專利名稱：制造碳納米管的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制造。
在技術(shù)方面，碳納米管已是眾所周知的。一般地說，它們是由純碳構(gòu)成的，由一些極細的管狀纖維組成的。它們的直徑為幾個納米，而它們的長度可以達到好幾百納米，甚至接近和甚至超過微米。
目前有三種主要的合成碳納米管的方法碳激光切除法，在一個石墨電極上發(fā)射一個電弧，和一種汽化碳氫化合物的化學(xué)分解，后者也被稱作CCVD法(縮略詞CCVD是由安格魯撒克遜的名稱《CatalystChemical Vapor Decomposition》派生出來的)(《催化劑化學(xué)的汽相熱分解》派生出來的)。
CCVD合成方法具有不怎么昂貴和生產(chǎn)納米管帶有令人滿意的碳利用效率的優(yōu)點。根據(jù)這個已知的方法，人們在有一種催化劑情況下，在高溫下(大約1000℃)，分解一種氣態(tài)的碳氫化合物(例如乙烯)，并且人們從合成反應(yīng)器里收集所述碳納米管(可能伴隨有炭黑和雜質(zhì))催化劑，氫、沒有被分解的碳氫化合物部分和可能還有比較重的碳氫化合物(例如乙烷在受催化分解為乙烯的情況下)和一些有氣味的化合物。
在CCVD合成方法中，在合成反應(yīng)器里避免有空氣存在是必要的，以便避免和碳氫化合物或產(chǎn)生的氫氣一起形成爆炸混合物。為此，在CCVD方法的一個已知的實現(xiàn)方式中，人們使用一個固定床類型的管狀石英反應(yīng)器，在它的中央，人們安放一個內(nèi)裝有一催化劑載荷的石英匯集器(在2000年的第317期“化學(xué)物理通信”第83頁到89頁J.F.Colomer以及其它人的文章《Large-scale synthesis of Single.Wall Carbon nanotubes by catalytic chemical vopordecomposition method》中)(《用催化劑化學(xué)的汽相熱分解方法的大批量合成的單壁碳納米管》中)CCVD法的這種已知的實施方式包含有按下述實施順序的操作-在惰性氣體環(huán)境下使用設(shè)備；-打開反應(yīng)器為了放入爐內(nèi)一個裝有新鮮催化劑的匯集器；-在惰性氣體環(huán)境下使用設(shè)備；
-在一種惰性氣體中用碳氫化合物供應(yīng)反應(yīng)器；-在惰性氣體環(huán)境下使用設(shè)備；-把帶有催化劑和合成的粗制產(chǎn)品的匯集器從爐中取出。
CCVD方法的這種已知的實施方式是不連續(xù)的，這構(gòu)成一種不利方面以及損害合成反應(yīng)器的生產(chǎn)效率。它還有一個缺陷就是在反應(yīng)的高溫下在惰性氣體下使新鮮催化劑入爐，而所述被使用的催化劑在這些條件下將被減活化。在往設(shè)備里引入新鮮催化劑之后使設(shè)備凈化和使設(shè)備處在惰性氣體環(huán)境下所必須的時間越長，催化劑的減活化的程度就越利害。
為了減弱催化劑的這種減活化程度，建議增大合成反應(yīng)器的長度，以便使反應(yīng)器具有安置在一爐子里的一個上游部分和安置在周圍空氣里的一個下游部分。碳氫化合物和它的運載氣體被引入到反應(yīng)器的上游部分里，而新鮮的催化劑被引入到反應(yīng)器的下游部分里。這樣，反應(yīng)的氣體在反應(yīng)器的下游部分里被冷卻，并在反應(yīng)器一半的地方達到環(huán)境溫度。在這種情況下，人們可以在反應(yīng)的環(huán)境下打開反應(yīng)器，而沒有為了使裝有合成粗制產(chǎn)品的匯集器出爐以及使另一個帶有新鮮催化劑的匯集器入爐的過分危險存在。CCVD方法的這個已知的變型具有更快速的優(yōu)點，因為惰性氣體的純化不再有必要。這種變型仍然具有不可忽視的爆炸危險，因為有數(shù)量上不可忽視的碳氫化合物和氫處于與外界環(huán)境空氣相接觸的狀況。另外，在達到反應(yīng)溫度之前人們避免不了催化劑與一些反應(yīng)氣體接觸的一個部分的減活化。另外，由于石英/催化劑的整體匯集器的熱慣性，催化劑要花費一個不可忽略的時間來達到反應(yīng)溫度，在它被引入到反應(yīng)器的熱的部分里之后這還將更加進一步增加它的過早的減活化。
