專利名稱：在載體非織物上具有改進陶瓷粘附性的柔性陶瓷膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在載體非織物上具有改進陶瓷粘附性的柔性陶瓷膜、其制備以及在液態(tài)-過濾應(yīng)用中作為隔片或濾膜的應(yīng)用。該基于經(jīng)陶瓷涂敷的聚合物織物的陶瓷膜在強機械應(yīng)力下無陶瓷層脫離。
電隔片是一種膜，其用于必須使電極如在保持離子傳導性條件下呈相互分離的電池和其它裝置中。
該隔片通常是一種多孔型薄的電絕緣物質(zhì)，其具有高的離子滲透性、良好機械強度和對在裝置如電池電解質(zhì)中所用的化學試劑和溶劑具有長期穩(wěn)定性。在電池中該隔片應(yīng)將陰極和陽極完全電絕緣，但其應(yīng)適于電解質(zhì)滲透。此外，該隔片需是持續(xù)彈性的，并可在體系中如電極組合件中于充放電時跟隨移動。
該隔片決定性地確定了其所用于的裝置如電池的使用壽命。因此合適的隔片材料的研發(fā)決定了可再充電電池的研制。
關(guān)于電隔片和電池的一般信息例如可參見J.O.Besenhard“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)。
目前使用的隔片主要由多孔型有機聚合物膜或無機非織物材料如由玻璃材料或陶瓷材料或陶瓷紙制成的非織物制成。多個公司均生產(chǎn)該隔片。主要廠商是Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic和其它。典型的有機隔片如由聚丙烯或由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯-復合體制成。
與含水性電解質(zhì)的體系如NiCd-電池或鎳-金屬氫化物-電池相比，現(xiàn)今常用的鋰-電池具有許多優(yōu)點，如高的比能量密度、無自放電和無記憶效應(yīng)。但鋰-電池的缺點是含有可燃的電解質(zhì)，此外該電解質(zhì)還與水起非常強烈的反應(yīng)。因此對高能電池，即含大量活性材料的電池非常重要的是，在事故和由此引起電池發(fā)熱的情況下電池中的電路被中斷。這種中斷通常是通過由聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-PP復合體制成的特殊隔片造成的。從某溫度即斷路溫度開始，該PE熔化并封閉隔片孔，由此使電路中斷。
這類隔片的缺點是有限的熱穩(wěn)定性，因為在電池繼續(xù)發(fā)熱時該聚丙烯也熔化，以致在此燒毀溫度(熔毀溫度)下會導致整個隔片熔化，并由此導致大面積的內(nèi)短路，這種短路常會由著火或甚至爆炸導致電池破壞?，F(xiàn)在雖已知未顯示出這種燒毀(熔毀)效應(yīng)的陶瓷隔片，如陶瓷紙或陶瓷非織物或陶瓷織物，但其也不顯示出斷路-效應(yīng)，這種斷路-效應(yīng)對高能應(yīng)用是不可少的，也是電池制造商所需要的。
陶瓷或半陶瓷(混合型)隔片或作為隔片用的陶瓷膜是熟知的，如由WO 99/15262已知的。由該文獻也可知隔片或適于作隔片用的膜的制備。但優(yōu)選不使用導電的載體如金屬織物作為本發(fā)明的多孔載體，因為當該載體的涂層不完全時，在應(yīng)用這種載體可引起內(nèi)短路。因此本發(fā)明的隔片優(yōu)選是由不導電材料制成的載體。
近來研制了含有陶瓷和聚合物的混合型隔片。在DE 10208277中制備了基于聚合物基片材料如聚合物非織物的隔片，該隔片具有多孔性電絕緣陶瓷涂層。如在制備電池時所常遇到的機械應(yīng)力下，盡管這種隔片的柔性但該陶瓷層也常發(fā)生部分脫離。因此由這種隔片制備的電池有較高的次品率。
本發(fā)明的目的在于提供一種適于作為隔片的膜，其在如膜再加工時所出現(xiàn)的機械應(yīng)力下無陶瓷涂層脫離。
