M，F(xiàn)e(NO3)4溶液為2M，將其按Ce(NO3)3∶Fe(NO3)4＝8∶2混合制成混合液，然后與聚乙烯醇的0.3M溶液混合。配方比例0.8Ce(NO3)3∶0.2Fe(NO3)4∶2C16TMABr∶8NH4HCO3∶400H2O。水熱溫度選擇50℃，進(jìn)行100h，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品，然后在90℃下干燥15h，最后，分別在450℃和900℃下煅燒樣品，得到產(chǎn)品分子式Ce0.8Fe0.2O1.52。450℃煅燒后比表面為91m2/g，孔容為0.3cm3/g，孔徑為5.2nm，TPR還原峰溫度126℃和453℃；900℃煅燒后比表面為13m2/g，孔容為0.12cm3/g，孔徑為8.6nm，TPR還原峰溫度125℃。
比較實(shí)施例Terribile等人使用模板法制備的CeO2的TPR還原峰溫度為530℃和760℃左右，同直接沉淀法無異，而我們的實(shí)例1結(jié)果顯示低溫還原峰較Terribile等人的結(jié)果降低了約340℃，而高溫還原峰降低了195℃。顯示了超強(qiáng)的低溫活性。
權(quán)利要求
1.一種以鈰為基的二元復(fù)合介孔氧化物材料，其特征在于1)分子表達(dá)式Ce1-xBxOδ，其中B為Zr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ba或除Ce以外的稀土金屬元素中的一種，0≤x≤0.5，1≤δ≤2；2)孔徑5nm-20nm；3)經(jīng)450℃處理后比表面積100～150m2/g，孔容0.5～0.8cm3/g；經(jīng)900℃處理后比表面積20～40m2/g，孔容0.03～0.3cm3/g；4)程序升溫還原測(cè)試中低溫還原峰溫度區(qū)間在120～200℃。
2.一種如權(quán)利要求1所述的二元復(fù)合介孔氧化物材料的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)用去離子水分別溶解鈰鹽和所述的金屬元素的可溶性鹽，按所制備的二元復(fù)合介孔氧化物材料中的鈰和金屬元素的摩爾比混合，制成濃度為0.1～3.0M溶液I；將表面活性劑溶解于去離子水中，制成濃度為0.05～1.0M溶液II；所述的鈰鹽為硝酸銨鹽、硝酸鹽或氯化鹽；所述的金屬元素的可溶性鹽為Zr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ba或除Ce以外的稀土金屬元素的硝酸鹽或氯化鹽；2)將溶液I和溶液II混合，并攪拌均勻；3)將沉淀劑加入步驟2)的混合溶液中，或?qū)⒒旌先芤杭尤氤恋韯┲?，反?yīng)中控制PH值在5～14，繼續(xù)反應(yīng)1～3h，形成乳濁液；4)將乳濁液放入高壓釜中，在50～100℃下水熱反應(yīng)5～100h；5)將步驟4)所得產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，然后在400℃～1000℃下煅燒2～4h，制成復(fù)合介孔氧化物材料。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的表面活性劑采用十四烷基溴化銨、十六烷基溴化銨、十八烷基溴化銨、十四烷基氯化銨、十六烷基氯化銨、十八烷基氯化銨、十二烷基磺酸鈉或聚乙烯醇中任一種。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的沉淀劑為尿素、可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽、氨水或可溶性硫酸鹽。
全文摘要
一種以鈰為基二元復(fù)合介孔氧化物材料及其制備方法，屬于無機(jī)催化材料技術(shù)領(lǐng)域，適合用于汽車尾氣凈化催化劑的涂層材料。本發(fā)明利用組織結(jié)構(gòu)上的改變提高了樣品的低溫還原活性(TPR低溫還原峰溫度范圍120～200℃)及熱穩(wěn)定性(經(jīng)900℃處理后比表面積20～40m
文檔編號(hào)B01J23/83GK1631522SQ20041009155
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者楊棟, 文明芬, 宋崇立, 陳靖 申請(qǐng)人:清華大學(xué)