本發(fā)明的目的是通過提供一種新的方法，彌補CCVD合成法的已知的操作方式的上述缺陷，這種新方法具有能夠被連續(xù)地實施的優(yōu)點，使得有更高的效率和避免任何爆炸危險。
因此，本發(fā)明關(guān)系到一個反應(yīng)器里在有一種固體催化劑下，通過對至少一種氣態(tài)碳氫化合物的熱分解制造碳納米管的方法，此法的特征在于人們連續(xù)地往反應(yīng)器里引入碳氫化合物，人們連續(xù)地用一個入爐裝置往反應(yīng)器里引入催化劑，入爐裝置的至少一部分是保持在惰性氣體環(huán)境下，而人們從反應(yīng)器里傾析碳納米管是用一個出爐裝置，它的至少一部分是用一種惰性氣體流打掃。
根據(jù)本發(fā)明的方法是建立在由一種碳氫化合物催化分解或碳和氫的基礎(chǔ)上的。合成是有一合適的催化劑存在下在高溫下進行的，以便碳在石墨晶體狀況下被合成并具有納米管的形態(tài)。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的所述碳納米管是一些極其細小的管狀纖維，由純的石墨碳構(gòu)成的，與一些晶體一樣的整齊有序。它們的外徑和內(nèi)徑都有幾納米(例如外徑處于4到50納米之間，而內(nèi)徑處于1到30納米之間)，它們的長度能達到好幾百納米，甚至達到好幾個微米。纖維一般也是由一個石墨片形成的按照螺線管的方式石墨片在它自身上被纏繞。根據(jù)在合成過程中使用的操作條件，人們區(qū)分所述單壁納米管(在這些納米管中形成纖維的壁的螺線管片具有唯一的螺線圈)和所述多壁納米管(在這些納米管中，螺線管片具有好多圈，以致納米管因此包括一些在另一些串聯(lián)的多個空心圓筒)。納米管的內(nèi)徑?jīng)Q定于各種因素，特別是決定于操作條件(溫度和壓強)以及所選擇的催化劑和碳氫化合物。關(guān)于碳納米管的更多的信息在技術(shù)文學(xué)中是可以得到的；特別是在標(biāo)題為《石墨碳的螺線形微米管》文章里，文章作者為T.W.Ebbesen(埃比桑)和P.M.Ajayan(阿亞揚)發(fā)表在1991年11月7日的《自然》雜志第354卷的第56-58頁上，以及標(biāo)題為《碳納米管的大批量合成法》的文章里，發(fā)表在1992年7月16日的《自然》雜志第358卷的第220到222頁上。
碳氫化合物最好是在脂肪族的碳氫化合物中間選擇。這可能包括一種飽和的碳氫化合物，一種不飽和的碳氫化合物，飽和的碳氫化合物的一種混合物，不飽和的碳氫化合物的一種混合物或至少一種飽和的碳氫化合物與至少一種不飽和的碳氫化合物的混合物。甲烷、乙烯和乙炔都很合適。
在根據(jù)本發(fā)明的方法里，碳氫化合物是在氣態(tài)下被使用的，通過加熱的途徑，在一種催化劑下它被分解。熱分解的優(yōu)選溫度決定于各種參數(shù)，特別是所使用的碳氫化合物，所選擇的催化劑和在合成反應(yīng)器里使用的壓強。另外溫度的選擇由所述碳納米管所希望的形態(tài)所限制，特別是由它們的尺寸大小所限制，并依人們希望獲得一些單壁納米管還是多壁納米管所決定。優(yōu)化溫度應(yīng)該是在每一種具體情況下被決定，例如用在實驗室里一種常規(guī)工作方法。一般地，在500℃到1200℃之間的一些溫度。在所使用的碳氫化合物為甲烷的情況下，人們最好是實現(xiàn)一個從900℃到1050℃的溫度。在所使用的碳氫化合物為乙烯的情況下，人們最好選擇從600℃到800℃的一個溫度。
催化劑的功能在于催化碳氫化合物分解成碳和氫，碳是在帶有納米管形態(tài)的石墨狀態(tài)下被產(chǎn)生的。對于實施根據(jù)本發(fā)明的方法來說，對催化劑的要求并不嚴(yán)格，任何在CCVD已知方法中正常使用的催化劑可能都適合。
反應(yīng)器的形狀不重要。它應(yīng)該與周圍環(huán)境隔絕以使避免往里引入一些不被控制的化學(xué)物質(zhì)。它一般地對氣體密封。人們通常使用一種管狀反應(yīng)器輕微地與水平面傾斜。本發(fā)明然而不排除使用另一種適合形狀的反應(yīng)器。反應(yīng)器顯然應(yīng)該用一種抗高溫，抗高壓和所使用的化學(xué)環(huán)境的材料來實現(xiàn)。人們最好使用一種石英反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第一特點，碳氫化合物被連續(xù)地引入到反應(yīng)器里。為此，人們可以使用任何適合的方法，一般用于連續(xù)地把一種氣體引入到一化學(xué)反應(yīng)器里。一個噴嘴就構(gòu)成一種合適的裝置，連續(xù)地把碳氫化合物引入到反應(yīng)器里。
