專利名稱：形成離子傳遞膜結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成用于離子傳遞膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，其中在多孔 栽體層上形成一層或多層材料之前在該多孔栽體層的孔中填充填料物 質(zhì)，以防材料層堵塞栽體層的孔.
背景技術(shù)：
陶瓷膜在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用日益增加，用來進(jìn)行氣體分離和純 化。它們顯示出了替代更多傳統(tǒng)單元搮作比如蒸館、蒸發(fā)和結(jié)晶的潛 力。離子傳遞膜可用來從各種進(jìn)料混合物中分離氧氣或氫氣。它們由 能夠在高溫傳導(dǎo)氣離子或質(zhì)子的陶瓷形成.對(duì)氣離子傳遞膜而言，氧 在稱作陰極側(cè)的一個(gè)膜表面電離。氧離子通過該膜傳遞到相對(duì)的陽極 側(cè).在陽極側(cè)處，氧離子重新結(jié)合形成元素氣.在重新結(jié)合過程中， 氧離子失去電子，該電子用于在陰極側(cè)使氧電離.用來形成這種膜的 一類典型陶瓷是努鈦礦材料.
穿過離子傳遞膜的氣通量和膜的厚度成反比。因此，膜越薄，通 量越高.但是，由于膜禾由脆性陶瓷形成的，所以膜必須由多孔栽體 提供支持.多孔栽體可以由和離子傳.遞膜相同的材料制備，或者可以 由不同材料制備，或者甚至由本身對(duì)分離不起作用的惰性材料制備. 就此而言，膜的形狀可以是管形或者平片狀.制造這種膜的問趙在于 當(dāng)在多孔栽體層上施加層時(shí)，孔會(huì)被正在沉積的材料堵塞.結(jié)果，多 孔栽體的擴(kuò)散阻力增加，導(dǎo)致膜的性能下降。
在渦輪葉片涂層上出現(xiàn)同樣類型的問題.在渦輪葉片上施加涂 層，從而使抵抗氣化、腐蝕、銹蝕和其它類型環(huán)境老化的能力得到改善.渦輪葉片采用空氣冷卻，具有空氣通道用于空氣流通從而冷卻渦
輪葉片.為了防止空氣通道在涂褒時(shí)被堵塞，在美國專利4743462中， 在冷卻通道開口處設(shè)罝了短效性的插塞.在美閨專利6365013中，為 了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的將流體引導(dǎo)流出該冷卻通道.應(yīng)該注意到，對(duì)復(fù)合陶 資膜而言，孔為1-10微米，所以不能裝配短效性的插塞.另外，讓流 體流過多孔栽體結(jié)構(gòu)會(huì)造成涂產(chǎn)工藝的中斷.
如同將要討論的，本發(fā)明提供了形成用于離子傳遞膜的復(fù)合結(jié)構(gòu) 的方法，其中栽體層經(jīng)受處理以防止涂層材料滲入到栽體層中的孔 里.
發(fā)明綜述
本發(fā)明提供了形成用于離子傳遞膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法.根據(jù)該方 法，在具有孔的多孔栽體層的一個(gè)表面上施加填料物質(zhì)，使該填料物 質(zhì)進(jìn)入孔中.從多孔栽體層的所述一個(gè)表面上去除多余的填料物質(zhì)， 使得所述的一個(gè)表面暴露出來，同時(shí)其孔被該填料物質(zhì)堵塞.在所述 填料物質(zhì)在孔中適合位置的情況下，在該多孔栽體層的所述一個(gè)表面 上形成至少一個(gè)材料層.當(dāng)在該一個(gè)表面上形成該至少一個(gè)材料層 后，從孔中去除所述填料物質(zhì).
所述孔優(yōu)選平均直徑為約0.1-約500微米.填料材料可以包含平 均顆粒尺寸小于孔平均直徑的最終細(xì)分粉末.填料材料在壓力下施加 到該一個(gè)表面上.填料材料可以是淀粉、石墨、聚合物或其混合物. 填料材料的顆粒尺寸可以是平均孔大小的約10%-約20%.
填料材料或者可以是將溶解在溶刑中的物質(zhì)，將溶劑施加在該一 個(gè)表面上，通過填料材料的溶解去除填料材料.填料材料可以包含液 體，該液體在固化時(shí)硬化變成固體.在該一個(gè)表面上施加了填料材料 后，該液體可以固化成固體.填料材料可以是該液體和固體顆粒的混 合物.
在本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，該至少一層材料可以通過熱噴涂、 等壓(isopressing)或以漿料形式或者其它合適涂覆工藝施加.非多 孔栽體層可以由金屬制成，孔可以是非連通的，也就是說孔并不互相 連通.優(yōu)選地，孔可以是全部基本上互相平行的.另一方面，孔栽體 層可以由其中孔互相連通的陶瓷制備.