意外地發(fā)現(xiàn)，在制備陶瓷涂層時通過使用至少兩種基于烷基三烷氧基硅烷的不同的粘附助劑的組合可得到具有明顯較好粘附性的涂層，其中該一種粘附助劑的烷基具有取代基，該取代基可與另一種粘附助劑的烷基的取代基通過反應(yīng)而形成共價鍵。此外還意外發(fā)現(xiàn)，如此制備的陶瓷涂層對水的作用非常隱定，因此如此制備的膜不僅可用作隔片，還可用作液態(tài)過濾中的過濾膜。
因此本發(fā)明的主題是提供一種基于聚合物非織物的膜，其中在該非織物上和非織物中具有陶瓷涂層，該陶瓷涂層含至少一種選自Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2的氧化物，該膜的特征在于，該涂層中存在至少兩種選自Al2O3、ZrO2、TiO2和/或SiO2的氧化物成分，其中第一種陶瓷成分由溶膠獲得，第二種成分是平均粒度為200nm-5μm的顆粒，并且該第一種成分作為在該第二種成分顆粒上的層存在，該第一種成分以在涂層中的含量為1-30質(zhì)量份，該第二種成分在涂層中的含量為5-94質(zhì)量份存在于該陶瓷涂層中，此外還存在含硅的網(wǎng)絡(luò)，其中該網(wǎng)絡(luò)的硅經(jīng)該陶瓷涂層氧化物中的氧原子、經(jīng)該聚合物非織物中的有機基和經(jīng)至少一個具有碳原子的鏈連接在其余硅上。
本發(fā)明的主題還在于提供一種制備膜，特別是本發(fā)明的膜的方法，該方法中在聚合物非織物的非織物中或非織物上提供陶瓷涂層，為此在該聚合物非織物上和在該聚合物非織物中涂敷懸浮物，該懸浮物通過至少一次加熱而固化在非織物中或非織物上，該懸浮物含溶膠和至少一種選自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物顆粒成分，該方法特征在于，涂敷前在該懸浮物中加入由至少兩種不同的粘附助劑組成的混合物，該粘附助劑均基于通式I的烷基烷氧基硅烷Rx-Si(OR)4-x(I)其中x＝1或2，R＝有機基，該基R可以是相同的或不同的，該粘附助劑如此選擇，即兩種粘附助劑均含烷基，該烷基至少各含反應(yīng)性基作為取代基，在一種粘附助劑的烷基上的反應(yīng)性基與另一粘附助劑的反應(yīng)性基在至少一次加熱過程中發(fā)生反應(yīng)以形成共價鍵，或一種或多種式I的含反應(yīng)性基的粘附助劑在UV-射線作用下發(fā)生反應(yīng)以形成共價鍵，加入在UV-射線作用下起反應(yīng)的粘附助劑時，在將該懸浮物涂于聚合物非織物上后經(jīng)至少一次UV-射線輻照。
此外本發(fā)明的主題還在于，本發(fā)明的膜或隔片作為過濾膜或電隔片的應(yīng)用，這時該作為隔片用的膜不含鈦化合物，而該電池本身含本發(fā)明的膜作為隔片。
本發(fā)明膜的優(yōu)點在于，與僅應(yīng)用一種或多種在粘附助劑之間不形成共價鍵的粘附助劑所制備的膜相比，本發(fā)明的膜在水中具有顯著更高的穩(wěn)定性。由于該膜的較高耐水性，所以該膜不僅可用作隔片而且也可用在含水液體的液態(tài)-過濾中。
在應(yīng)用特殊粘附助劑下制備本發(fā)明的膜對工藝也有有利的影響。如在本發(fā)明方法中該涂層的固化可在較低溫度(干燥溫度或固化溫度)進行，這是其也可制備具有耐久陶瓷涂層的膜的原因，該膜基于熔點或軟化點為至少120-150℃的聚合物基片，如聚酰胺、聚丙烯或聚乙烯。
由于本發(fā)明膜的優(yōu)異耐水性，該膜例如也可在120℃溫度下于升壓下用水蒸汽消毒，同時又不會使該陶瓷涂層受損。本發(fā)明膜一方面由于該涂層在聚合物非織物上的良好的粘附性和另一方面由于其可消毒性，所以也可將其用于食品的過濾領(lǐng)域。
