專利名稱：水溶性有機(jī)物的濃縮方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性有機(jī)物的濃縮方法，特別是涉及組合蒸餾和膜分離來濃縮對(duì)于水的相對(duì)揮發(fā)度接近1.0的水溶性有機(jī)物的水溶液的方法。
背景技術(shù)：
作為濃縮水溶性有機(jī)物的水溶液的方法，可以使用組合蒸餾和膜分離的方法、即組合蒸餾塔和滲透汽化膜(滲透汽化膜(pervaporation membranes膜)，以下記作PV膜)或蒸汽滲透膜(蒸汽滲透膜(vapor permeation膜)，以下記作VP膜)的濃縮方法。使用這些膜的濃縮方法可以稱為滲透汽化法(滲透汽化法(pervaporation法)，以下記作PV法)或蒸汽滲透法(蒸汽滲透法(vapor permeation法)，以下記作VP法)。PV法將對(duì)應(yīng)于供給液的組成和溫度而生成的水的蒸汽壓與透過膜的蒸汽的壓力之差作為推進(jìn)力，VP法將供給蒸汽中水的分壓與透過膜的蒸汽的壓力之差作為推進(jìn)力，從而使水透過分離膜。因此，任何方法通常都要通過將分離膜的透過側(cè)減壓的方法進(jìn)行。
圖5示出了組合蒸餾塔和膜分離器的水溶性有機(jī)物的濃縮裝置。該濃縮裝置具有蒸餾塔21、和為分離從蒸餾塔21中餾出的水和水溶性有機(jī)物的混合物中的水用的膜分離器24、和將透過膜分離器24的分離膜的透過蒸汽進(jìn)行冷卻用的冷凝器22、和將膜分離器24的透過側(cè)減壓用的真空泵P。位于蒸餾塔21的塔底液體通過再沸器29加熱。例如，通過該裝置分離乙醇水溶液時(shí)，如果將乙醇水溶液供給到蒸餾塔21，乙醇含量高的蒸汽從蒸餾塔21的塔頂餾出。餾出的蒸汽輸送至膜分離器24，混合物中的水選擇性地透過分離膜，從出口得到濃縮了的乙醇。透過分離膜的液體通過冷凝器22凝縮，回流至蒸餾塔21。
特開昭63-258602公開了將揮發(fā)性化合物供給至蒸發(fā)器，將從上述蒸發(fā)器上部流出的混合蒸汽供給至氣體分離膜的一側(cè)，上述氣體分離膜的另一側(cè)保持減壓，從而將上述揮發(fā)性混合物分離為膜透過級(jí)分和膜不透過級(jí)分。在該方法中的蒸發(fā)器也可以設(shè)置為帶塔盤的蒸發(fā)器也就是蒸餾塔，從蒸發(fā)器上部流出的混合蒸汽也可以通過過熱器升溫。另外，作為揮發(fā)性混合物可以通過供給水溶性有機(jī)物的水溶液，將水溶性有機(jī)物水溶液用該方法濃縮。在吐中示出了具有蒸餾塔21和過熱器28的濃縮裝置的示意流程圖。圖6所示的分離裝置，除了在蒸餾塔21和膜分離器24之間具有過熱器28以及閥門之外，和圖5所示的裝置基本相同，因此下面只說明不同點(diǎn)。從蒸餾塔21的塔頂餾出的蒸汽通過過熱器28加熱到期望的溫度，供給至膜分離器24。透過膜分離器24的透過蒸汽從透過側(cè)的出口導(dǎo)出。
采用該方法時(shí)，供給膜分離器24的蒸汽的溫度可以通過過熱器28升高，但壓力卻不能通過過熱器28升高，因此，供給膜分離器24的蒸汽的壓力不能變得比蒸餾塔21的操作壓力更高。因此，為增大水透過膜分離器24的膜的推進(jìn)力，需要增大供給至膜分離器24的蒸汽的壓力，必須通過調(diào)節(jié)供給再沸器29的熱源提高蒸餾塔21底部的溫度來升高操作壓力。如果升高蒸餾塔21的操作壓力，則(a)要求蒸餾塔21具有耐壓性，因此會(huì)增加建設(shè)成本，(b)為蒸發(fā)塔底的高沸點(diǎn)成分，要求更高溫度的熱源，蒸餾的能源成分變高，(c)由于水溶性有機(jī)物對(duì)于水的相對(duì)揮發(fā)度更加接近1.0，因此存在蒸餾分離的效率降低的問題。