碳氫化合物可以被絲毫無損地引入到反應(yīng)器里。作為變型，人們也可以借助一種惰性的運載氣體把它引入。氬、氮、氦和氫在本發(fā)明的這個變型里都是一些可使用的運載氣體的例子。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第二特點，催化劑是連續(xù)地被引入到反應(yīng)器里的。為此，按照本發(fā)明，人們使用一個入爐裝置，它的至少一部分保持在惰性氣體環(huán)境下。任何已知的合適裝置都可以被使用，以便保持入爐裝置或此裝置的一部分處在惰性氣體環(huán)境下。一種合適的裝置在于讓催化劑在一個位于反應(yīng)器上游的一個閘室里通過，還在于在閘室里實現(xiàn)一個惰性氣體環(huán)境(“上游”這種表達是相對于在反應(yīng)器里原料和合成產(chǎn)品的流通方向定義的)。對于這種實施，在把催化劑引入到閘室里之后，人們清掃催化劑中所包含的空氣，使催化劑用惰性氣體替代空氣。這種清掃的作用是避免空氣隨同催化劑一起滲透到反應(yīng)器里。惰性氣體環(huán)境是在這樣一些氣體中間選擇的，它們不能與反應(yīng)器里的碳氫化合物起反應(yīng)。氬、氮和氦是特別被推薦的。在進口閘室里實現(xiàn)惰性氣體環(huán)境的一種優(yōu)選的方法在于根據(jù)本發(fā)明使進口閘室用惰性氣體掃過。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第三特征，人們借助一個出爐裝置從反應(yīng)器傾析出碳納米管，此出爐裝置的至少一部分被惰性氣體流打掃。用惰性氣體流打掃出爐裝置的作用是帶動所述出自反應(yīng)器的氣體(氫，碳氫化合物剩余部分)到出爐裝置的外部。用作打掃的惰性氣體應(yīng)該因此相對于碳，相對于氫和所用的碳氫化合物都是惰性的。氬、氮和氦都特別地被推薦作為惰性氣體。任何適合的已知裝置都可以被用來實現(xiàn)保持出爐裝置或這個裝置的一部分處在惰性氣體環(huán)境下。一種適合的裝置在于使所述碳納米管在位于反應(yīng)器下游的閘室里通過，還在于使上述閘室遭受惰性氣體流打掃(下游這種表達是相對于原料和合成產(chǎn)品在反應(yīng)器里的流通方向而定義的)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別的實現(xiàn)方式里，人們抽出反應(yīng)氣體的至少一部分到反應(yīng)器外部。本發(fā)明的這種實現(xiàn)方式允許反應(yīng)氣體的分析以便繼續(xù)此方法的良好運行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法里，人們要求反應(yīng)器的加熱被實現(xiàn)以便避免入爐裝置的至少一部分被加熱，在這部分里人們實現(xiàn)一種惰性氣體環(huán)境。在入爐裝置的上述部分包括一個閘室的情況下，人們把此閘室與反應(yīng)器的加熱隔離開。人們更喜歡同樣地避免出爐裝置的至少一部分有很大的加熱，在這部分里，人們實現(xiàn)一種惰性氣體環(huán)境。在出爐裝置的上述部分包括一個閘室的情況下，人們把這個閘室與反應(yīng)器的加熱隔離。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有這樣的特點催化劑和碳氫化合物在它們被引入到反應(yīng)器時都與周圍的空氣隔開的。此方法還具有另外的特點所述碳納米管首先當(dāng)人們把它們從反應(yīng)器里取出時是與周圍的空氣隔開的，而然后在開始與周圍空氣接觸之前是被浸入到一個惰性氣體環(huán)境中。根據(jù)本發(fā)明的方法的這些特點通過消除任何爆炸危險保證操作者和反應(yīng)器的安全。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有避免催化劑過早的過分加熱的優(yōu)點，因此在它進入到進行合成的反應(yīng)器的區(qū)域里之前避免它的催化活性下降。