專利名稱：快速加熱燃料重整反應(yīng)物的方法與裝置的制作方法
背景技術(shù)：
燃料電池通過化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電，且相對(duì)于其它形式的發(fā)電，在清潔度和效率方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。典型地，燃料電池使用氫氣作為燃料和氧氣作為氧化劑。電的生成通常與反應(yīng)物的消耗速度成正比。
抑制燃料電池更廣泛地使用的顯著缺點(diǎn)是缺少廣泛的氫氣基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。氫氣具有相對(duì)低的體積效率，并且與在最常見的發(fā)電系統(tǒng)中常用的烴燃料相比，更難儲(chǔ)存和運(yùn)輸。克服這一難題的一種方式是使用重整器，將烴轉(zhuǎn)化成富氫氣體流，所述富氫氣體流可被儲(chǔ)存或者就近用作燃料電池的原料。
烴基燃料，如天然氣、LPG、汽油和柴油要求轉(zhuǎn)化工藝以供用作大多數(shù)燃料電池的燃料源。目前的現(xiàn)有技術(shù)使用組合起始轉(zhuǎn)化工藝與數(shù)個(gè)凈化工藝的多步工藝。起始工藝是最常見的蒸汽重整(SR)、自熱重整(ATR)、催化部分氧化(CPOX)、非催化部分氧化(POX)或其組合。凈化工藝通常包括脫硫、高溫水氣變換、低溫水氣變換、選擇性CO氧化或選擇性CO甲烷化?？晒┨娲墓に嚢錃膺x擇性膜反應(yīng)器和過濾器。
盡管進(jìn)行了上述工作，但仍需要簡化的燃料處理系統(tǒng)用于將烴燃料轉(zhuǎn)化成用于燃料電池的富氫氣體流。解決這一問題面臨的實(shí)際障礙是需要快速啟動(dòng)可在重整工藝中使用的重整反應(yīng)器和各種催化劑床。在希望自熱重整的情況下，還需要快速預(yù)熱反應(yīng)物到其自熱溫度并在整個(gè)重整工藝中維持這一溫度。類似地，在使用蒸汽重整的情況下，還要求快速和可靠地生成蒸汽。
本發(fā)明解決了對(duì)燃料重整器的需要，在重整器的操作過程中，它能快速啟動(dòng)并維持更穩(wěn)定的溫度曲線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供快速加熱用于重整器的一種或多種反應(yīng)物的裝置。該裝置包括具有封閉燃燒室的外壁和設(shè)置在燃燒室內(nèi)的一種或多種催化劑的燃燒段。一種或多種催化劑提供經(jīng)過燃燒室的非擴(kuò)散流路用于燃燒氣體和生成熱量。熱回收段與燃燒段流體連通且具有確定熱回收室的外壁和設(shè)置在其內(nèi)的至少一個(gè)換熱元件。相對(duì)于熱回收段升高燃燒段，以便驅(qū)使加熱的燃燒氣體向下進(jìn)入到熱回收段內(nèi)。換熱元件各自具有接收燃料重整反應(yīng)物的入口和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)出熱回收段的出口。任選使用至少一個(gè)換熱元件，在加熱的燃燒氣體和水之間換熱，以便生成用于重整器的蒸汽。燃燒段與熱回收段具有彼此相連續(xù)以便形成外殼的外壁，優(yōu)選圓筒狀的外殼。外殼的內(nèi)徑小于約10英寸，優(yōu)選小于約8英寸，和更優(yōu)選小于約6英寸。
在工藝方面，本發(fā)明提供快速加熱用于重整器的燃料重整反應(yīng)物的方法。該方法包括下述步驟在預(yù)重整器內(nèi)在燃燒段內(nèi)使燃料和含氧氣體在一種或多種燃燒催化劑上燃燒，生成加熱的燃燒氣體，提供非擴(kuò)散流路以供加熱的燃燒氣體通過燃燒段并進(jìn)入熱回收段，在熱回收段內(nèi)在加熱的燃燒氣體與燃料重整器反應(yīng)物之間換熱，產(chǎn)生加熱的反應(yīng)物并將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)到底部供料的重整器中。相對(duì)于熱回收段升高燃燒段，以便驅(qū)使加熱的燃燒氣體向下進(jìn)入到熱回收段內(nèi)。加熱的燃燒氣體被快速加熱到至少約550℃的操作溫度，在這一溫度下，在重整器反應(yīng)物和蒸汽生成之間存在顯著的換熱。優(yōu)選地，加熱的燃燒氣體在小于約20分鐘內(nèi)，更優(yōu)選小于約15分鐘內(nèi)，和進(jìn)而更優(yōu)選小于約10分鐘內(nèi)達(dá)到操作溫度。
本發(fā)明進(jìn)一步提供快速啟動(dòng)和最小熱量損失的一體化的燃料重整裝置。該一體化裝置包括為提供給燃料重整器加熱的重整器反應(yīng)物而構(gòu)造的預(yù)重整器，所述預(yù)重整器包括具有封閉燃燒室的外壁和設(shè)置在燃燒室內(nèi)的催化劑的燃燒段。催化劑提供用于使燃燒氣體和熱量經(jīng)過燃燒室的非擴(kuò)散流路。熱回收段與燃燒段流體連通，所述燃燒段具有確定熱回收室的外壁和設(shè)置在熱回收室內(nèi)的至少一個(gè)換熱元件。換熱元件具有接收重整器反應(yīng)物的入口和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)出熱回收室的出口。特別地，相對(duì)于熱回收段升高燃燒段。燃料重整器連接到換熱元件的出口上用以接收來自預(yù)重整器的加熱的反應(yīng)物。優(yōu)選地，重整器是底部供料的蒸汽重整器。任選使用至少一個(gè)換熱元件，在加熱的燃燒氣體和水之間換熱，以便生成用于重整器的蒸汽。預(yù)重整器的燃燒段和熱回收段具有彼此相連續(xù)以形成外殼的外壁。外殼的長度與直徑之比為約7∶1至約4∶1。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于快速啟動(dòng)的一體化的燃料重整裝置。該裝置包括為提供給燃料重整器加熱的重整反應(yīng)物而構(gòu)造的預(yù)重整器，所述預(yù)重整器包括外殼，催化劑設(shè)置在其內(nèi)用以生成加熱的燃燒氣體的燃燒室，和至少一個(gè)換熱元件設(shè)置在其內(nèi)的熱回收段。換熱元件具有接收反應(yīng)物的入口和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)出熱回收段的出口。外殼的的長度與直徑之比為約7∶1至約4∶1。燃料重整器可連接到換熱元件的出口上用以接收來自預(yù)重整器的加熱的反應(yīng)物。


