專利名稱：再生Re的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種再生Re2O7摻雜的負載催化劑的方法，該Re2O7摻雜的負載催化劑因用于復分解包含C2-C6烯烴的烴混合物(C2-6＝進料)而鈍化(鈍化催化劑)，該方法包括-在400-800℃的溫度下使用惰性氣體(再生氣體K1)處理鈍化催化劑，-然后用含氧氣體(再生氣體K2)處理已經(jīng)用再生氣體K1預(yù)處理過的鈍化催化劑。
在導致合成復雜化合物的增值鏈中，C2-C6烯烴是重要的基本化學產(chǎn)品。由于C2-C6烯烴通過通常已知的生產(chǎn)方法并不總是以所需比例得到，因而復分解提供了將它們互相轉(zhuǎn)化的常用方式。
特別重要的復分解催化劑是Re2O7。其優(yōu)點是錸顯示出復分解活性的溫度較低、異構(gòu)化比率較低(這在不希望發(fā)生雙鍵異構(gòu)化的反應(yīng)中通常是需要的)以及本質(zhì)上簡單的再生，后者利用含O2氣體燒除來進行。
然而，這類催化劑較迅速地被鈍化，因為在該催化劑上形成特別是分子量較高的烴類化合物的沉積物。為此，它們必須定期地通過合適的再生程序來恢復到活性狀態(tài)。這經(jīng)常通過利用O2或含O2的氣體混合物燒除催化劑上的沉積物來進行。
再生方法描述于US 3,365,513、EP 933 344、US 6,281,402、US3,725,496、DE 32 29 419、GB 1144085、US 372 6810、BE 746,924和DE3427630中。
在所有這些專利申請中，復分解催化劑通過在空氣中燒除而再生。
總是與復分解催化劑的再生程序相關(guān)的主要問題是這些燒除方法的高度放熱的性質(zhì)。此外，如果對催化劑的燒除進行得過快，預(yù)計會發(fā)生催化劑破壞，特別是當燒除程序的溫度超過650℃時。如果由于在大型的、通常絕熱操作的反應(yīng)器中大量釋放熱量而使溫度超過設(shè)計溫度，則反應(yīng)器中這些高溫的熱區(qū)可能機械破壞催化劑材料，而且還可能對反應(yīng)器材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。
即使當氣體混合物具有較低的O2含量，例如0.5-4體積％的O2含量時可以避免高溫，但這使工藝費時且耗能高。
防止再生程序中因高溫對催化劑造成破壞的對策例如描述于US4,072,629，其中將已經(jīng)在具有多于12個碳原子的烯烴的復分解中鈍化的催化劑首先于50-350℃下用具有2-12個碳原子，優(yōu)選2-5個碳原子的烯烴的混合物進行預(yù)處理。
DE 1955640描述了一種再生程序，其中將復分解催化劑首先在氮氣下加熱到200℃，然后在空氣中經(jīng)16小時從200℃加熱到580℃(24K/h)，再后必須在空氣中烘焙另外24小時。必須選擇24K/h的極慢的加熱速率，因為否則會由于存在大量有機物而引起反應(yīng)失控的危險。由于加熱速率較低，整個再生程序用去相當長的時間。
本發(fā)明的目的是提供一種在烯烴的復分解中已經(jīng)鈍化的含Re催化劑的再生方法。這種再生方法應(yīng)當首先避免因過高的溫度對催化劑造成破壞的危險，而且這種再生方法還應(yīng)當進行得較快，從而避免催化劑和裝配該催化劑的反應(yīng)器的長停工期。
我們發(fā)現(xiàn)此目的通過開頭定義的方法得以實現(xiàn)。
可以通過本發(fā)明方法再生的催化劑是常規(guī)的Re2O7摻雜的負載催化劑。優(yōu)選它們由負載在γ-氧化鋁或在Al2O3/B2O3/SiO2混合載體上的氧化錸組成。特別是，使用氧化錸含量為1-20重量％，優(yōu)選3-15重量％，特別優(yōu)選6-12重量％的Re2O7/γ-Al2O3作為催化劑。這類催化劑的制備例如描述于DE 19837203、GB 1105564、US 4795534和DE 19947352。