附圖
簡述盡管說明書由申請(qǐng)人認(rèn)為其明確指出發(fā)明主題的權(quán)利要求書進(jìn)行了總結(jié)，但是申請(qǐng)人相信結(jié)合附困會(huì)更好地理解本發(fā)明，其中 困l是根據(jù)本發(fā)明方法涂有填料物質(zhì)的栽體層的截面圖；困2是困l的栽體層在從表面去除了填料物質(zhì)后的部分截面困； 困3是困1的多孔栽體層的截面困，其中在栽體層的該表面上施加了具有互聯(lián)孔網(wǎng)絡(luò)的多孔層而且在該多孔層上施加了致密的材料層；和圖4是根據(jù)本發(fā)明制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)的截面困. 發(fā)明詳述本發(fā)明提供了形成用于離子傳遞膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法.其中，說 明書和權(quán)利要求中所用術(shù)語"復(fù)合結(jié)構(gòu)"是指可以是或者不是離子傳 導(dǎo)型的栽體層，它至少為致密層提供支持，致密層即為氣密而且離子 傳導(dǎo)性的層.致密層可以直接施加在栽體層上，或者施加到在栽體層 上施加的一層或多層多孔層上，所述多孔層又可以是或者不是離子傳 導(dǎo)型的.參看困l，栽體層10是多孔層，具有多個(gè)用于氧通過的孔12，這 些氣由隨后施加的膜分離.在該困中，栽體層10是金屬栽體層，孔12 是圃柱狀，和具有互連多孔網(wǎng)絡(luò)的多孔栽體相比，其對(duì)氣體擴(kuò)散的阻 力最小.孔12通過鉆孔或電子束加工而成.為了提供表大的機(jī)械強(qiáng)度 同時(shí)維持最佳的透氣性，孔12的直徑為0. 1-約500微米，孔隙率為 約5%-約50%.可以理解的是，如杲在栽體層10上直接施加致密層，孔12會(huì)部 分被致密層材料堵塞，就無法提供氣體擴(kuò)散阻力最小的優(yōu)點(diǎn).為了避 免這種情況，在多孔栽體層10的一個(gè)表面16上施加填料物質(zhì)14，使 該填料物質(zhì)14進(jìn)入孔12.填料物質(zhì)可以是石墨、淀粉、纖維素、鋸末或聚合物的細(xì)分粉末， 該粉末在約10-約150MPa的壓力下施加到通道里形成固體插塞.顆粒 尺寸優(yōu)選是約2-約IOO微米，具體取決于孔14的直徑.填料物質(zhì)14 的顆粒大小優(yōu)選為孔12直徑的約10%-約20%.在將顆粒填料物質(zhì)14壓縮在適合位置之前，多孔栽體層10可以 進(jìn)行振動(dòng)，以便于填充孔12.填料物質(zhì)14也可以是液體物質(zhì)，比如會(huì)施加到表面16上的環(huán)氧樹脂或膠.這種液體物質(zhì)會(huì)在重力作用下穿透到孔14里.可以理解的 是，如果液體物質(zhì)的粘度太低，它會(huì)穿透孔12而不會(huì)填充孔12.另一 方面，如果粘度太高，液體物質(zhì)不能容易地穿透孔12.液體物質(zhì)可以 固化，比如通過將涂褒的多孔栽體層IO加栽到加熱到約1001C的烘箱 里約5-約50分鐘，直到形成固體插塞.
填料物質(zhì)14另外可以是顆粒和液體物質(zhì).這種混合物對(duì)非常大的 孔14是有利的，這種混合物可以以貪狀施加.
由于表面16將涂覆上致密層或多孔層，所以從多孔栽體層的表面 16上去除過量的填料物質(zhì)14，使得表面16暴露出來并且使填料物質(zhì) 14堵塞孔12.可以采用這種方法比如噴沙完成去除.
參看困3,表面16涂褒了多孔層18，多孔層18上施加有致密層 20。例如，層18和20可以通過熱噴涂、等壓或漿料/coadial沉積， 或者其它合適涂度工藝施加.致密層20傳導(dǎo)氧離子，是氣密性的.多 孔層18可以是或不是傳導(dǎo)離子的，在困示中由孔22的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成， 即孔22是互相貫穿的孔.但是，它可以具有非互聯(lián)的孔，比如栽體層 10內(nèi)的孔12.
參考圖4，去除了填料物質(zhì)14.就顆粒填料物質(zhì)而言，可以將涂 夜了多孔層和致密層18和20的栽體層12放置在加熱到約600"C-900 TC的烘箱里去除填料物質(zhì)14.如果這種填料物質(zhì)14是環(huán)氣樹脂或膠或 其它液體物質(zhì)，那么可以通過溶劑去除。例如，膠一般可以用丙酮去 除.最終得到的是復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中孔12沒有填充填料物質(zhì)14.
下面是應(yīng)用本發(fā)明涂覆多孔栽體層的實(shí)施例.在兩個(gè)實(shí)施例中， 多孔栽體層由得自美國West Virginia, Huntington, Special Metals Corporation的MA956氣化物分散強(qiáng)化合金制備.
實(shí)施例1
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制造了復(fù)合元件，它由沉積在帶孔基體上的涂層構(gòu) 成，以模擬離子傳遂膜的復(fù)合結(jié)構(gòu).基體是直徑約30mm、厚度約1. 8咖 的金屬盤.在該盤上通過電子束鉆孔形成直孔.所得孔直徑約120微 米，得到約15%的孔隙率.