結(jié)合附圖并參考下述說明，可理解本發(fā)明。
圖1是說明本發(fā)明和預(yù)重整器、重整器及燃料電池組的組合的簡單方框圖。
圖2是本發(fā)明的預(yù)重整器的截面視圖。
盡管容易對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和替代形式，但在附圖中通過實(shí)例示出了其具體實(shí)施方案，并且此處將更詳細(xì)地對(duì)其進(jìn)行描述。但應(yīng)當(dāng)理解，此處對(duì)具體實(shí)施方案的說明并不打算將本發(fā)明限定為所公開的特定形式，相反，本發(fā)明覆蓋落在所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)所有的改進(jìn)、等價(jià)和替代性方案。
具體實(shí)施例方式
以下描述了本發(fā)明的例舉的實(shí)施方案。為清楚起見，在本說明書中，并不描述實(shí)際實(shí)施方案的所有特征。當(dāng)然，應(yīng)理解，在任何這種實(shí)際實(shí)施方案的開發(fā)中，必須作出許多裝置特異的決定以實(shí)現(xiàn)開發(fā)者的特定目標(biāo)，如與系統(tǒng)相關(guān)和業(yè)務(wù)相關(guān)的限制條件相一致，這些限制條件從一個(gè)裝置到另一裝置彼此可能不同。此外，要理解，這種開發(fā)努力，可能是復(fù)雜和耗時(shí)的，但將是受益于本發(fā)明公開內(nèi)容的本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員采取的路線。
圖1是在提供給燃料電池組D富氫重整產(chǎn)品作為燃料中使用的與燃料重整器B一體化的預(yù)重整器A的方框圖。圖1是高度簡化的且打算闡述這些系統(tǒng)可組合到一體化的燃料處理器和發(fā)電系統(tǒng)內(nèi)的方式。組件C是凈化段組件，其中富氫重整產(chǎn)品可能被脫硫，進(jìn)行變換反應(yīng)，以增加氫氣濃度，和/或進(jìn)行處理或反應(yīng)，以便從重整產(chǎn)品流體內(nèi)除去一氧化碳。燃料電池的廢氣、陽極和/或陰極可安排在本發(fā)明裝置的燃燒器部分中進(jìn)行處理。
燃燒燃料和含氧氣體源被引導(dǎo)到預(yù)重整器的燃燒器部分中，以供給燃燒反應(yīng)燃料。在燃燒器內(nèi)生成的加熱的燃燒氣體向下流入到換熱器部分內(nèi)。水、燃料和含氧氣體源在引導(dǎo)到燃料重整器B中之前，分別被送到換熱器部分中用以轉(zhuǎn)化成蒸汽和加熱。沒有示出從換熱段排放燃燒產(chǎn)物氣體用的廢氣管線。
以下所述的預(yù)重整器和重整器可由能耐受此處所述的操作條件和反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境的任何材料制造，可包括例如不銹鋼、鉻鎳鐵合金、耐熱鉻鎳鐵合金、耐鹽酸鎳基合金等。反應(yīng)壓力優(yōu)選約0-100psig，盡管可使用較高的壓力。反應(yīng)器的操作壓力取決于燃料電池所要求的輸送壓力。對(duì)于在1-20kW內(nèi)操作的燃料電池來說，0-100psig的操作壓力通常是足夠的。
預(yù)重整器圖2是本發(fā)明的預(yù)重整器的截面視圖。預(yù)重整器10具有許多功能，其中包括生成熱量以預(yù)熱重整器反應(yīng)物，生成用于重整反應(yīng)的蒸汽，和通過氧化各種燃料電池的廢氣和不具有燃料電池質(zhì)量的重整產(chǎn)品進(jìn)行處理。在打算自熱重整的情況下，預(yù)熱重整器反應(yīng)物是特別希望的，這是因?yàn)檫@種重整器的操作溫度范圍可以是約550-900℃，這取決于原料條件和催化劑。
預(yù)重整器10包括兩個(gè)主要部件，即在線20與20′之間示出的燃燒段(它在外壁6內(nèi)容納燃燒室36)，和在線20′與20″之間示出的熱回收段(它在外壁8內(nèi)容納熱回收室38)。
正如所示的，燃燒室高于換熱室?？煽闯?，燃燒段和換熱段不需要校準(zhǔn)在相同的垂直軸上。但為了制造、成本和設(shè)計(jì)簡單的目的，優(yōu)選這兩個(gè)部分具有繞共同軸的垂直取向。此外，據(jù)信在換熱室上方燃燒室的垂直取向可更快速和更均勻地加熱換熱室。
據(jù)認(rèn)為預(yù)重整器的尺寸對(duì)于實(shí)現(xiàn)預(yù)重整器和因此的重整器的快速啟動(dòng)來說是關(guān)鍵的。優(yōu)選通過外壁6和8形成的外殼的長度與內(nèi)徑之比為約7∶1至約3∶1，和更優(yōu)選約6∶1至約4∶1。燃燒段的外壁6和外壁8優(yōu)選彼此相連續(xù)，從而沿著燃燒段與換熱段的長度方向形成圓筒形外殼。這兩段不需要具有相同的直徑，但在空間關(guān)鍵的環(huán)境內(nèi)，對(duì)于預(yù)重整器與重整器或發(fā)電系統(tǒng)的其它元件的一體化來說，再次優(yōu)選這一結(jié)構(gòu)。具體地說，優(yōu)選外殼的長度至少約20英寸，優(yōu)選至少約30英寸，和更優(yōu)選至少約40英寸。外殼的內(nèi)徑小于約10英寸，優(yōu)選小于約8英寸，更優(yōu)選小于約6英寸，和進(jìn)而更優(yōu)選小于約5英寸。