發(fā)明的目的因此，本發(fā)明的目的是提供在通過蒸餾和膜分離的水溶性有機(jī)物的濃縮方法中，可以不提高蒸餾塔的操作壓力而增大膜分離器的推進(jìn)力，由此提高分離膜的蒸汽透過速度，并且抑制能量消費(fèi)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述目的，進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在利用蒸餾塔和膜分離器濃縮水溶性有機(jī)物的方法中，一旦將從蒸餾塔塔頂或濃縮段餾出的餾份冷凝，則將冷凝液導(dǎo)入到蒸發(fā)器，在和蒸餾塔的塔底液大致同樣的溫度下蒸發(fā)時(shí)，因?yàn)轲s份為輕質(zhì)，因此蒸發(fā)的蒸汽的壓力變得比蒸餾塔的操作壓力高，將該蒸汽供給至膜分離器時(shí)，蒸汽透過膜分離器的分離膜的速度增大，從而想出本發(fā)明。
即，本發(fā)明的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征是，通過蒸餾塔蒸餾水溶性有機(jī)物和水的混合物，將從蒸餾塔的塔頂或濃縮段導(dǎo)出的餾份導(dǎo)入到膜分離器，通過膜分離器從混合物中將水分離出來，由此濃縮水溶性有機(jī)物，冷凝上述餾分作為冷凝液，通過在蒸發(fā)器內(nèi)加熱該冷凝液得到具有比蒸餾塔的操作壓力更高的壓力的蒸汽，再將得到的蒸汽導(dǎo)入膜分離器。
再有，將蒸發(fā)從塔頂或濃縮段導(dǎo)出的餾份的溫度作成比蒸餾塔的塔底溫度高的溫度，優(yōu)選將透過膜分離器的分離膜的透過蒸汽和不能透過的非透過蒸汽中至少一種作為蒸餾塔的加熱源和/或氣提用蒸汽。優(yōu)選從將蒸餾塔的塔頂或濃縮段導(dǎo)出的餾份冷凝得到的液體的10～90％質(zhì)量％回流至蒸餾塔，對(duì)剩余部分進(jìn)行加熱和加壓。優(yōu)選通過從蒸餾塔的塔頂或濃縮部分餾出的餾份的冷凝熱加熱蒸餾塔的供給液。
蒸餾塔的操作壓力優(yōu)選定為50～150kPa。膜分離器的分離膜優(yōu)選含有無機(jī)物的，更加優(yōu)選含有沸石的。
作為水溶性有機(jī)物沒有特別的限定，但優(yōu)選醇，更加優(yōu)選是乙醇或i-丙醇。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是示出本發(fā)明的水溶性有機(jī)物的濃縮方法的一個(gè)例子的示意流程圖；圖2是示出膜分離器的一個(gè)例子的斷面圖；圖3是示出膜分離器的管狀分離膜元件以及外管的擴(kuò)大斷面圖；圖4是示出本發(fā)明的水溶性有機(jī)物的濃縮方法的其他例子的示意流程圖；圖5是示出以往的水溶性有機(jī)物的濃縮裝置的一個(gè)例子的示意流程圖；圖6是示出以往的水溶性有機(jī)物的濃縮裝置的其他例子的示意流程圖；實(shí)施發(fā)明的最佳方案使用圖1所示的裝置作為一個(gè)例子，說明通過本發(fā)明的方法濃縮10質(zhì)量％的乙醇水溶液的方法，但本發(fā)明并不限定于此。另外，在圖1以及圖4中，連結(jié)構(gòu)成濃縮裝置的各部件之間的路線中，用實(shí)線表示的路線表示液體的流道，用虛線表示的路線表示蒸汽的流道。
圖1所示的濃縮裝置具有，蒸餾塔11、和冷凝從蒸餾塔11的塔頂11a導(dǎo)出的蒸汽的冷凝器12、和蒸發(fā)從冷凝器12輸送的冷凝液的蒸發(fā)器13和分離來自蒸發(fā)器13的蒸汽用的膜分離器14。
蒸餾塔11只要是塔盤式、填充塔式等適合蒸餾操作的就可以，沒有特別的限定。蒸餾塔11的中段有供給乙醇水溶液用的供給部11b。塔底11c的液體的一部分通過再沸器19被加熱變?yōu)檎羝?，與經(jīng)塔內(nèi)流下的液體邊進(jìn)行熱交換和物質(zhì)交換邊經(jīng)塔內(nèi)上升。因此，在塔底11c，蒸汽的成分幾乎都是水，但接近塔頂11a的附近蒸汽中的乙醇濃度增大。從塔頂11a餾出的蒸汽輸送至冷凝器12。蒸汽也可以從蒸餾塔的濃縮段導(dǎo)出。