另外能把催化劑和碳氫化合物引入到反應(yīng)器的最合適的地方從而實現(xiàn)優(yōu)選的合成和取得質(zhì)量優(yōu)選的產(chǎn)品，同時從能量的觀點和原料使用的觀點獲得優(yōu)選的效率。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有連續(xù)性的優(yōu)越特點。和已知的CCVD合成法相反，不強求在被一些處于反應(yīng)器的惰性氣體環(huán)境下的階段所分開的原料的入爐步驟和合成的產(chǎn)品出爐步驟交替的不連續(xù)的運行。通過與碳納米管的已知的不連續(xù)的合成方式相比較，根據(jù)本發(fā)明的方法以一個最小成本實現(xiàn)反應(yīng)器的最大生產(chǎn)率。
本發(fā)明同樣地關(guān)系到一套設(shè)備，適合用根據(jù)本發(fā)明的方法連續(xù)地生產(chǎn)碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備包括一個在水平面上傾斜的管狀反應(yīng)器，一個往反應(yīng)器里吸收一種氣態(tài)反應(yīng)物的裝置，一個將一種粉末狀的產(chǎn)品入爐裝置，一個把一種粉末弄到反應(yīng)器外部的出爐裝置和一個反應(yīng)器的加熱裝置。入爐裝置包括一個閘室，它被兩個活門隔開并裝有連接惰性氣體回路的接頭，而出爐裝置包括另一個閘室，它被兩個活門隔開并裝有連接一惰性氣體回路的接頭。
在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備里，管狀反應(yīng)器被設(shè)計用于繞它的縱向軸旋轉(zhuǎn)，如同水泥廠的轉(zhuǎn)爐那樣。反應(yīng)器應(yīng)該與周圍環(huán)境隔離以便避免未被控制的化學(xué)物質(zhì)被引入到里面去。它一般地是不透氣的。
加熱裝置通常是位于反應(yīng)器的外邊，并可以例如包括一個用電加熱的或用礦物燃料的方法加熱的爐子?？赡芤舶ū话仓迷诠軤罘磻?yīng)器周圍并由一種熱流體通過的套筒。
在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的一種優(yōu)選的實現(xiàn)方式里，加熱裝置包含一個爐子，在此爐中安置管狀反應(yīng)器。爐子的加熱可以用任何適合的裝置來實現(xiàn)，例如用礦物燃料(最好是天然氣)的燃燒或用電能。在根據(jù)設(shè)備的剛剛被描述的實現(xiàn)方式里，管狀反應(yīng)器是用石英實現(xiàn)的，或用另一種惰性的和耐高溫的材料實現(xiàn)的，例如外面覆蓋著一層耐火材料作保護層的氧化鋁或鋼。最好是加上一個金屬圓筒外殼(例如鋼筒)，目的是加強它的機械強度。
所述閘室的作用是在引入原料和合成產(chǎn)品的傾析過程中保持管狀反應(yīng)器與外界環(huán)境隔離。為此它們裝有兩個絕緣活門，其中之一用來隔絕閘室和外界環(huán)境，而另一個活門被安裝在一個管道上，此管道連接閘室和反應(yīng)器。所述閘室被裝上一些連著惰性氣體回路的接頭。所述接頭一般地是兩個(雖然可能會有數(shù)量更多的接頭)，并且它們設(shè)置成使惰性氣體對閘室進行一次有效的打掃。
在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備里，入爐裝置一般地包括粉末狀產(chǎn)品的一個分配器，構(gòu)思用于調(diào)節(jié)進入反應(yīng)器里的粉末產(chǎn)品的流量。分配器可以例如是螺旋輸送器類型的。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備為了利用根據(jù)本發(fā)明的方法被使用時，吸收氣體的裝置，用來把碳氫化合物引入到反應(yīng)器里。入爐裝置用來把催化劑引入到反應(yīng)器里。出爐裝置用來把合成產(chǎn)品取出到反應(yīng)器之外，所述閘室的氣體回路是一些惰性氣體回路，而加熱裝置構(gòu)思用于在反應(yīng)器內(nèi)部實現(xiàn)一個從500℃到1200℃的溫度。