燃燒室36的上游是含氧氣體和烴燃料經(jīng)其引導(dǎo)到燃燒室內(nèi)的入口32。氧氣可以是空氣、富含空氣或基本上純氧形式。烴燃料優(yōu)選在環(huán)境條件下為氣相，但可以是液體，條件是它可容易汽化。此處所使用的術(shù)語“烴”包括通過部分氧化或者蒸汽重整反應(yīng)能產(chǎn)生氫氣的具有C-H鍵的有機(jī)化合物。不排除在該化合物的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在除了碳和氫以外的原子。因此，在此處公開的方法與裝置中使用的合適的燃料包括(但不限于)不僅是燃料如天然氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、汽油、柴油及其混合物，還包括醇例如甲醇、乙醇、丙醇或類似物及其混合物。優(yōu)選地，烴的燃燒燃料是天然氣。
如上所述，燃料電池廢氣也可被引導(dǎo)到燃燒室36內(nèi)用于氧化，當(dāng)它典型地含有多種必須處理且不應(yīng)當(dāng)排放到大氣中的成分時(shí)。另外，可在燃料電池組上游提供側(cè)流(在圖1中未示出)，用以將不合格的重整產(chǎn)品引導(dǎo)到預(yù)重整器中用于燃燒。
任選但優(yōu)選地，預(yù)重整器具有在燃燒室36上游的預(yù)熱燃燒氣體的裝置。正如所示的，在燃燒室上游提供電熱元件14且能達(dá)到至少約300℃的溫度。不同的加熱裝置是本領(lǐng)域已知的，并且可用于在燃燒室內(nèi)在線或者在入口32上游的獨(dú)立的組件內(nèi)替代電熱元件14。任選但優(yōu)選地，預(yù)重整器還具有在燃燒室36上游的混合裝置。正如所示的，在線提供靜態(tài)混合器2，混合通過入口32進(jìn)入的氣體。為此，在可供替代的方案中，可在燃燒段的上游作為獨(dú)立的組件提供混合裝置。
在燃燒室36內(nèi)設(shè)置燃燒催化劑16。燃燒催化劑16應(yīng)當(dāng)是氧化催化劑，如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的那些。合適的氧化催化劑的實(shí)例包括在整料、擠出物、粒料或其它載體上的氧化鋁修補(bǔ)基面涂層(washcoat)上的貴金屬如鉑、鈀、銠和/或釕。在該文獻(xiàn)中還援引其它修補(bǔ)基面涂層如氧化鈦、氧化鋯、氧化硅和氧化鎂。在該文獻(xiàn)中援引許多額外的材料如鑭、鈰和鉀作為改進(jìn)氧化催化劑性能的“促進(jìn)劑”。
氧化反應(yīng)非常快速地發(fā)生，使添加的氧氣轉(zhuǎn)化并產(chǎn)生熱量。據(jù)認(rèn)為與燃燒催化劑的組成無關(guān)，催化劑介質(zhì)應(yīng)當(dāng)提供用于使燃燒氣體和熱量經(jīng)過燃燒室的非擴(kuò)散流路。此處所使用的“非擴(kuò)散流路”是指在催化劑介質(zhì)上具有許多路徑以便通過該介質(zhì)的氣體流基本上不受抑制。具體地說，催化劑介質(zhì)應(yīng)當(dāng)允許在至少約5000氣時(shí)空速(GSHV)至約20000GHSV范圍內(nèi)的氣體流過其中。流經(jīng)催化劑介質(zhì)的燃燒氣體的溫度為約400-650℃，和壓力應(yīng)當(dāng)為接近大氣壓。優(yōu)選地，催化劑介質(zhì)是具有多個(gè)開放通道的整塊載體，所述開放通道為加熱的燃燒產(chǎn)物氣體提供開放的流路通過催化劑介質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)，與填充的催化劑床相比，整塊的催化劑介質(zhì)能更快速地使燃燒催化劑在燃燒室上達(dá)到更均勻的溫度。
在燃燒室36和換熱室38之間的開口14使兩個(gè)室之間流體連通。當(dāng)燃燒燃料和含氧氣體在催化劑16上燃燒時(shí)，加熱的燃燒產(chǎn)物氣體被驅(qū)使向下進(jìn)入換熱室38內(nèi)。
換熱室38通過外壁8確定。在換熱室38內(nèi)設(shè)置至少一個(gè)換熱元件18。正如圖2所示，預(yù)重整器10在換熱室38內(nèi)具有多個(gè)換熱元件18a和18b。換熱元件18a具有重整器反應(yīng)物流經(jīng)其引導(dǎo)的入口22和加熱的重整器反應(yīng)物經(jīng)其被引導(dǎo)出預(yù)重整器的出口28。重整器反應(yīng)物可以是前面所述的烴燃料、含氧氣體、水或它們中的某種組合。
所示換熱元件18b具有入口24和出口26。在位于換熱室38下部的位置示出了入口22和24與出口26和28?？深A(yù)見可改變出口26與28的位置，以便它們與有關(guān)的重整器的入口鄰近。熱量損失是個(gè)問題，和希望構(gòu)造一體化的預(yù)重整器和重整器，以便在它們之間的連接中可能出現(xiàn)的熱量損失最小化。
優(yōu)選地，在獨(dú)立的換熱元件內(nèi)預(yù)熱兩種或多種重整器反應(yīng)物。根據(jù)重整器反應(yīng)物的性質(zhì)和所要求的熱量，換熱元件將具有不同的尺寸和結(jié)構(gòu)，和因此對(duì)于不同重整器反應(yīng)物來說不同的換熱表面積。