此外，可以利用過渡金屬化合物，例如呈過渡金屬氧化物或鹵化物形式的那些對Re2O7摻雜的負載催化劑進行改性，特別是通過加入鉬(如US3702827中所述)或鈮或鉭(如EP-A-639549中所述)的氧化物或鹵化物進行改性。也可以添加堿金屬或堿土金屬的化合物而以有利的方式對含有Re2O7的催化劑進行改性(例如如EP-A-639549所述)。
需要進行再生的催化劑的鈍化通常是由于下述原因引起C2-6＝進料以液相在10-150℃，優(yōu)選20-80℃的溫度和10-100巴，優(yōu)選5-30巴的壓力下以0.1-1000l/kg.h，優(yōu)選1-15l/kg.h的流速通過新鮮制備或再生的Re2O7摻雜的負載催化劑的催化劑床。隨后，將催化劑與C2-6＝進料和在復分解中形成的產(chǎn)物分離。為了簡便起見，所述分離通過將復分解在其中進行的反應(yīng)器減壓至大氣壓并且適當?shù)脑?，從反?yīng)器中取出仍然存在的液體反應(yīng)混合物來進行。
C2-6＝進料通常是基本上由C2-C6烯烴組成的烴混合物，優(yōu)選是主要包含1-或2-丁烯(稱為“C4烯烴混合物”)以及可能的話還有乙烯的混合物。該C2-6＝進料通常包含不超過30％的具有大于等于12個碳原子的烯烴。
所述C4烯烴混合物通常還為稱作提余液II并且在生產(chǎn)燃料的精煉廠或各種裂解丁烷、石腦油或氣油的工藝中得到的級分。
提余液II可例如通過下列方法制備-對石腦油或某些其它烴化合物進行蒸汽裂化工藝或FCC工藝(流化床催化裂化工藝)，并從形成的蒸汽中取出C4烴級分，-通過將丁二烯和丁炔選擇氫化為丁烯或丁烷，或通過利用萃取蒸餾以除去丁二烯和丁炔而由C4烴級分生產(chǎn)主要包含異丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁烷的C4烴料流(提余液I)，以及-通過化學、物理化學或物理方法(特別是參考描述于EP-A-0 003 305和EP-A-0 015 513中的BASF異丁烯工藝)從提余液I中分離出大部分異丁烯，得到提余液II。
制備C4烯烴混合物的其它方法通常是已知的，并且例如描述于DE-A-10160726中。
如果C2-6＝進料包含含氧化合物，則該包含含氧化合物的C2-6＝進料通常在用于復分解中之前要除去含氧化合物。這通過使含有含氧化合物的C2-6＝進料通過防護床以除去其中的含氧化合物而有利地實現(xiàn)。優(yōu)選使用分子篩例如3和NaX分子篩(13X)沸石作為防護床。提純在吸附塔中進行，其中溫度和壓力的選擇應(yīng)使得所有組分都存在于液相中。
如果使用這種進料進行復分解反應(yīng)，則催化劑的鈍化通常由在催化劑表面上形成的且標準情況下為固體的較高分子量的烴化合物的沉積物引起。
鈍化催化劑的再生分兩步進行。
在第一步中，在400-800℃下用惰性氣體(再生氣體K1)處理鈍化催化劑。
再生氣體K1通常是選自氮氣、稀有氣體和氮氣與稀有氣體的氣體混合物的并且可包含至多10％的CO2或至多40％的飽和C1-C6烴的氣體。
使用的該再生氣體優(yōu)選是主要由下列成分組成的混合物-50-100％的選自氮氣、稀有氣體和氮氣與稀有氣體的氣體混合物的氣體，-需要的話，至多0.1％的氧氣，以及-需要的話，至多10％的CO2或至多40％的飽和C1-C6烴。特別優(yōu)選使用氮氣作為再生氣體K1。
優(yōu)選再生氣體K1以10-500l/kg.h的氣體空速通過鈍化催化劑的催化劑床。在該處理過程中，優(yōu)選氣體溫度從40-150℃的初始氣體溫度以50-100℃/h的速率升高。
用再生氣體K1處理鈍化催化劑通常持續(xù)進行直到CO2和CO的形成基本停止，即在離開催化劑床的氣體中(再生廢氣K1)，這兩種氣體的濃度總和不超過500重量ppm。
在第一步結(jié)束后，開始進行第二步再生。在這一步中，用由含氧氣體組成的氣體混合物(再生氣體K2)處理已經(jīng)用再生氣體K1預(yù)處理過的鈍化催化劑。