從塔底11c導(dǎo)出的液體的剩余部分作為供給液加熱器15的熱源被利用后，作為塔釜?dú)堃簩?dǎo)出。蒸餾塔11的操作壓力優(yōu)選定為50～150kPa。操作壓力如果超過150kPa會(huì)產(chǎn)生(a)蒸餾塔11的建設(shè)成本變高；(b)由于產(chǎn)生了必須提高塔底11c的溫度，因此能量成本變高；(c)乙醇對(duì)于水的相對(duì)揮發(fā)度接近1.0等問題。另外，操作壓力比50kPa小時(shí)，從塔頂11a餾出的蒸汽的冷凝溫度降低，與冷卻水的溫度差變小，冷凝器12的傳熱面積增大。再沸器19除通過由膜分離器分離的非透過蒸汽F3的冷凝熱之外，可以通過從外部供給的蒸汽的冷凝熱加熱蒸餾塔11的塔底液。
冷凝器12冷卻從塔頂11a餾出的蒸汽作為冷凝液。冷凝液儲(chǔ)存在冷凝液槽16。儲(chǔ)存的冷凝液的一部分通過冷凝液泵17回流至塔頂11a，剩余部分輸送至蒸發(fā)器13。冷凝器12的冷凝熱可以利用于加熱供給蒸餾塔11的供給液。通過供給液的加熱而沒有完全冷凝的蒸汽成分在輔助冷凝120通過冷卻水冷凝。優(yōu)選通過冷凝器12的冷凝熱以及供給液加熱器15，將供給液預(yù)熱至接近沸點(diǎn)。
蒸發(fā)器13通過蒸汽加熱由冷凝液泵17輸送的冷凝液作為蒸汽F1，輸送至膜分離器14的入口。在膜分離器14中，由于含有乙醇和水的蒸汽F1中的水選擇性地透過分離膜M，因此透過蒸汽F2中水的比例高(如乙醇2％)，非透過蒸汽F3中乙醇的比例高(如99.5％)。供給蒸汽F1以及非透過蒸汽F3變?yōu)榧訅籂顟B(tài)來控制由于非透過蒸汽F3的冷凝而產(chǎn)生的液體的流動(dòng)。通過將高壓的蒸汽F1供給至膜分離器14，供給蒸汽中的水的分壓變大，透過蒸汽F2的透過速度變大。蒸發(fā)器13內(nèi)的蒸發(fā)溫度變得比蒸餾塔11的塔底11c的溫度高5～10℃來控制蒸發(fā)器13內(nèi)的壓力。由此將非透過蒸汽F3利用于再沸器19的加熱成為可能。
作為膜分離器14，優(yōu)選具有將分離膜成膜成形在含有多孔物質(zhì)的管狀支持體上的管狀分離膜元件的管殼式組件。圖2示出可以使用于本發(fā)明的濃縮方法的膜分離器14的一個(gè)例子。該膜分離14具有筒狀殼41、和固定在殼41兩端的支持板42a、42b、和通過支持板42a、42b支持并在殼41的長方向延伸的多個(gè)外管43、和在外管43內(nèi)沿長方向設(shè)置的管狀分離膜元件44、和覆蓋支持板42a、42b地安裝在殼41上的端蓋45a、45b。蒸汽F1的入口從端蓋45a突出，非透過蒸汽F3的出口47從殼41向外突出。蒸汽出口47設(shè)置在接近支持板42b的位置。在端蓋45b上設(shè)置的了膜透過蒸汽F2的出口48。另外，端蓋45a、45b的法蘭45a’、45b’氣密地接合在支持板42a、42b上。
各支持板42a、42b具有多個(gè)開口部421a、421b，各個(gè)開口部421a和開口部421b分別按照對(duì)置于殼41的長方向上正確定位。外管43的前端部431固定在各開口部421a上，與之相對(duì)的開口部分421b接合同一外管43的后端部432，由此，各個(gè)外管43通過支持板42a、42b支持，在各個(gè)外管43上，靠近支持板42b的位置形成蒸汽通過口433。
圖3示出支持板42a、42b所支持的外管43以及管狀分離膜元件44的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。管狀分離膜元件44的前端(端蓋45a側(cè))為密封端441，后端(端蓋45b側(cè))為開放端442。密封端441通過密封部件49密封。開放端442接合于支持部件410，支持部件410螺合于外管43的后端部432。另外，外管43具有在靠近支持板42a的位置，從里面突出的多個(gè)銷釘部分434，銷釘部分434的前端通過連接在密封部件料49上來支持管狀分離膜元件44。
如圖2以及圖3所示，從蒸汽入口46向殼41供給蒸汽F1，透過蒸汽F2透過管狀分離膜元件44，從膜透過蒸氣出口48流出。沒有透過管狀分離膜元件44的剩余蒸汽F3(非透過蒸汽)通過外管43和管狀分離膜元件44的間隙，從通透口433流出。接著，非透過蒸汽F3通過外管43的外側(cè)，從蒸汽出口47流出。