在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的一個優(yōu)選的實現(xiàn)方式里，此方式很適合實施根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)器是與碳氫化合物的一種運載氣體的接納裝置相連接的。
在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的另一個實現(xiàn)方式里，此設(shè)備在反應(yīng)器的下游部分里，在出爐裝置的閘室的上游處包括一個管道為了排出反應(yīng)器的至少一部分氣本。這個排氣管道最好是連接在一個氣體分析儀上。這個氣體分析儀本身并不重要。它最好是包括與質(zhì)量分光計相連的氣相色譜分析儀。
根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備最好由一臺計算機操控。
用根據(jù)本發(fā)明的方法取得的所述碳納米管有各種應(yīng)用，主要是在電子電路的制造中，為了材料的加固，或者為了氣體的儲存。
本發(fā)明的一些特點和細節(jié)在對附圖的下面的描述中被舉例說明。


圖1簡略地表示在豎直的軸向截面上根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的一個特別的實現(xiàn)方式；圖2是圖1的設(shè)備的一個構(gòu)造元件的正面視圖；圖3表示在橫截面上沿圖2的III-III平面的圖2的所述構(gòu)造元件；和圖4是以更大比例尺表示圖3的一個細節(jié)。
在這些圖上，一些同樣的附圖標(biāo)記表示同樣的元件。
在圖1上示意表示的設(shè)備包括一個近乎水平的梁1，在此梁上固定著兩個金屬單元2和3例如用不銹鋼做的。這兩個單元2和3用來支撐一個用石英做成的管狀反應(yīng)器4，由一個用不銹鋼做成的圓筒5套著，在一個管狀爐6的內(nèi)部。管狀反應(yīng)器4和它的套筒5在所述單元2和3的一些環(huán)形洞7里被一些滾子8支撐。一些環(huán)形密封墊9保證反應(yīng)器4和洞7的壁之間的密封性。
梁1被鉸接在與一個水平方向固定的梁11聯(lián)結(jié)的導(dǎo)輪10上。用一個手柄13操作的齒軌12能夠調(diào)節(jié)梁1相對于水平方向的傾斜度。
位于反應(yīng)器4上游的單元2被一個管道14和一個管道15穿過，這些管道用來分別往反應(yīng)器4里引入一種氣態(tài)的碳氫化合物和一種運載氣體。
單元2支撐著一組元件，包括一個料斗16，一個閘室17，兩個旋塞活門18和19，一個隔離空間20和一個粉末分配器21。
料斗16位于盛有一種粉末狀固體反應(yīng)物的一個儲藏塔(未被表示出來)的下面。它通向形成閘室17的上游端點的活門18里，這個閘室的下游端包括活門19。
閘室17與兩個用于把閘室17連接在一個惰性氣體回路上的管22和23相通。閘室17是管狀的，并包含一個直徑更小的圓柱形管24，其技術(shù)功能是避免惰性氣體在閘室17里的流通干擾粉末狀固體反應(yīng)物的流出。
活門19通向密封的隔離空間20，此空間具有兩個管25和26，其目的是將活門19連接在一個惰性氣體回路上。輸送到閘室17里的惰性氣體最好是與被輸送到隔離空間20里的同樣的惰性氣體。
隔離空間20是管狀的，并包含一個圓柱形管27，它與閘室17的圓柱形管24相類似，并起到與它同樣的技術(shù)功能。
粉末分配器21就位于隔離空間20的下面，并與電機28相連。粉末分配器21(在圖2和圖3上表示得更好)包括一個水平軸29，它的周邊的一部分(在圖3上用參數(shù)30表示的)被銑削用于在那里安放一個或多個料槽31(圖4)。料槽31的長度(在軸29的軸線方向上)大約對應(yīng)隔離空間20的直徑。在軸29的轉(zhuǎn)動作用下，所述料槽31交替地填在隔離空間20中容納的粉末，然后借助重力將這些粉末傾卸到在設(shè)置在單元2中的收集器34里。
軸29包括一些用于軸承(未被表示出來)定位的限位單元32和一些用于容納一些環(huán)形密封墊(未被表示出來)的環(huán)形槽33以便軸29的在單元2里旋轉(zhuǎn)完全是密封的。
電動機28是可變速類型的。它的速度是按照流量調(diào)節(jié)的，此流量用于將粉末狀產(chǎn)品吸收到反應(yīng)器4里。