優(yōu)選再生氣體K2是純氧或主要由下列成分組成的混合物-大于0.1％至100％的氧氣，-50-99.9％的選自氮氣、稀有氣體和氮氣與稀有氣體的氣體混合物的氣體，以及-需要的話，至多10％的CO2或至多40％的飽和C1-C6烴。
再生氣體K2有利地以50-500l/kg.h的氣體空速通過已經(jīng)用再生氣體K1預(yù)處理過的鈍化催化劑的催化劑床。再生氣體K2的溫度通常為350-550℃。
用再生氣體K2處理已經(jīng)用再生氣體K1預(yù)處理過的鈍化催化劑持續(xù)進行直到再生氣體K2中的氧含量基本上在處理過程中不發(fā)生進一步變化。這意味著所用再生氣體K2的氧含量與離開催化劑床的氣體(再生廢氣K2)的氧含量相差不超過500重量ppm。
鈍化催化劑的再生(再生階段K)和導致催化劑鈍化的復分解(復分解階段)有利地在反應(yīng)器中交替進行。
如果要有效地、連續(xù)地且不間斷地進行復分解，那么通過提供例如兩個、三個或更多個反應(yīng)器的系統(tǒng)并且在一個反應(yīng)器中進行再生階段K而在另一個反應(yīng)器中進行復分解階段，以同時進行復分解階段和再生階段K。如果反應(yīng)器系統(tǒng)包括三個或更多個反應(yīng)器，則選擇處于復分解階段時間最長的反應(yīng)器，以將該反應(yīng)器從復分解階段轉(zhuǎn)換到再生階段K的做法是有利的。
分子篩的再生可有利地包括在再生催化劑的方法中，所述分子篩用于從C2-6＝進料中除去含氧化合物，而該C2-6＝進料供入到在復分解階段操作的反應(yīng)器中。
處于復分解階段中的反應(yīng)器之前有利地布置有防護床，例如呈吸附塔形式的防護床，在該防護床中從C2-6＝進料中除去含氧化合物。當包含含氧化合物的C2-6＝進料通過吸附塔時，其處于吸附階段。
分子篩需要不時地再生。為此，將C2-6＝進料首先從防護床中取出。在再生階段M中，在100-350℃的溫度下用惰性氣體(再生氣體M1)以1-2000l/kg.h的流速處理鈍化的分子篩達12-48小時(再生階段M1)，以及需要的話，隨后用含氧氣體混合物(再生氣體M2)以1-2000l/kg.h的流速處理已經(jīng)用惰性氣體預(yù)處理過的鈍化分子篩達12-48小時。優(yōu)選如同在反應(yīng)器的再生中所采用的那樣通過將適當?shù)臍怏w料流通入吸附塔中而實現(xiàn)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，離開正在進行再生的反應(yīng)器或吸附塔的氣體(再生廢氣)在熱交換工藝中用于將再生氣體或其組分加熱至所要求的溫度。
為了避免中斷復分解反應(yīng)的連續(xù)性，因而有利的是提供例如兩個、三個或更多個吸附塔的系統(tǒng)，并且在一個吸附塔中進行再生階段M，而另一個吸附塔處于吸附階段。


圖1示意地顯示了包括下列裝置的設(shè)備-兩個反應(yīng)器(R1和R2)，在其中交替進行復分解階段和再生階段K，而且一個反應(yīng)器處于復分解階段，而另一個反應(yīng)器處于再生階段，-兩個吸附塔(A1和A2)，其中含有用于從C2-6＝進料中除去含氧化合物的分子篩，-燃燒室B，-構(gòu)造成換熱器的氣體預(yù)加熱器G，以及-混合機M借助該設(shè)備可以進行本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案。
在B中，通過燃燒天然氣(I)和空氣(II)產(chǎn)生熱氣體，該天然氣(I)和空氣(II)通過管線1和2引入燃燒室。另外通過管線3將熱氣體引入B。該熱氣體還可以是在催化劑或分子篩的再生過程中形成的來自R1、R2、A1或A2的廢氣(再生廢氣)。然而，部分或所有的再生廢氣也可以通過管線4和5直接引入G中。在B中形成的氣體或直接送入B的再生廢氣作為加熱氣體通過管線5一起輸送到G中。