例如，優(yōu)選在具有較大直徑和較短長度的盤管內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣體燃料和含氧氣體的預(yù)熱，以便最小化氣體流經(jīng)換熱器的任何壓力損失。相反，優(yōu)選在其中壓力損失不重要、但增加傳熱重要的較長長度的更窄的換熱器盤管內(nèi)實(shí)現(xiàn)過熱蒸汽的生成。
還希望換熱元件占熱回收室內(nèi)較大的體積百分?jǐn)?shù)，以便提供最大的熱回收。優(yōu)選地，換熱元件占熱回收室38內(nèi)體積的至少約50％，更優(yōu)選至少約60％，和進(jìn)而更優(yōu)選至少約70％。如圖2所示，換熱元件18a和18b包括具有不同長度和直徑的盤管。僅僅作為例舉，在有或無含氧氣體的情況下，元件18a用于預(yù)熱烴氣體，而具有較大換熱表面積的元件18b用于將水轉(zhuǎn)化成蒸汽。
此外，應(yīng)當(dāng)注意，優(yōu)選構(gòu)造換熱元件18a和18b，以便重整器反應(yīng)物最初被向上引導(dǎo)到換熱室38內(nèi)和幾乎到燃燒室36內(nèi)。然后換熱元件翻轉(zhuǎn)(turn)并開始螺線向下，以便重整器反應(yīng)物緩慢向下流出換熱室。這一向下的螺線不僅更快速和均勻地加熱反應(yīng)物，而且發(fā)現(xiàn)可最小化在停車過程中可能會(huì)發(fā)生的在換熱元件內(nèi)的冷凝。尤其在冷卻工序期間，冷凝是在換熱裝置內(nèi)的常見問題，且可導(dǎo)致腐蝕、堵塞和其它維護(hù)問題。
在燃燒段內(nèi)生成的加熱的燃燒氣體填充換熱室38并與重整器反應(yīng)物在換熱元件18a和18b的表面上換熱。重整器反應(yīng)物穿過盤管時(shí)被加熱。加熱的反應(yīng)物然后分別被引導(dǎo)到出口26和28。圖2中沒有示出連接出口26和28到重整器入口(在圖2中也沒有示出)的管道或?qū)Ч?。再者，出口的位置?yīng)當(dāng)緊密靠近重整器的入口，以便最小化在這兩個(gè)裝置之間的連接中的熱損失。此外，在換熱室38的最下部的同一位置設(shè)置燃燒排氣口30，用于從預(yù)重整器10中排放加熱的燃燒產(chǎn)物氣體。
快速啟動(dòng)燃料處理器的方法本發(fā)明進(jìn)一步提供快速啟動(dòng)含預(yù)重整器和重整器的燃料處理器的方法。該方法包括在預(yù)重整器內(nèi)用燃燒催化劑使燃料和含氧氣體燃燒，在燃燒段內(nèi)生成加熱的燃燒氣體。
任選可在燃料和/或含氧氣體燃燒之前預(yù)熱它們。這些燃燒反應(yīng)物的預(yù)熱促進(jìn)燃燒反應(yīng)。優(yōu)選通過恰好位于燃燒催化劑上游的電熱元件實(shí)現(xiàn)預(yù)熱，但可通過本領(lǐng)域已知的其它加熱裝置實(shí)現(xiàn)預(yù)熱。在啟動(dòng)過程中，加熱元件應(yīng)當(dāng)能快速達(dá)到大于約200℃的溫度，優(yōu)選大于約250℃，和更優(yōu)選大于約300℃，為的是使燃料和氧氣開始燃燒。但在啟動(dòng)之后和在正常操作過程中，在正常室溫下，在含氫燃料和氧氣之間發(fā)生反應(yīng)。此刻可能不必使用加熱元件。
任選但極優(yōu)選地，燃燒燃料和含氧氣體可在其燃燒之前混合。優(yōu)選采用具有擋板和/或葉片以干擾流經(jīng)其中的氣體流動(dòng)的在線靜態(tài)混合器，從而實(shí)現(xiàn)這一混合。在其它氣體如燃料電池廢氣也將燃燒的情況下，在這些氣體進(jìn)入燃燒段之前，這些氣體應(yīng)當(dāng)與燃燒燃料和含氧氣體組合并混合。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到混合氣體燃燒反應(yīng)物的其它裝置可能是合適的。
加熱的燃燒產(chǎn)物氣體流經(jīng)燃燒催化劑并進(jìn)入熱回收段，在所述熱回收段中，在加熱的燃燒氣體與燃料重整器反應(yīng)物之間換熱，得到加熱的反應(yīng)物。為了實(shí)現(xiàn)快速啟動(dòng)燃料處理器，加熱的燃燒氣體應(yīng)當(dāng)沿著非擴(kuò)散流路流經(jīng)燃燒催化劑并進(jìn)入熱回收段。優(yōu)選地，使用整塊的燃燒催化劑提供非擴(kuò)散流路經(jīng)過催化劑介質(zhì)。在可供替代的實(shí)施方案中，可使用其它催化劑介質(zhì)，條件是其它催化劑介質(zhì)在啟動(dòng)過程中可提供至少約5000GHSV且在操作過程中能提供至多20000GHSV。
相對(duì)于熱回收段升高燃燒段，以便來自燃燒段的加熱的燃燒氣體由于置換而進(jìn)入熱回收段。據(jù)認(rèn)為加熱的燃燒氣體置換到熱回收段內(nèi)更快速和均勻地加熱熱回收段。
在于熱回收段內(nèi)設(shè)置的換熱元件中，在重整器反應(yīng)物和加熱的燃燒氣體之間換熱。對(duì)于兩種或多種重整器反應(yīng)物來說，可使用獨(dú)立的換熱元件，和對(duì)于不同的重整器反應(yīng)物來說，可使用不同尺寸和結(jié)構(gòu)的換熱元件，這取決于各自的性質(zhì)和加熱要求。例如，可預(yù)見烴重整器燃料和含氧氣體的物流可被引導(dǎo)經(jīng)過相同的換熱元件，同時(shí)水可被引導(dǎo)經(jīng)過具有較大換熱表面積的獨(dú)立的換熱元件以供轉(zhuǎn)化成蒸汽。