通過蒸發(fā)器13在比蒸餾塔11的塔底11c的溫度高5～10℃的溫度下蒸發(fā)冷凝液，將比蒸餾塔11的操作壓力更高壓力的蒸汽F1供給至膜分離器14，由于透過分離膜M(管狀分離膜元件44)的推進(jìn)力增大，透過蒸汽F2的透過速度增大。另外，可以通過未透過膜分離器14的分離膜M的非透過蒸汽F3加熱蒸餾塔11的再沸器19。由于透過分離膜M的推進(jìn)力明顯增大，也可以在透過蒸汽F2一側(cè)設(shè)置冷凝器和/或真空泵將透過蒸汽一側(cè)減壓。透過蒸汽F2的乙醇濃度為0.5～5質(zhì)量％，非透過蒸汽F3為99～99.7％。非透過蒸汽F3冷凝作為濃縮液，將該冷凝熱作為再沸器19的加熱源使用。邊控制濃縮液流邊取出以使蒸汽F1和非透過蒸汽F3為加壓狀態(tài)。
圖4所示的濃縮裝置，除將透過蒸汽F2作為蒸餾塔11的氣提用蒸汽以外，與圖1所示的裝置基本相同，因此以下只說明不同點(diǎn)。而且優(yōu)選蒸餾塔11的操作壓力大約是大氣壓(100kPa)左右。在膜分離器14的蒸汽入口的蒸汽F1的壓力為500kPa，蒸汽F1中乙醇摩爾比例為0.6時(shí)，透過蒸汽F2的出口的壓力為150kPa。透過蒸汽F2的成分基本上是水，乙醇含量很少，因此，可以將透過蒸汽F2作為蒸餾塔11的氣提用蒸汽。
使蒸餾塔11的操作壓力成為大氣壓或大氣壓以下時(shí)，可以將透過蒸汽F2的壓力設(shè)定為比大氣壓低，作為蒸餾塔11的的氣提蒸汽。另外，如果不將透過蒸汽F2作為氣提蒸汽，作為再沸器的加熱源也可以。
膜分離器14具有的分離膜M沒有特別的限制，可以包含高分子量聚乙烯醇(PVA)、聚酰亞胺等，但優(yōu)選含有沸石、氧化鋯等無機(jī)物的。特別優(yōu)選含有沸石的。特別優(yōu)選使用例如在含有多孔質(zhì)氧化鋁的管狀支持體上形成沸石薄膜的。作為沸石沒有特別的限定，可以使用通過從ZSM-5型、A型、Y型等中濃縮的水溶性有機(jī)物適當(dāng)選擇。
通過本發(fā)明的濃縮方法濃縮的水溶性有機(jī)物可以是乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮、二噁烷等沒有特別的限制，優(yōu)選醇類，更加優(yōu)選乙醇或異丙醇。另外，優(yōu)選水溶性有機(jī)物/水混合物是水溶液的，但不限定于此。
本發(fā)明通過以下的實(shí)施例進(jìn)行更為詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于這些。
實(shí)施例1使用圖1所示的濃縮裝置，濃縮10質(zhì)量％的乙醇水溶液。將乙醇水溶液預(yù)熱至90℃，在100kg/h下供給蒸餾塔11。在供給液的預(yù)熱中，利用從塔頂11a導(dǎo)出的蒸汽的冷凝熱以及從塔底液回收的熱量的一部分。乙醇含量80質(zhì)量％的蒸汽從塔頂11a餾出，該蒸汽通過冷凝器12冷凝，將得到的冷凝液以12.4kg/h輸送至蒸發(fā)器13，剩余部分回流至蒸餾塔11的塔頂11a。塔底液含有乙醇的比例為100ppm。
使蒸發(fā)器13內(nèi)成為300kPa，通過蒸發(fā)器13將乙醇含量80質(zhì)量％的蒸汽以12.4kg/h蒸發(fā)，供給膜分離器14。膜分離器14的分離膜M是將A型沸石成膜在含有多孔質(zhì)氧化鋁的管狀支持體上。乙醇0.25質(zhì)量％的透過蒸汽F2透過分離膜M，乙醇含量99.5質(zhì)量％的蒸汽作為非透過蒸汽F3流出。蒸餾塔11的塔底11c的溫度為101℃，蒸發(fā)器13的蒸發(fā)溫度為108℃。
非透過蒸汽F3冷凝，將冷凝熱中的2000kcal/h作為再沸器的加熱源利用。通過非透過蒸汽F3的冷凝熱加熱再沸器19之外，用7000kcal/h對(duì)塔底液進(jìn)行蒸汽加熱。蒸發(fā)器13通過蒸汽以4000kcal/h進(jìn)行加熱。