所需的再生氣體K1(III)，再生氣體K2(IV)或再生氣體M1(V)和再生氣體M2(VI)首先通過管線6輸送，然后分成兩個支流。一個支流通過管線7輸送到G中并在這里被加熱，然后通過管線8從G輸送到M中。第二個支流通過管線9直接輸送到M中并在這里與另一個支流混合?？梢酝ㄟ^適當計量加入冷支流和熱支流而設(shè)定相應(yīng)的再生氣體的所需溫度。相應(yīng)的再生氣體通過管線10、11、12和13之一引入需要進行再生的反應(yīng)器或吸附塔中。在相應(yīng)反應(yīng)器或吸附塔的再生過程中形成的再生廢氣通過管線14、15、16和17之一以及管線3輸送到燃燒室B中。
在B中形成的氣體和不需要的再生廢氣作為廢氣(VII)通過管線18和19輸送到煙道(K)。在B中形成的氣體與離開G的再生廢氣的混合物冷卻后作為廢氣通過管線19和18輸送到煙道。
實驗部分1.催化劑的鈍化以1570g新鮮進料/kg催化劑.h的流速將新鮮的進料連續(xù)供入反應(yīng)器中，持續(xù)進行10天，該反應(yīng)器中設(shè)置有480g的Re2O7/Al2O3催化劑床(其通過在高錸酸水溶液中浸漬Al2O3擠出物并隨后利用從文獻中得知的方法進行焙燒而新鮮制備)。新鮮進料的組成是46％的1-丁烯、33％的2-丁烯、15％的正丁烷和6％的其它物質(zhì)。另外，將1％的乙烯混合到進料中以獲得丙烷產(chǎn)率的進一步提高。將該新鮮進料通過含有280g 13X分子篩的防護床，以從該進料中除去含氧化合物。
為了增加C4的轉(zhuǎn)化率，將從反應(yīng)器中輸出的產(chǎn)物中未反應(yīng)的C4和C5組分部分或全部再循環(huán)到反應(yīng)器入口并與新鮮進料混合。
通過生產(chǎn)丙烯的實例來確定催化劑的活性(在反應(yīng)器出口處進行測定)。在每種情況下報告的數(shù)值是在24小時內(nèi)的平均在線GC測量值。
第一天第二天第三天……第九天第十天14.3％13.7％14.3％……12.5％10.8％在丙烯的生產(chǎn)降低到10.8％后(第十天)，停止實驗并再生催化劑。
2.鈍化催化劑的再生(根據(jù)本發(fā)明)實施例2a在45L/h的連續(xù)N2料流下經(jīng)6-12小時將480g催化劑(在上面部分1下鈍化)從100℃加熱到550℃，直到CO2和CO的殘余含量降低到500ppm以下。在反應(yīng)器中沒有觀察到溫度的升高(利用吸熱的錸還原反應(yīng)補償放熱的碳氧化反應(yīng))。在達到最終溫度(550℃)后，以經(jīng)4小時從0L/h逐漸增加到2.5L/h的流速將空氣加入N2中(O2含量1.1體積％)。6小時后，2.5L/h的空氣流速翻倍(5L/h)。隨后測定反應(yīng)器入口處的氧氣含量，為2.1體積％。繼續(xù)燒除程序，直到反應(yīng)器入口和出口處的O2濃度相同(相差小于500ppm)。2小時后還是如此。使燒除階段再繼續(xù)2小時。觀察到的溫度升高不超過50℃。隨后將該催化劑在N2料流中冷卻。
總再生時間大約24-30小時，觀測到的最高溫度560℃。
為了進行說明，該再生程序描繪于圖2中。
實施例2b以工業(yè)規(guī)模重復實施例2a。實驗條件顯示于圖3中。
3.根據(jù)本發(fā)明再生的催化劑的重新使用在完成再生后，將已經(jīng)按2a所述再生的催化劑再次在1所述條件下用于操作。
通過生產(chǎn)丙烯的實例確定催化劑的活性(在反應(yīng)器出口以兩個系列的平行測量進行測定)。在每種情況下報告的數(shù)值是在24小時內(nèi)的平均在線GC測量值。
第一天第二天第三天……第九天第十天14.4％15.0％14.2％……12.5％11.3％15.4％15.2％14.6％13.6％10.5％從中可以看出，再生催化劑的性能與新鮮制備的催化劑的性能基本上沒有區(qū)別。
4.利用現(xiàn)有技術(shù)的方法再生鈍化催化劑各種再生程序的實施例下列實施例說明采用的再生程序?qū)υ摮绦蛐枰臅r間以及反應(yīng)器內(nèi)部溫度的產(chǎn)生的影響。
使用由以上實施例所述的處理而鈍化的催化劑進行所有的實施例。