在催化劑床內(nèi)，燃料和含氧氣體的燃燒生成加熱的燃燒氣體，所述加熱的燃燒氣體被向下置換到熱回收段內(nèi)，在此換熱產(chǎn)生蒸汽并預(yù)熱重整反應(yīng)物。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在熱回收段內(nèi)加熱的燃燒氣體生成充足的蒸汽且足以預(yù)熱重整器反應(yīng)物，以促進(jìn)在重整器內(nèi)的自熱重整反應(yīng)時(shí)，將達(dá)到操作溫度。當(dāng)在燃燒室內(nèi)的溫度達(dá)到至少約500℃，優(yōu)選至少約550℃，和更優(yōu)選至少約600℃時(shí)，觀察到這一操作溫度。與常規(guī)的預(yù)重整器不同，這一操作溫度可在小于約20分鐘，優(yōu)選小于約15分鐘，和更優(yōu)選小于約10分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)。一旦在預(yù)重整器內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)這一操作溫度，則蒸汽和加熱的重整器反應(yīng)物將被引導(dǎo)到重整器內(nèi)，在此開始自熱重整。
重整器典型地在重整工藝中進(jìn)行兩個(gè)不同的反應(yīng)。式I和II是例舉的反應(yīng)式，其中甲烷被作為烴(I)(II)部分氧化反應(yīng)(式I)非?？焖俚匕l(fā)生使添加的氧氣完全轉(zhuǎn)化且放熱(即產(chǎn)生熱量)。在原料流內(nèi)較高的氧氣濃度有利于部分氧化反應(yīng)。
蒸汽重整反應(yīng)(式II)比較緩慢地發(fā)生，且吸熱(即消耗熱量)。較高濃度的水蒸氣有利于蒸汽重整。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解和意識(shí)到，可組合部分氧化與蒸汽重整，以將來自預(yù)重整器的預(yù)熱的重整器反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成含氫氣和一氧化碳的合成氣。在這種情況下，氧氣與烴之比和水與烴之比變?yōu)樘卣鲄?shù)。這些比例影響操作溫度和烴的產(chǎn)率。重整步驟的操作溫度范圍可以是約550-900℃，這取決于原料條件和催化劑。
重整器使用催化劑床，所述催化劑床可包括任何形式的一種或多種催化劑，其中包括粒料、球形、擠出物、整料和類似物或在葉片或熱管的表面上涂布的修補(bǔ)基面涂層。部分氧化催化劑應(yīng)當(dāng)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，和常常由在整料、擠出物、粒料或其它載體上的氧化鋁修補(bǔ)基面涂層上的貴金屬如鉑、鈀、銠和/或釕組成。已經(jīng)使用非貴金屬如鎳或鈷。在該文獻(xiàn)中援引了其它修補(bǔ)基面涂層如氧化鈦、氧化鋯、氧化硅和氧化鎂。許多額外的材料如鑭、鈰和鉀已在文獻(xiàn)中援引為改進(jìn)部分氧化催化劑性能的“促進(jìn)劑”。蒸汽重整催化劑應(yīng)當(dāng)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，和可包括具有適量鈷或貴金屬如鉑、鈀、銠、釕和/或銥的鎳。催化劑可單獨(dú)或組合地載帶在例如氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或鋁酸鎂上?；蛘撸羝卣呋瘎┛砂ㄦ?，優(yōu)選單獨(dú)或組合地載帶在氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或鋁酸鎂上，通過堿金屬如鉀促進(jìn)的鎳。
當(dāng)重整工藝主要是自熱重整工藝時(shí)，在凈化工藝之前，進(jìn)行冷卻重整產(chǎn)品流體至約600-200℃，優(yōu)選約500-300℃，和更優(yōu)選約425-375℃的步驟，以優(yōu)化重整產(chǎn)品的溫度?？刹捎蒙崞峁芑驌Q熱器實(shí)現(xiàn)這一冷卻，這取決于設(shè)計(jì)規(guī)格和對(duì)回收/循環(huán)氣體流中熱量的需要。或者，或另外，可通過注射額外的原料組分如燃料、空氣或水實(shí)現(xiàn)冷卻。優(yōu)選水，這是因?yàn)楫?dāng)它汽化成蒸汽時(shí)能吸收大量的熱量。所添加的組分的用量取決于所需的冷卻程度且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易地確定。當(dāng)重整工藝主要是蒸汽重整工藝時(shí)，合成氣的冷卻是任選的，這是由于蒸汽重整工藝的吸熱本質(zhì)導(dǎo)致的。
本發(fā)明的預(yù)重整器將與本領(lǐng)域已知的在重整或?qū)N物流轉(zhuǎn)化成燃料電池質(zhì)量級(jí)的富氫氣體流中使用的重整器或燃料處理器組合。合適的重整器包括，但不限于，在2002年7月4日公開的Deshpande等的美國專利申請(qǐng)NosUS2002/0083646A1；2002年7月11日公開的Deshpande的US2002/0090326A1；2002年7月11日公開的Deshpande的US2002/0090328A1；2002年7月11日公開的Deshpande的US2002/0090327A1；2002年7月11日公開的Krause等的US2002/0088740A1；2002年7月18日公開的Krause等的US2002/0094310A1；2002年10月24日公開的Stevens的US2002/0155329A1；2003年1月30日公開的Childress的US2003/00211741A1；和2003年1月30日公開的Krause等的US2003/0021742，這些公開內(nèi)容在此通過參考引入。這些出版物公開了可有利地與本發(fā)明的預(yù)重整器一起使用的多種不同構(gòu)造的重整器。但優(yōu)選與本發(fā)明的預(yù)重整器組合的重整器是底部供料類型的反應(yīng)器。