工業(yè)實(shí)用性如上詳述可知，通過將從蒸餾塔的塔頂或濃縮段導(dǎo)出的蒸汽冷凝得到的冷凝液進(jìn)行蒸發(fā)，得到的蒸汽供給至膜分離器的本發(fā)明的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，供給膜分離器的蒸汽的壓力提高，透過分離膜的推進(jìn)力變大，透過蒸汽的膜透過速度增大。由此，可以高效地濃縮水溶性有機(jī)物的水溶液，另外，不需要提高蒸餾塔的操作壓力，而能將透過蒸汽作為蒸餾塔的塔底液的熱源使用，因此抑制了能源消耗。
權(quán)利要求
1 一種方法，該方法是通過蒸餾塔蒸餾水溶性有機(jī)物和水的混合物，將從上述蒸餾塔的塔頂或濃縮段導(dǎo)出的餾分導(dǎo)入膜分離器，通過上述膜分離器將水從上述混合物中分離的上述水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，將上述餾分導(dǎo)入設(shè)置在上述蒸餾塔和上述分離器之間的蒸發(fā)器，通過在上述蒸發(fā)器內(nèi)加熱上述餾分，生成比上述蒸餾塔的操作壓力更高壓力的蒸汽，將上述高壓力的蒸汽導(dǎo)入上述膜分離器。
2.按照權(quán)利要求1所記載的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，透過上述膜分離器的蒸汽和未透過的蒸汽的至少一種作為上述蒸餾塔的加熱源和/或氣提蒸汽。
3.按照權(quán)利要求1或2所記載的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，將從上述蒸餾塔的塔頂導(dǎo)出的餾分冷凝得到的冷凝液的10～90％回流至上述蒸餾塔，其余部分導(dǎo)入上述蒸發(fā)器。
4.按照權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所記載的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，通過上述非透過蒸汽的冷凝熱加熱上述蒸餾塔的再沸器。
5.按照權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所記載的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，上述蒸餾塔的操作壓力是10～150kPa。
6.按照權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所記載的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，上述膜分離器的分離膜包含無機(jī)物。
7.按照權(quán)利要求6所記載的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，上述無機(jī)物是沸石。
8.按照權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所記載的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，上述水溶性有機(jī)物是醇類。
9.按照權(quán)利要求8所記載的水溶性有機(jī)物的濃縮方法，其特征在于，上述水溶性有機(jī)物是乙醇或異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水溶性有機(jī)物的濃縮方法，該方法是，通過蒸餾塔11蒸餾水溶性有機(jī)物和水的混合物，通過膜分離器14將從蒸餾塔11的塔頂11a導(dǎo)出的餾分分離為透過蒸汽F
文檔編號(hào)B01D3/00GK1750867SQ20048000456
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者池田史郎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社物產(chǎn)納米技術(shù)研究所