在基體上沉積由混合導(dǎo)電陶瓷構(gòu)成的等離子體噴涂涂層，其中該 導(dǎo)電陶瓷由摻雜了鍶(stronium)的鑭鉻鐵氧化物("LSCF")形成。 顆粒尺寸約20微米-約30微米，由顆粒尺寸約0. 3-約0. 5微米的一次顆粒聚集而成.涂層由兩層組成，即多孔層比如層18和致密氣體分 離層比如致密層20.多孔層18由摻混了 40重量％石墨的LSCF粉末 制備.多孔層和致密層的厚度約200-約250微米.該復(fù)合元件在測(cè)試反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)試，陽極側(cè)采用的是85%氫 /C(h混合物，鄰近致密層的是空氣.測(cè)試反應(yīng)器在約IOOOIC操作。觀 察到為約7-約8sccm/cffl2的低通量.據(jù)信這些低通量是孔被堵塞的結(jié) 果，實(shí)施例2在該實(shí)施例中，以實(shí)施例1的方式形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔基體，該 多孔基體填入可商購的膠，以防任何涂層進(jìn)入孔中.膠在重力作用下 穿透孔.約10分鐘后，將該復(fù)合結(jié)構(gòu)放置到約70TC的烘箱里約30分 鐘，使通道中的膠干燥形成插塞.然后通過在20psi下噴沙去除表面 的膠，噴沙時(shí)采用顆粒尺寸約IOO微米的氣化鋁砂.然后以實(shí)施例1的方式，通過等離子噴涂在基體上涂襲兩層的 LSCF涂層，該涂層具有致密層和多孔層.在等離子體噴涂完成后，將 復(fù)合物放置在含有適量丙稱的密閉容器中60分鐘去除膠.用新鮮丙稱 清洗復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后干燥.所得復(fù)合結(jié)構(gòu)在約IOOOTC測(cè)試.和實(shí)施例 l相比，通量變大，測(cè)得為約16-約18sccm/cm2.本領(lǐng)域有經(jīng)驗(yàn)技術(shù)人員會(huì)知道，在不偏離本發(fā)明精神和范圍情況 下，可以進(jìn)行各種添加、修改和省略.
權(quán)利要求
1、形成用于離子傳遞膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，包括將填料物質(zhì)施加到具有孔的多孔載體層的一個(gè)表面上，使得所述填料物質(zhì)進(jìn)入所述孔中；從所述多孔載體層的所述一個(gè)表面上去除多余量的所述填料物質(zhì)；在所述填料物質(zhì)在孔中適合位置的情況下，在所述多孔載體層的所述一個(gè)表面上形成至少一個(gè)材料層；和在所述一個(gè)表面上形成了所述至少一個(gè)材料層后，從所述孔中去除所述填料物質(zhì)。
2、 權(quán)利要求l的方法，其中 所述孔具有約0.1-約500微米的平均直徑；和 所述填料材料包含平均顆粒尺寸小于所述孔的所述平均直徑的細(xì)分粉末；和所述填料材料在壓力下施加到所述一個(gè)表面上.
3、 權(quán)利要求2的方法，其中所述填料材料包含淀粉、石墨、聚合物質(zhì)或其混合物；和 所述填料材料通過加熱去除。
4、 權(quán)利要求2的方法，其中所述填料材料的所述顆粒尺寸為所述 平均孔尺寸的約10%-約20%.
5、 權(quán)利要求l的方法，其中 所述填料材料是將在溶劑中溶解的物質(zhì)；和 所述填料材料通過施加溶劑到所述一個(gè)表面上溶解所述填料材料去除.
6、 權(quán)利要求5的方法，其中所述填料材料包含在固化時(shí)硬化成固 體的液體，在將所述填料材料施加到所述表面以后固化所述液體。
7、 權(quán)利要求6的方法，其中所述填料材料是所述液體和固體顆粒 的混合物.
8、 權(quán)利要求1或2或5或6或7的方法，其中所述至少一層材料 通過熱噴涂、等壓或以漿料形式施加.
9、 權(quán)利要求8的方法，其中所述多孔栽體層由金屬制備，而且所 述孔是非互相連通的。
10、權(quán)利要求8的方法，其中所述多孔栽體層由陶瓷制備，而且 所迷孔是互相連通的.
全文摘要
形成用于離子傳遞膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，其中填料物質(zhì)(14)施加到多孔載體層(10)的一個(gè)表面(16)上，以堵塞孔(12)和防止涂覆的離子傳導(dǎo)材料穿透孔(12)從而降低氣體擴(kuò)散量。在用可以是氧離子傳導(dǎo)層(18、20)的層涂覆表面(16)之前，去除過量的填料物質(zhì)(14)。在涂覆表面(16)后，從孔(12)中去除填料物質(zhì)(14)。
文檔編號(hào)B01D69/10GK101304812SQ200480019486
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日
發(fā)明者H·陳, J·C·陳, P·J·庫巴西維茨 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司