收集器34穿過上游單元2并通向反應(yīng)器4里。
端部單元3支撐著一個密封的元件組，包括一個儲庫35，一個鍘刀型的活門36，一個閘室37和一個鍘刀型的第二活門38。閘室37與兩個短管39和40相通，它們用于把閘室連接到一個惰性氣體回路上。
儲庫35在它的上部分處是敞開的，并借助于一個穿過單元3安置的管道(未被表示出來)與反應(yīng)器4的下游端部相通。通過操縱活門36和38在反應(yīng)器4里制成的所述產(chǎn)品因此被從設(shè)備里出爐了。為了避免惰性氣體在閘室37里的循環(huán)干擾從反應(yīng)器里排出的產(chǎn)品流出，給閘室37管狀的外形，并且在它的上部分里安放一個直徑更小的圓柱形的管41。
端部單元3另外被通向反應(yīng)器4的下游區(qū)域里的一個管道44穿孔。這個管道44用于從反應(yīng)器4提取至少一部分氣體，以便把它們朝一個未被表示出來的氣體分析器輸送。這個氣體分析器并不重要。它可以例如具有與質(zhì)量分光計相連的氣相色譜分析儀。
上游單元2和下游單元3每一個都被一個內(nèi)部管道回路42經(jīng)過，這些管道用于一種冷卻流體的循環(huán)，一般是水。
一個齒圈43被定位在反應(yīng)器4的金屬套5上，并被機械地連接在一個電動機的軸上，以便使反應(yīng)器4受到一個緩慢而規(guī)則的轉(zhuǎn)動。
為了用圖上所表示的設(shè)備制造碳納米管，人們以適合的方式加熱爐子6，以便在反應(yīng)器4里實現(xiàn)反應(yīng)溫度，它適合碳氫化合物催化分解。在管道42里循環(huán)的冷卻水保證上游單元2和下游單元3保持在一個與它們的良好的機械穩(wěn)定性相匹配的溫度下。
所述閘室17和37和隔離空間20還用一種惰性氣體的持續(xù)打掃，例如氮氣，分別地借助于短管22和23，39和40，25和26。
將一種粉末狀催化劑傾卸在料斗16里，打開活門18，而活門19這時被阻塞著。在閘室17被充滿之后，把活門18封閉并打開活門19，以便經(jīng)由筒形管道27把催化劑從閘室17轉(zhuǎn)移到隔離空間20里。在封堵活門18之后，和在閘室17清空它所容納的催化劑粉末期間，在料斗16里引入新的催化劑負載。一旦閘室17清空，就封閉活門19，重新打開活門18，并重復(fù)剛剛被描述的操作的循環(huán)。
在隔離空間20里容納的粉末狀催化劑借助重力流動，并通過收集器34以連續(xù)的方式朝向反應(yīng)器4。它的流量由分配器21來控制。如果借助于重力的流動是困難的，則螺旋輸送器或震動裝置(未被表示出來)可以被加入進去，以保證在分配器和反應(yīng)器之間的催化劑的良好運輸。反應(yīng)器4從上游單元2朝下游單元3有點輕微的傾斜，而且另外圍繞它的縱軸緩慢而連續(xù)轉(zhuǎn)動，粉末狀催化劑逐漸地在反應(yīng)器里面朝單元3流動。
另外，經(jīng)由管道14連續(xù)地往反應(yīng)器4里引入一方面一種碳氫化合物(例如甲烷)，而另一方面經(jīng)由管道15引入一種運載氣體(例如氬、氮、氦或氫)。在爐子4里，實現(xiàn)一個大約600℃到800℃的溫度，以便分解碳氫化合物為碳和氫。在與催化劑的接觸中，碳結(jié)晶形成石墨納米管。所述反應(yīng)的產(chǎn)品朝向反應(yīng)器4的下游端部流動，并到儲庫35里。如果有一種粘貼現(xiàn)象介入并妨礙產(chǎn)品在反應(yīng)器里的流動，則刮板(未被表示出來)可以被使用以便方便產(chǎn)品的連續(xù)流動。如果借助重力的流動在傾析裝置里進行得不順利，可以使用一個提取器(未被表示出來)以便使反應(yīng)器和閘室37之間的運輸順暢。閘室37處于氮氣的惰性環(huán)境之下，打開它的活門36以便從儲庫35往閘室里轉(zhuǎn)移產(chǎn)品。借助管39和40用惰性氣體流打掃閘室37，從而顯著地清除容納在閘室37里的全部氫和碳氫化合物。
打開活門38以便收集所述碳納米管。另外收集從管道44里出來的氣體流，并把它朝一個未被表示出來的分析器轉(zhuǎn)移，例如連接到質(zhì)量分光計的氣相色譜分析儀。
在實施圖上表示的設(shè)備過程中，可以軸向地移動所述吸氣管道14和15，以便把它們送到爐子的區(qū)域里，在那里保持著最適合的溫度以便碳納米管的合成。