如果制備如在具體實施方案中所述的含至少三種金屬氧化物成分的膜，則這種膜還具有的優(yōu)點是，該陶瓷涂層在非織物上固化后不再會通過彎曲、折疊或揉皺而損壞。該膜實際上可彎曲到0mm的曲率半徑。與現(xiàn)有技術(shù)已知的陶瓷膜或混合型膜相比，本發(fā)明的膜具有明顯更好的機械穩(wěn)定性。在制備和在加工即制備如卷式電池或疊式電池時，大大改進了用這種膜的操作簡易性。用本發(fā)明的膜作為隔片所制備的電池具有非常小的次品率。
本發(fā)明的膜具有聚合物非織物作為隔片，該非織物上和非織物中存在有多孔性的無機的不導電涂層，該膜的優(yōu)點是具有突出的安全特性。在本發(fā)明的隔片情況下不會發(fā)生所謂的熔毀(燒毀)，因為在較高溫度下該無機層防止了電池內(nèi)的大面積短路。
在如由于事故引起的內(nèi)短路時，本發(fā)明的隔片是非常安全的。如果例如將釘子鉆入電池，則按隔片類型會發(fā)生如下情況該聚合物隔片會在鉆入部位(短路電流流經(jīng)釘子，并將其加熱)熔化和收縮。由此該短路部位不斷變大并且反應(yīng)會失控。在本發(fā)明的隔片情況下該聚合物非織物熔化，但該無機隔片材料不熔化。由此在電池內(nèi)發(fā)生這類事故后的該反應(yīng)進行得非常緩和。因此該電池比含聚合物隔片的電池明顯更安全。這特別對移動應(yīng)用領(lǐng)域是重要因素。
本發(fā)明的膜用作鋰-離子電池中的隔片的優(yōu)點可綜述如下·高孔隙率·理想的孔徑·小的厚度·小的面重(Flchengewicht)·非常好的濕潤特性·高安全性，即無熔毀效應(yīng)·非常好的可折疊性/可彎曲性，由此可特別好地用于非常緊卷的鋰電池中，特別是所謂的防震電池(gecrashten Zell)中。
下面將描述本發(fā)明的膜和其制備方法，本發(fā)明不應(yīng)受限于這些實施方案。
本發(fā)明的基于聚合物非織物的膜在其非織物上和非織物中含至少一種選自Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2的至少一種氧化物的陶瓷涂層，該膜的特征在于，在該涂層中存在至少兩種選自Al2O3、TiO2、ZrO2和/或SiO2的氧化物成分，其中第一種陶瓷成分由溶膠獲得，第二種成分是平均粒度為200nm-5μm的顆粒，并且該第一種成分作為在該第二種成分顆粒上的層存在，在陶瓷涂層中，該第一種成分在涂層中的含量為1-30質(zhì)量份，該第二種成分在涂層中的含量為5-94質(zhì)量份，此外還存在含硅的網(wǎng)絡(luò)，其中該網(wǎng)絡(luò)的硅經(jīng)該陶瓷涂層氧化物中的氧原子、經(jīng)該聚合物非織物中的有機基和經(jīng)至少一個具有碳原子的鏈連接在其余硅上。此外，該具有碳原子的鏈優(yōu)選含至少一個氮原子。本發(fā)明的膜優(yōu)選具有含硅的網(wǎng)絡(luò)，其中該硅原子經(jīng)碳原子相互連接的鏈通過含氮原子的鏈相連的硅原子經(jīng)在縮水甘油基上加成氨基得到。除經(jīng)Si-氧橋或金屬-氧橋形成的無機網(wǎng)絡(luò)外，通過硅原子之間的鏈還存在第二種與無機網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的有機網(wǎng)絡(luò)，由該網(wǎng)絡(luò)明顯增強了該膜的穩(wěn)定性，特別是耐水性。如果要用本發(fā)明的膜作為隔片，則該膜不含鈦化合物(TiO2)，而是僅含顆?；蛉苣z狀的SiO2、Al2O3和/或ZrO2。
按本發(fā)明膜的實施方案，該膜可含第一種陶瓷成分顆粒，特別是平均粒度小于20nm的顆粒。這種陶瓷成分可例如通過顆粒狀溶膠制備。在本發(fā)明膜的另一優(yōu)選實施方案中，該陶瓷成分含經(jīng)聚合物溶膠制備的顆?；蚓酆衔镱惖臒o機網(wǎng)絡(luò)。該陶瓷成分在該第二種成分的顆粒表面上的層厚優(yōu)選小于100nm，優(yōu)選小于50nm。該第二顆粒成分的BET-表面積優(yōu)選小于5m2/g。