對比例4a根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)再生鈍化催化劑(在加熱階段加入空氣)在由45L/h N2和5L/h空氣組成的氣體料流中(O2含量2.1體積％)加熱480g催化劑，其中利用預(yù)加熱器經(jīng)12小時將所述氣體料流加熱到550℃。利用熱電偶監(jiān)測反應(yīng)器的內(nèi)部溫度。同時進行碳氧化和錸氧化的結(jié)果是在高于大約300℃(進入反應(yīng)器的再生氣體的溫度)的著火溫度下，在反應(yīng)器中產(chǎn)生不超過900℃(取決于存在的碳量)的局部熱區(qū)。在觀察不到由燒除工藝引起的溫度進一步升高(時間大約24h)并且反應(yīng)器的輸出溫度等于入口溫度(550℃)后，將溫度在550℃下再維持6小時，以確保錸的完全再氧化。然后，將催化劑在N2料流中冷卻。
總再生時間24-30小時，反應(yīng)器中的最高內(nèi)部溫度900℃。在這樣的反應(yīng)器內(nèi)部溫度下，基本上所有構(gòu)造材料都將不可逆地遭到破壞。另外，在此溫度下錸開始從催化劑顆粒中升華出來，并且在進行幾次再生程序后，這引起錸含量的顯著降低，并因而引起活性降低和循環(huán)次數(shù)減少(必須進行催化劑再生之前的時間)對比例4b根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)再生鈍化催化劑(緩慢加入空氣/低O2含量的加熱相)在45L/h的N2料流中將480g催化劑加熱到100℃。在達到最終溫度(100℃)后，將1.0L/h的空氣加入該N2中(0.5體積％的O2)。然后以大約20-25℃/h的速率升高再生氣體的溫度。當首次發(fā)生著火現(xiàn)象時，首先維持該溫度(12小時，溫度大約350℃)。在觀察不到由燒除工藝引起的溫度進一步升高后，以10℃/h的較低速率升高溫度達到550℃(所用時間20小時)。觀察到的溫度升高不超過60-80℃。將溫度在550℃下再維持6小時。然后將催化劑在N2料流中冷卻。
總再生時間大約55-60小時，反應(yīng)器中的最高內(nèi)部溫度60℃。
權(quán)利要求
1.一種再生Re2O7摻雜的負載催化劑的方法，該Re2O7摻雜的負載催化劑因用于復分解包含C2-C6烯烴的烴混合物(C2-6＝進料)而鈍化(鈍化催化劑)，該方法包括-在400-800℃的溫度下使用惰性氣體(再生氣體K1)處理鈍化催化劑，-然后用含氧氣體(再生氣體K2)處理已經(jīng)用再生氣體K1預(yù)處理過的鈍化催化劑。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中使用的鈍化催化劑是通過在10-150℃的溫度和10-100巴的壓力下以0.1-1000l/kg.h的流速將C2-6＝進料以液相通過包含新鮮制備或再生的Re2O7摻雜的負載催化劑的催化劑床達1-1000小時以利用該催化劑進行復分解反應(yīng)，并隨后從C2-6＝進料和在復分解中形成的產(chǎn)物中分離該催化劑而得到的催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中使用C2-6＝進料進行復分解，該C2-6＝進料通過使包含含氧化合物的C2-6＝進料通過包含高表面積的氧化鋁、硅膠、硅鋁酸鹽或分子篩的防護床以從該包含含氧化合物的C2-6＝進料中除去含氧化合物而得到。
4.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中使用包含1-或2-丁烯作為主要成分的C2-6＝進料進行復分解。
5.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中持續(xù)用再生氣體K1處理鈍化催化劑，直到CO2和CO的形成基本停止。
6.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中通過將再生氣體K1以10-500l/kg.h的氣體流速通過鈍化催化劑的催化劑床而用再生氣體K1處理鈍化催化劑。