后重整器凈化和變換反應(yīng)烴物流的主要雜質(zhì)之一是硫，通過重整工藝硫?qū)⑥D(zhuǎn)化成硫化氫。重整器或重整器下游的組件可優(yōu)選包括氧化鋅和/或能吸收并轉(zhuǎn)化硫化氫的其它材料，和可包括載體(例如整料、擠出物、粒料等)。根據(jù)下述反應(yīng)式III，通過將硫化氫轉(zhuǎn)化成水，從而實(shí)現(xiàn)脫硫(III)也可除去其它雜質(zhì)如氯化物。反應(yīng)優(yōu)選在約300-500℃，和更優(yōu)選約375-425℃下進(jìn)行反應(yīng)。在約25℃-700℃的寬溫度范圍內(nèi)，氧化鋅是有效的硫化氫吸收劑，且通過合適地選擇操作溫度，提供很大的優(yōu)化處理步驟順序的靈活性。
然后可將重整產(chǎn)品物流輸送到任選的混合步驟中，在所述混合步驟內(nèi)，水被加入到氣體流中。添加水降低反應(yīng)物流體的溫度，因?yàn)樗夜?yīng)更多的水以供水氣變換反應(yīng)。可通過流經(jīng)有效地混合和/或輔助水汽化的惰性材料如陶瓷珠或其它類似材料的處理核，混合水蒸氣和其它重整產(chǎn)品物流組分。
典型的水氣變換反應(yīng)根據(jù)式IV，將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳(IV)
在這一工藝步驟中，一氧化碳，即燃料電池的毒物，基本上從氣體流中除去，且轉(zhuǎn)化成二氧化碳，二氧化碳在燃料電池內(nèi)通常認(rèn)為是惰性氣體。一氧化碳的濃度優(yōu)選應(yīng)當(dāng)降低到燃料電池可忍耐的程度，典型地低于約50ppm。一般來說，水氣變換反應(yīng)可在150-600℃的溫度下發(fā)生，這取決于所使用的催化劑。在這種條件下，在氣體流內(nèi)的大多數(shù)一氧化碳被氧化成二氧化碳。
低溫變換催化劑在約150-300℃的范圍內(nèi)操作，且包括例如氧化銅或載帶在其它過渡金屬氧化物如氧化鋯上的銅，載帶在過渡金屬氧化物或耐火載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等上的鋅，或者在合適的載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等上的貴金屬如鉑、錸、鈀、銠或金。高溫變換催化劑優(yōu)選在約300-600℃的溫度范圍內(nèi)操作，和可包括過渡金屬氧化物如氧化鐵或氧化鉻，和任選包括促進(jìn)劑如銅或硅化鐵。作為高溫變換催化劑還包括載帶的貴金屬如載帶的鉑、鈀和/或其它鉑族元素。變換催化劑可包括如上所述的高溫或低溫變換催化劑的填充床，或者高溫和低溫變換催化劑二者的組合。任選諸如熱管之類的元件可設(shè)置在變換反應(yīng)器的處理核內(nèi)，以控制在催化劑的填充床內(nèi)的反應(yīng)溫度，這是因?yàn)檩^低的溫度有利于一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
另外，可任選對(duì)富氫重整產(chǎn)品進(jìn)行選擇氧化，將殘留的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。這種反應(yīng)包括一氧化碳的所需氧化(式V)和氫氣的非所需氧化(式VI)，如下所述(V)(VI)在一種或多種氧化一氧化碳的催化劑存在下進(jìn)行處理，和催化劑可以是任何合適的形式，如粒料、球形、整料等。一氧化碳的氧化催化劑是已知的，和典型地包括貴金屬(例如鉑、鈀)和/或過渡金屬(例如鐵、鉻、錳)，和/或貴金屬或過渡金屬的化合物，尤其氧化物。優(yōu)選的氧化催化劑是在氧化鋁修補(bǔ)基面涂層上的鉑。修補(bǔ)基面涂層可施加到整料、擠出物、粒料或其它載體上。可添加額外的材料如鈰或鑭以改進(jìn)性能。在該文獻(xiàn)中援引了許多其它配方，其中一些從業(yè)者聲稱氧化鋁上的銠催化劑具有優(yōu)異性能。在該文獻(xiàn)中已援引了釕、鈀、金和其它材料作為這一用途的活性材料。
低溫有利于一氧化碳的優(yōu)先氧化。由于這兩個(gè)反應(yīng)均產(chǎn)生熱量，因此熱管或其它裝置可設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)，以移走在該工藝內(nèi)生成的熱量。工藝的操作溫度優(yōu)選保持在約90-150℃的范圍內(nèi)。再者，可利用這種氧化工藝降低一氧化碳的含量到小于50ppm，這一含量對(duì)于在燃料電池中使用來說是合適的。
流出燃料處理器的富氫重整產(chǎn)品是含二氧化碳和其它成分如水、惰性組分(例如氮?dú)狻鍤?、殘留烴等的富氫氣體。這一重整產(chǎn)品可用作燃料電池的原料或者其中希望富氫原料流的其它應(yīng)用上。任選產(chǎn)物氣體可被輸送到進(jìn)一步的處理中，例如除去二氧化碳、水或其它組分。
燃料電池組和與預(yù)重整器的一體化圖1示出了含本發(fā)明的預(yù)重整器和重整器的發(fā)電系統(tǒng)，和燃料電池組，其中燃料電池組通常在D處表示。燃料電池組D包括一個(gè)或多個(gè)燃料電池，其典型地為燃料電池組形式，所述燃料電池組包括在操作上一起耦合的多個(gè)燃料電池。盡管此處稱為燃料電池組，但在本發(fā)明的范圍內(nèi)，燃料電池組D可僅包括單一的燃料電池，多個(gè)獨(dú)立操作的燃料電池或者多個(gè)獨(dú)立操作或互連的燃料電池組。合適的燃料電池的實(shí)例包括質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池和堿性燃料電池。