本發(fā)明的好處將在描述下面例子過程中顯露出來。
(根據(jù)本發(fā)明的)第一組例子下面描述的例子1到3與碳納米管合成實驗有關(guān)，這些實驗是按照本發(fā)明的方法進行的，在與圖1到圖4表示的設(shè)備相類似的一個設(shè)備里進行的。
例1在此例子中，在反應(yīng)器里安放了一個管狀反應(yīng)器的每厘米長度上有0.09克催化劑的床，并且使反應(yīng)器受一個每分鐘2轉(zhuǎn)的連續(xù)轉(zhuǎn)動。用一種粉末狀催化劑供應(yīng)反應(yīng)器，而所選的碳氫化合物包括一種按照0.33mde/L的比例放在一種運載氣體里的稀釋的乙烯。
人們使用的催化劑流量為0.006克/秒和氣體(攜帶乙烯的一種運載氣體)的流量為3NL/min。
獲得了每小時32克碳納米管的產(chǎn)量，和每克催化劑有4.5克碳的效率。
例2在下列條件下重復(fù)了例1的實驗催化劑床的厚度0.22克/厘米；反應(yīng)器的轉(zhuǎn)動速度2轉(zhuǎn)/分鐘；在運載氣體里乙烯的滴定摩爾濃度0.50；催化劑流量0.015克/秒；氣體流量3NL/min；獲得了以下結(jié)果產(chǎn)量48克/小時；效率4.9克碳/克催化劑。
例3在下列條件下重復(fù)了例1的實驗催化劑床的厚度0.04克/厘米；反應(yīng)器的轉(zhuǎn)動速度2轉(zhuǎn)/分鐘；在運載氣體里乙烯的滴定摩爾濃度0.33；催化劑流量0.003克/秒；氣體流量3NL/min；獲得了以下結(jié)果產(chǎn)量32克/小時；效率3.8克碳/克催化劑。
(不符合本發(fā)明的)第二組例子下面描述的例子4到6是按照CCVD方法的已知不連續(xù)方式進行的，在這些例子中，人們使用了與在第一組1到3的例子里同樣的催化劑。
例4在此例子中，在一個水平管狀反應(yīng)器里實現(xiàn)了持久的催化劑床，在一個20厘米長度上分布有2.0克催化劑。
所選碳氫化合物包括在一種運載氣體里按照0.33mole/L的比例稀釋的乙烯，如同在第一組的例子里一樣。讓這種氣體在反應(yīng)器里流動20分鐘，流量為3NL/min。
獲得了一個產(chǎn)量為，6.8克碳；效率為1.7克碳/克催化劑。
例5在下列條件下重復(fù)了例4的實驗持久的催化劑的長度20厘米；持久的催化劑床的質(zhì)量0.8克；在運載氣體里乙烯的滴定摩爾濃度0.33；氣體流量3NL/min；不連續(xù)的實驗時間20分鐘；獲得了下面的結(jié)果產(chǎn)量3.4克/小時；效率2.1克碳/克催化劑。
例6在下列條件下重復(fù)了例4持久的催化劑床的長度20厘米；持久的催化劑床的質(zhì)量1.6克；在運載氣體里乙烯的滴定摩爾濃度0.33；氣體流量3NL/min；不連續(xù)的實驗時間20分鐘。
取得了如下結(jié)果產(chǎn)量7.4克/小時；效率2.3克碳/克催化劑。
把(符合本發(fā)明的)例子1到3的結(jié)果與(符合在本發(fā)明之前的不連續(xù)方法的)例子4到6的結(jié)果進行比較，在碳納米管的合成生產(chǎn)率和效率方面立刻顯示出本發(fā)明的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.在一個反應(yīng)器里有一種固態(tài)催化劑存在下通過至少一種氣態(tài)碳氫化合物的熱分解制造碳納米管的方法，其特征在于，連續(xù)地往反應(yīng)器里引入碳氫化合物，用至少一部分保持在惰性氣體環(huán)境下的入爐裝置，連續(xù)地往反應(yīng)器里引入催化劑并且使用至少一部分受到一惰性氣體流打掃的出爐裝置，從反應(yīng)器里傾析所述碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，入爐裝置的上述部分和出爐裝置的上述部分分別包括一個閘室。