本發(fā)明的膜優(yōu)選具有聚合物非織物，該非織物是柔性的，厚度優(yōu)選小于50μm以及面重小于25g/m2。通過該非織物的柔性確保本發(fā)明的膜也可以是柔性的。
由于本發(fā)明膜的高柔性，可將其用作卷繞半經(jīng)小于0.5mm的卷繞電池中的隔片。
該非織物的厚度對膜特性，特別是對用作隔片的膜的特性有大的影響，因為不僅該柔性而且經(jīng)電解質(zhì)浸漬的隔片的表面電阻與該非織物的厚度有關(guān)。因此本發(fā)明膜的非織物的厚度優(yōu)選小于30μm，特別是10-20μm。本發(fā)明膜的非織物的面重特別優(yōu)選小于20g/m2，特別是5-15g/m2。為可達到該電池，特別是鋰電池的足夠高的效能，如果本發(fā)明膜的載體的孔隙度大于50％，優(yōu)選50-97％，特別優(yōu)選60-90％和更特別優(yōu)選70-90％證明是有利的。在此該孔隙度定義為該非織物的體積(100％)減非織物的纖維體積即不能由材料充填的非織物的體積份額。該非織物的體積可由該非織物的尺寸計算。該纖維體積由相關(guān)非織物的測定重量和該聚合物纖維的比重得出。對本發(fā)明膜，特別是隔片的應(yīng)用，在非織物中盡可能均勻的孔徑分布是重要的。在非織物中盡可能均勻的孔徑分布以及具有某種大小的最佳適配的氧化物-顆?？蓪е卤景l(fā)明膜，特別是作為隔片應(yīng)用時的最佳孔隙度。因此本發(fā)明膜，特別是作為隔片的膜優(yōu)選具有一種非織物，其孔徑分布中至少50％的孔的孔徑為100-500μm。
作為聚合物纖維，該非織物優(yōu)選具有非導電的聚合物纖維，其優(yōu)選選自聚丙烯腈(PAN)、聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)如聚酰胺12或聚烯烴如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。特別優(yōu)選是該非織物具有由聚酯特別是PET，和/或聚酰胺特別是聚酰胺12組成的聚合物纖維或完全由這些聚合物纖維組成。該非織物的聚合物纖維的直徑優(yōu)選為0.1-10μm，特別優(yōu)選為1-5μm。
在發(fā)明膜的一種優(yōu)選實施方案中，該膜的涂層中含至少三種選自Al2O3、ZrO2、TiO2和/或SiO2的氧化物成分，其中該第三種成分含平均主粒度為10-199nm的顆粒，并且該第一種成分作為在該第二種成分和第三種成分的顆粒上的層存在，在該陶瓷涂層中，該第一種成分在涂層中的含量為1-30質(zhì)量份，該第二種成分在涂層中的含量為30-94質(zhì)量份和該第三種成分在涂層中的含量為5-50質(zhì)量份。
在該優(yōu)選實施方案中，該大顆粒(第二成分)用作載體中存在的大網(wǎng)孔的充填材料。該第一種陶瓷成分用作無機粘結(jié)劑，其將顆粒相互固定以及將顆粒固定在非織物上(或在通過粘附助劑形成的含硅的無機網(wǎng)絡(luò)上)。該無機網(wǎng)絡(luò)確保陶瓷涂層在聚合物非織物上的良好粘附性。該具有中等粒度的第三種成分的顆?？赡芷鹛貏e好的柔性作用。
特別優(yōu)選是，在本發(fā)明膜的涂層中該第三種成分含平均主粒度為30-60nm的顆粒和該第二種成分含平均粒度為1-4μm的顆粒，并且在該陶瓷涂層中該第一種成分在涂層中的含量為10-20重量份，第三種成分在涂層中的含量為10-30重量份，第二種成分在涂層中的含量為40-70重量份。
如果第三種顆粒成分含平均聚集體大小或附聚體大小為1-25μm的顆?？赡苁怯欣摹?yōu)選是該第三種(顆粒-)成分含BET-表面積為10-1000，優(yōu)選40-100m2/g的顆粒。