對(duì)通過重整器B生產(chǎn)的富氫重整產(chǎn)品進(jìn)行凈化和變換，以增加氫氣濃度，然后將其輸送到燃料電池組D中。燃料電池組D使用重整產(chǎn)品，以產(chǎn)生電功、水、廢重整產(chǎn)品和廢空氣。從燃料電池組排出的廢重整產(chǎn)品流通常含有殘留的氫氣和一氧化碳。當(dāng)燃料電池與本發(fā)明的預(yù)重整器組合時(shí)，廢重整產(chǎn)品被引導(dǎo)到預(yù)重整器的燃燒段中。盡管此處稱為預(yù)重整器，但燃燒段有時(shí)被稱為陽極尾氣氧化器(ATO)。在一些實(shí)施方案中，從燃料電池組中排出的廢空氣(未示出)可與廢重整產(chǎn)品混合，提供預(yù)重整器的燃燒段所需要的含氧氣體。
一體化的燃料重整裝置在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供用于快速啟動(dòng)的一體化的燃料處理裝置。一體化的裝置包括為提供給燃料重整器加熱的燃料重整反應(yīng)物而構(gòu)造的預(yù)重整器。預(yù)重整器包括具有封閉燃燒室的外壁和設(shè)置在燃燒室內(nèi)的催化劑的燃燒段。催化劑提供通過催化劑的非擴(kuò)散流路以供燃燒氣體和熱量經(jīng)過進(jìn)入到與燃燒段流體連通的熱回收段內(nèi)。熱回收段具有確定熱回收室的外壁，和設(shè)置在所述熱回收室內(nèi)的至少一個(gè)換熱元件。換熱元件具有接收重整器反應(yīng)物的入口和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)出熱回收段的出口。換熱元件的入口和出口優(yōu)選位于熱回收段的外壁的下部。相對(duì)于熱回收段升高燃燒段，以便加熱的燃燒氣體由于置換而流入到熱回收段內(nèi)。燃燒段的外壁和熱回收段的外壁形成預(yù)重整器的外殼。外殼的長度和直徑之比優(yōu)選為約7∶1至約4∶1。燃料重整器被連接到換熱元件的出口以供接收來自預(yù)重整器的加熱的反應(yīng)物。優(yōu)選地，燃料重整器是底部供料類型的蒸汽重整器。此外，可預(yù)見可構(gòu)造預(yù)重整器，接收來自燃料電池的廢氣并將廢氣與燃燒燃料和含氧氣體一起引導(dǎo)到燃燒段內(nèi)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供用于快速啟動(dòng)的一體化的燃料處理裝置。該一體化的裝置包括為提供給燃料重整器加熱的重整反應(yīng)物而構(gòu)造的預(yù)重整器。預(yù)重整器包括外殼，具有設(shè)置在其內(nèi)的燃燒催化劑的燃燒室以供生成加熱的燃燒氣體，和具有設(shè)置在其內(nèi)的至少一個(gè)換熱元件的熱回收段。換熱元件具有接收反應(yīng)物的入口和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)出熱回收段的出口。外殼的長度和直徑之比優(yōu)選為約7∶1至約4∶1。燃料重整器被連接到換熱元件的出口以供接收來自預(yù)重整器的加熱的反應(yīng)物。此外，可預(yù)見可構(gòu)造預(yù)重整器，以接收來自燃料電池的廢氣并將廢氣與燃燒燃料和含氧氣體一起引導(dǎo)到燃燒段內(nèi)。
上述特定實(shí)施方案僅僅是例舉，因?yàn)閷?duì)受益于此處教導(dǎo)的本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，很明顯可以以不同但等價(jià)的方式改進(jìn)和操作本發(fā)明。此外，不打算局限于此處所示的結(jié)構(gòu)或設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)，除了以下權(quán)利要求中所述的以外。因此，顯然可變化或改進(jìn)上述特定實(shí)施方案，和所有這些變化均應(yīng)認(rèn)為在本發(fā)明的范圍與精神以內(nèi)。因此，在以下的權(quán)利要求中列出此處尋求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種快速加熱用于燃料重整器的反應(yīng)物的裝置，該裝置包括具有封閉燃燒室的外壁和設(shè)置在燃燒室內(nèi)的催化劑的燃燒段，所述催化劑提供通過燃燒室用于使燃燒氣體和熱量經(jīng)過的非擴(kuò)散流路；任選在所述燃燒室上游的混合器，用于混合兩種或多種燃燒反應(yīng)物；任選在所述燃燒室上游的加熱設(shè)備，用于預(yù)熱與催化劑接觸之前的燃燒反應(yīng)物；和與燃燒室流體連通的熱回收段，該熱回收段具有確定熱回收室的外壁，設(shè)置在所述熱回收室內(nèi)的至少一個(gè)換熱元件，所述換熱元件具有接收反應(yīng)物的入口和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)出熱回收段的出口；其中相對(duì)于熱回收段升高燃燒段。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中加熱設(shè)備是該裝置外部的熱源。
3.權(quán)利要求1的裝置，其中加熱設(shè)備是設(shè)置在燃燒室內(nèi)部的熱輻射元件。
4.權(quán)利要求1的裝置，其中催化劑是整料催化劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中換熱元件是盤管。
6.權(quán)利要求1的裝置，其中熱回收室具有設(shè)置在其內(nèi)的至少兩個(gè)換熱元件。