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，閘室受到一惰性氣體的打掃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3或4中任何一項的方法，其特征在于，分別地以連續(xù)的方式引入碳氫化合物和催化劑到反應(yīng)器的一個區(qū)域里，在那里實現(xiàn)用于碳氫化合物的分解的優(yōu)選溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，人們在500℃到1200℃之間選擇前述的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任何一項的方法，其特征在于，使反應(yīng)器受熱，使入爐裝置的和出爐裝置的前述所述部分與熱隔離。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任何一項的方法，其特征在于，使用管狀反應(yīng)器，它在入爐裝置和出爐裝置之間在水平方向上傾斜，并且使上述管狀反應(yīng)器連續(xù)的旋轉(zhuǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任何一項的方法，其特征在于，人們另外往反應(yīng)器里引入氫和(或)一種惰性氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任何一項的方法，其特征在于，惰性氣體是在氬、氮和氦中選擇的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任何一項的方法，其特征在于，在甲烷、乙烯和乙炔中間選擇碳氫化合物。
11.用符合權(quán)利要求1到10中任何一項的方法生產(chǎn)碳納米管的設(shè)備，包括一個在水平方向上傾斜的管狀反應(yīng)器(4)，一個往反應(yīng)器里吸收一種氣體反應(yīng)物(14)的裝置，一個把粉末狀產(chǎn)品引入反應(yīng)器里的入爐裝置(16，17，21)，一個把一種粉末引出反應(yīng)器的出爐裝置(35，36，39，40)和反應(yīng)器的加熱裝置，入爐裝置包括被兩個活門(18，19)隔離的閘室(17)，該閘室裝備有連到一個惰性氣體回路上的接頭(22，23)，而出爐裝置包括被兩個活門(36，38)隔離的另一個閘室(37)，該閘室裝配有連到一個惰性氣體回路上的接頭(39，40)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備，其特征在于，加熱裝置(6)位于反應(yīng)器(4)的外部。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的設(shè)備，其特征在于，加熱裝置包括一個爐子(6)，反應(yīng)器(4)就被安置在那里。
14.根據(jù)權(quán)利要求11到13中任何一項的設(shè)備，其特征在于，加熱裝置(6)用于在反應(yīng)器(4)里實現(xiàn)從500℃到1200℃的一個溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求11到14中任何一項的設(shè)備，其特征在于，吸收氣態(tài)反應(yīng)物的裝置(14)和粉末狀產(chǎn)品入爐裝置(16，17，20，21，34)一個在另一個附近地通向反應(yīng)器(4)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11到15中任何一項的設(shè)備，其特征在于，入爐裝置(16，17，20，21，34)包括粉末產(chǎn)品的分配器(21)。
全文摘要
通過在一個反應(yīng)器(4)里，在有一種固態(tài)催化劑情況下，至少一種氣態(tài)碳氫化合物(14)的熱分解制造碳納米管的方法，在此反應(yīng)器里催化劑經(jīng)由一個進口閘室(17)被引入，此進口閘室被一種惰性氣體(21，22，25，26)打掃，而經(jīng)由一個出口閘室(37)碳納米管從反應(yīng)器里被傾析出來，人們用一惰性氣體(39，40)流打掃這個出口閘室。
文檔編號B01J12/02GK1747894SQ200480003606
公開日2006年3月15日 申請日期2004年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月5日
發(fā)明者J·-P·皮拉德, C·博索, P·克賴特 申請人:列日大學(xué)