如果第三種成分的顆粒是氧化鋯顆粒或優(yōu)選是氧化硅顆粒和該第二種成分的顆粒是氧化鋁顆粒且該陶瓷成分由氧化硅形成，則本發(fā)明膜可達特別高的柔性。該中等顆粒(第三種成分如Sipernat、Aerosil或VP氧化鋯，全部來自Gegussa公司)和大顆粒(第二種成分如氧化鋁CT800SG、AlCoA和MZS，Martinswerke公司)是市售可得的顆粒。該第一種陶瓷成分源自Solen，其也可由市售得到或需自行制備。
本發(fā)明的膜可不受損地彎曲到50m的任何半徑，優(yōu)選10cm和特別優(yōu)選5mm，并由此不會出現(xiàn)涂層中的缺陷。此外，本發(fā)明膜的特征在于，其耐裂強度可至少為1N/cm，優(yōu)選至少為3N/cm，更特別優(yōu)選大于6N/cm。
如果本發(fā)明的膜含有上述給定的量范圍的三種成分，則該膜可具有還要高的柔性。本發(fā)明的膜可不受損地彎曲到100m的任何半徑，優(yōu)選100m-5mm，特別優(yōu)選5-0.5mm，優(yōu)選到0.1mm和更特別優(yōu)選到0.01mm的半徑，并由此不會出現(xiàn)缺陷。特別是本發(fā)明的膜可經(jīng)如布塊一樣折疊，同時不會使陶瓷涂層脫離。本發(fā)明膜的高耐裂強度和優(yōu)良的可彎性的優(yōu)點在了，在使用該膜作為隔片時，在電池充電和放電中出現(xiàn)的電極幾何變化可通過隔片承受，并不會使膜受損。此外，可彎性的優(yōu)點在于，用該隔片可生產(chǎn)商用標準的卷電池。在該電池中該電極/隔片-層以標準尺寸相互呈螺旋形卷繞和接觸。
為用作隔片，當本發(fā)明膜的孔隙度為30-80％時是有利的。該孔隙度與可及的即開孔有關(guān)。該孔隙度可通過已知的水銀孔率測定計測定或可由所用材料的體積和比重計算，只要假定僅存在開孔即可。平均孔大小和孔隙度意指按已知的水銀孔率測定計如Carlo Erba Instruments公司的孔率測定計4000可測定的平均孔大小和孔隙度。該水銀孔率測定計的基礎(chǔ)是Washburn-方程(E.W.Washburn，“Note on a Method ofDetermining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
在應(yīng)用該膜作隔片時，如存在斷路功能可能是有利的。為此在陶瓷層上可存在斷路顆?；蛴蓴嗦奉w粒組成的層。這類斷路顆?？梢允抢缣烊幌灮蚝铣上?、(低熔點)聚合物如聚烯烴或其混合物，如此選擇斷路顆粒材料，即在所需斷路溫度下該顆粒會熔化并封閉該隔片(該膜)的孔，以致阻止繼續(xù)的離子流。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的適于用作隔片的有斷路功能的膜具有由聚乙烯(-蠟)制成的斷路顆粒。
該斷路顆粒的大小原則上是任意的，只要確保該無機層的孔在制備本發(fā)明的隔片(膜)時不被堵塞。優(yōu)選是該斷路顆粒具有的平均粒度(Dw)大于該無機層的孔的平均孔徑(ds)。該斷路顆粒的平均粒度(Dw)優(yōu)選大于該平均孔徑(ds)和小于5ds，特別優(yōu)選小于2ds。之所以這是特別有利的，是因為可防止進入和封閉該無機層的孔，這種進入和封閉會造成離子流下降和由此降低隔片的傳導性，并也會降低電池的效率。該斷路顆粒層的厚度僅當太厚的層會不必要地增加該電池系統(tǒng)的電阻時才是重要的。為達可靠的斷路，該斷路顆粒層的厚度(Zw)約等于該斷路顆粒的平均粒度(Dw)至10Dw，優(yōu)選小于2Dw至大于1Dw。
本發(fā)明的具有斷路功能的膜/隔片的厚度優(yōu)選小于50μm，優(yōu)選小于40μm，特別優(yōu)選厚度為5-35μm。不含斷路顆粒的本發(fā)明隔片的厚度優(yōu)選為15-50μm，優(yōu)選20-30μm。該隔片厚度對隔片性能有大的影響，因為不僅用電解質(zhì)浸漬的隔片的柔性而且表面電阻也與隔片厚度有關(guān)。在有電解質(zhì)的應(yīng)用中小的厚度可實現(xiàn)特別小的隔片電阻。當然該隔片本身具有非常高的電阻，因為其本身必須具有絕緣特性。此外，較薄的隔片可在電池組件中有高的堆積密度，以便相同的體積中可貯存較多的能量。