7.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中通過以50-100℃/h的速率從40-150℃的初始氣體溫度升高氣體溫度而用再生氣體K1處理鈍化催化劑。
8.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中持續(xù)用再生氣體K2處理已經(jīng)用再生氣體K1預(yù)處理過的鈍化催化劑，直到再生氣體K2的氧含量在處理過程中基本上不發(fā)生進一步的變化。
9.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中通過將再生氣體K2以50-500l/kg.h的氣體空速通過已經(jīng)用再生氣體K1預(yù)處理過的鈍化催化劑的催化劑床而用再生氣體K2處理已經(jīng)用再生氣體K1預(yù)處理過的鈍化催化劑。
10.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中再生氣體K1是選自氮氣、稀有氣體和氮氣與稀有氣體的氣體混合物的并且可進一步包含至多10％的CO2或至多40％的飽和C1-C6烴的氣體。
11.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中再生氣體K1是主要由下列成分組成的混合物-50-100％的選自氮氣、稀有氣體和氮氣與稀有氣體的氣體混合物的氣體，-需要的話，至多0.1％的氧氣，以及-需要的話，至多10％的CO2或至多40％的飽和C1-C6烴。
12.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中再生氣體K2是主要由下列成分組成的混合物-大于0.1％至100％的氧氣，-50-99.9％的選自氮氣、稀有氣體和氮氣與稀有氣體的氣體混合物的氣體，以及-需要的話，至多10％的CO2或至多40％的飽和C1-C6烴。
13.如以上任何一項權(quán)利要求所要求的方法，其中鈍化催化劑的再生(再生階段K)和導致催化劑鈍化的復分解(復分解階段)在反應(yīng)器中交替進行。
14.如權(quán)利要求13所要求的方法，其中通過提供反應(yīng)器系統(tǒng)并且在一個反應(yīng)器中進行再生階段K而在另一個反應(yīng)器中進行復分解階段以同時進行復分解階段和再生階段K。
15.如權(quán)利要求14所要求的方法，其中通過提供3個或更多個反應(yīng)器的系統(tǒng)以同時進行復分解階段和再生階段K，這些反應(yīng)器交替地在復分解階段和再生階段K之間操作，并且選擇處于復分解階段時間最長的反應(yīng)器以將該反應(yīng)器從復分解階段轉(zhuǎn)換到再生階段K。
16.如權(quán)利要求3-15中任何一項所要求的方法，其中因處理如權(quán)利要求3中所述的包含含氧化合物的C2-6＝進料而鈍化的鈍化防護床通過下列步驟進行再生-在100-350℃的溫度下用惰性氣體(再生氣體M1)以1-2000l/kg.h的流速處理鈍化的分子篩達12-48小時(再生階段M1)，以及-需要的話，隨后用含氧氣體混合物(再生氣體M2)以1-20001/kg.h的流速處理已經(jīng)用惰性氣體預(yù)處理過的所述鈍化分子篩達12-48小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再生Re
文檔編號B01J38/00GK1756597SQ200480005830
公開日2006年4月5日 申請日期2004年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者J·斯特凡, M·舒伯特, C·魏歇特, W·呂佩爾, P·雷施, S·西姆達爾, F·姆爾澤納, A·莫利托, S·貝爾格, M·福爾曼 申請人:巴斯福股份公司