7.權(quán)利要求6的裝置，其中至少兩個(gè)換熱元件包括第一和第二換熱元件，其中第一換熱元件用于換熱的表面積小于第二換熱元件的表面積。
8.權(quán)利要求7的裝置，其中第二換熱元件將水轉(zhuǎn)化成蒸汽。
9.權(quán)利要求1的裝置，其中燃燒段的外壁和熱回收段的外壁形成裝置的外殼。
10.權(quán)利要求9的裝置，其中換熱元件的入口與出口位于熱回收段外壁的下部。
11.權(quán)利要求9的裝置，其中外殼是圓筒形。
12.權(quán)利要求11的裝置，其中圓筒的內(nèi)徑小于約10英寸。
13.權(quán)利要求12的裝置，其中圓筒的內(nèi)徑小于約8英寸。
14.權(quán)利要求13的裝置，其中圓筒的內(nèi)徑小于約6英寸。
15.權(quán)利要求9的裝置，其中外殼具有長度與直徑，且所述長度與直徑之比為約7∶1至約4∶1。
16.一種快速啟動(dòng)燃料處理器的方法，該方法包括下述步驟在預(yù)重整器內(nèi)，在燃燒段內(nèi)使燃料和含氧氣體在燃燒催化劑上燃燒，生成加熱的燃燒氣體；任選在燃燒之前預(yù)熱燃料和/或含氧氣體；任選在燃燒之前混合燃料和/或含氧氣體；使加熱的燃燒氣體流經(jīng)燃燒催化劑并進(jìn)入熱回收段內(nèi)；和在熱回收段內(nèi)，在加熱的燃燒氣體與燃料重整器反應(yīng)物之間換熱，以生成加熱的反應(yīng)物；其中相對(duì)于熱回收段升高燃燒段；和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)到底部供料的燃料重整器內(nèi)。
17.權(quán)利要求16的方法，進(jìn)一步包括在加熱的燃燒氣體與水之間換熱以生成蒸汽的步驟。
18.權(quán)利要求16的方法，其中在第一換熱元件內(nèi)，在加熱的燃燒氣體和至少一種重整器反應(yīng)物之間換熱，和其中在第二換熱元件內(nèi)，在加熱的燃燒氣體和水之間換熱。
19.權(quán)利要求16的方法，進(jìn)一步包括混合來自燃料電池的廢氣流與燃料和含氧氣體的步驟。
20.權(quán)利要求16的方法，其中在燃燒段內(nèi)，加熱的燃燒氣體被加熱至約600℃的操作溫度。
21.權(quán)利要求20的方法，其中在小于約20分鐘內(nèi)達(dá)到操作溫度。
22.權(quán)利要求21的方法，其中在小于約15分鐘內(nèi)達(dá)到操作溫度。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在小于約10分鐘內(nèi)達(dá)到操作溫度。
24.權(quán)利要求16的方法，其中加熱的燃燒氣體以至少約5000GHSV的速度流經(jīng)燃燒催化劑。
25.一種用于快速啟動(dòng)的一體化燃料處理裝置，該裝置包括為提供給燃料重整器加熱的燃料重整反應(yīng)物而構(gòu)造的預(yù)重整器，所述預(yù)重整器包括具有封閉燃燒室的外壁和設(shè)置在燃燒室內(nèi)的催化劑的燃燒段，所述催化劑提供用于使燃燒氣體和熱量從中通過的非擴(kuò)散流路；與燃燒段流體連通的熱回收段，該熱回收段具有確定熱回收室的外壁，設(shè)置在所述熱回收室內(nèi)的至少一個(gè)換熱元件，所述換熱元件具有接收反應(yīng)物的入口和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)出熱回收段的出口；其中相對(duì)于熱回收段升高燃燒段；和與換熱元件的出口相連的燃料重整器，用以接收來自預(yù)重整器的加熱的反應(yīng)物。
26.權(quán)利要求25的一體化的裝置，其中燃料重整器是底部供料的蒸汽重整器。
27.權(quán)利要求25的一體化的裝置，其中構(gòu)造預(yù)重整器，以接收來自燃料電池的廢氣并將廢氣引導(dǎo)到燃燒段內(nèi)。
28.權(quán)利要求25的一體化的裝置，其中燃燒段的外壁和熱回收段的外壁形成預(yù)重整器的外殼。
29.權(quán)利要求28的一體化的裝置，其中外殼具有長度與直徑，且所述長度與直徑之比為約7∶1至約4∶1。
30.權(quán)利要求25的一體化的裝置，其中換熱元件的入口和出口位于熱回收段外壁的下部。
31.一種用于快速啟動(dòng)的一體化的燃料處理裝置，該裝置包括為提供給燃料重整器加熱的重整反應(yīng)物而構(gòu)造的預(yù)重整器，所述預(yù)重整器包括外殼，具有設(shè)置在其內(nèi)的用于生成加熱的燃燒氣體的燃燒催化劑的燃燒室，和具有設(shè)置在其內(nèi)的至少一個(gè)換熱元件的熱回收段，所述換熱元件具有接收反應(yīng)物的入口和將加熱的反應(yīng)物引導(dǎo)出熱回收段的出口；外殼的長度與直徑之比為約7∶1至約4∶1；和與換熱元件出口相連的燃料重整器，用以接收來自預(yù)重整器的加熱的反應(yīng)物。
全文摘要
快速加熱用于重整器的反應(yīng)物的裝置，包括具有燃燒室(36)的燃燒段，燃燒室(36)裝有催化劑(16)，催化劑(16)提供通過燃燒室(36)的非擴(kuò)散流路。熱回收段與燃燒段流體連通且確定熱回收室(38)。至少一個(gè)換熱元件(18)位于熱回收室(38)內(nèi)用于加熱燃料重整反應(yīng)物。相對(duì)于熱回收段升高燃燒段，以便加熱的燃燒氣體被向下置換到熱回收段內(nèi)。燃燒段和熱回收段具有彼此相連續(xù)以形成優(yōu)選圓筒形外殼的外壁(分別為6和8)。
文檔編號(hào)B01J23/40GK1791663SQ200480013502
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
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