本發(fā)明的隔片優(yōu)選通過本發(fā)明方法制得。用于制備膜，特別是本發(fā)明膜的方法，該方法中在聚合物非織物的非織物中或非織物上提供陶瓷涂層，為此在該聚合物非織物上和在該聚合物非織物中涂敷懸浮物，該懸浮物通過至少一次加熱而固化在非織物中或非織物上，該懸浮物含溶膠和至少一種選自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物顆粒成分，該方法特征在于，涂敷前在該懸浮物中加入由至少兩種不同的粘附助劑組成的混合物，該粘附助劑各基于通式I的烷基烷氧基硅烷Rx-Si(OR)4-x(I)其中x＝1或2，R＝有機基，該基R可以是相同的或不同的，該粘附助劑如此選擇，即兩種粘附助劑均含烷基，該烷基至少各含反應(yīng)性基作為取代基，在一種粘附助劑的烷基上的反應(yīng)性基與另一種粘附助劑的反應(yīng)性基在至少一次加熱過程中發(fā)生反應(yīng)以形成共價鍵，或一種或多種式I的含反應(yīng)性基的粘附助劑在UV-射線作用下發(fā)生反應(yīng)以形成共價鍵，在加入于UV-射線作用下起反應(yīng)的粘附助劑時，在將該懸浮物涂于聚合物非織物上后經(jīng)至少一次UV-射線輻照。用UV-射線的處理例如可通過UV-燈進行，入射能量大小的選擇必須使該粘附助劑發(fā)生交聯(lián)。一種相應(yīng)的處理例如可通過用波長為254nm的水銀蒸汽燈輻照0.1-24小時，優(yōu)選1-4小時。用UV-射線的處理可在至少一次加熱前或后進行。優(yōu)選是該UV-處理在將懸浮物涂于聚合物非織物后和一次加熱該懸浮物以將其固化前進行。特別優(yōu)選是該用UV-射線的處理在用于懸浮物干燥(預干燥)的第一次加熱該涂于聚合物非織物上的懸浮物后和在用于固化該懸浮物的第二次加熱前進行。該預干燥例如可在50-90℃，優(yōu)選60-85℃下優(yōu)選進行0.1-3小時，優(yōu)選0.5-1.5小時。
通過應(yīng)用至少兩種所述的粘附助劑，在制備該膜時大概會形成含硅的網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的硅經(jīng)氧原子連結(jié)在陶瓷涂層的氧化物上，經(jīng)有機基連結(jié)在聚合物非織物上和經(jīng)至少一個含碳原子的鏈連結(jié)在其它硅原子上。如果加入該懸浮物的UV-活性粘合助劑，通過要少一次用UV-射線處理也許可達到相同的效應(yīng)。除經(jīng)Si-氧橋或金屬-氧橋形成的無機網(wǎng)絡(luò)外，通過硅原子之間的鏈還存在第二種與無機網(wǎng)絡(luò)相交聯(lián)的有機網(wǎng)絡(luò)，由該網(wǎng)絡(luò)明顯增強了該膜的穩(wěn)定性，特別是耐水性。
作為粘附助劑，原則上可使用所有滿足式I的粘附助劑，其中至少兩種粘附助劑各含烷基，該烷基可與另一種粘附助劑的烷基發(fā)生化學反應(yīng)以形成共價鍵。原則上可考慮所有的化學反應(yīng)，但優(yōu)選該化學反應(yīng)是加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)。這些粘附助劑可均含二個或一個烷基(在式I中x等于1或2)。優(yōu)選是在本發(fā)明方法中所用的在烷基上含反應(yīng)性基的粘附助劑僅含一個烷基(x＝1)。在本發(fā)明方法中，可使用例如在烷基上含氨基的和在烷基上含縮水甘油基的粘附助劑作為至少兩種粘附助劑。特別優(yōu)選是在本發(fā)明方法中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和3-縮水甘油基氧三甲氧基硅烷(GLYMO)作為粘附助劑。該兩種粘附助劑的相互的摩爾比為100比1-1比100，優(yōu)選2比1-1比2，更特別優(yōu)選約1比1。作為在UV-射線作用下可在粘附助劑分子之間形成共價鍵的UV-活性粘附助劑，優(yōu)選使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)。該粘附助劑例如可從Degussa AG公司購得。
為得到足夠穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，本發(fā)明的懸浮物所含的粘附助劑含量優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量％，優(yōu)選為2-10質(zhì)量％。除所述的“反應(yīng)性”粘附助劑外，該懸浮物還可含其它選自有機官能硅烷的粘附助劑。該粘附助劑在懸浮物中的含量也可以為0.1-20質(zhì)量％，優(yōu)選為2-10質(zhì)量％。
如果以本發(fā)明方法制備的膜應(yīng)用作隔片，則在制備膜時不使用導電的化合物，特別是不使用鈦化合物。
在本發(fā)明方法中可通過印制、擠壓、壓入、碾壓、刮涂、刷涂、浸漬、噴涂或澆涂施加到非織物上和非織物中。
所用非織物的厚度優(yōu)選小于30μm，更優(yōu)選小于20μm，特別優(yōu)選10-20μm。特別優(yōu)選使用在本發(fā)明膜的說明書中所述的非織物。如果該聚合物纖維的直徑為0.1-10μm，優(yōu)選1-5μm可能是有利的。特別優(yōu)選是使用其含選自聚丙烯腈、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚四氟乙烯和/或聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯的纖維的聚合物非織物。特別是使用其含選自聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯、和/或聚酰胺，特別是聚酰胺12的纖維的聚合物非織物。
用于制備涂層的懸浮物至少含上述的至少一種選自鋁、硅、鈦和/或鋯的氧化物的成分和至少一種Al、Zr、Ti和/或硅的溶膠，并通過在至少一種所述溶膠中懸浮至少該第二種成分的顆粒制造。該懸浮物可含粒狀的或聚合物的溶膠。優(yōu)選該懸浮物含聚合物溶膠，將別是硅化合物的聚合物溶膠。
該溶膠通過用水或酸或這些化合物的組合水解至少一種元素Zr、Al、Ti和/或Si的前體化合物制得。將該待水解的化合物在水解前加入醇或酸或這些液體的組合中也可能是有利的。優(yōu)選是該待水解的化合物溶于無水溶劑優(yōu)選醇中，并用0.1-100倍，優(yōu)選1-5倍的摩爾比的水水解。
作為待水解的化合物優(yōu)選水解元素Zr、Al和/或Si，優(yōu)選Si的至少一種硝酸鹽、鹵化物(氯化物)、碳酸鹽或醇鹽化合物。作為待水解的化合物特別優(yōu)選是烷氧基硅烷，特別是四乙氧基硅烷(TEOS)。該水解優(yōu)選在水、水蒸汽、冰或酸或這些化合物的組合的存在下進行。
在本發(fā)明方法的一個變型實施方案中，通過該待水解化合物的水解制備粒狀溶膠。該粒狀溶膠的特征在于，在該溶膠中通過水解形成的化合物呈粒狀存在。該粒狀溶膠可按上面或按WO 99/15262中所述制備。這種溶膠通常含非常高的水含量，優(yōu)選大于50重量％。在水解前將該待水解化合物加到醇或酸或這些液體的組合中可能是有利的。為進行膠溶，該水解的化合物可經(jīng)至少一種有機或無機酸，優(yōu)選10-60％的有機或無機酸，特別優(yōu)選經(jīng)選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸和硝酸或這些酸的混合物的無機酸處理。
在本發(fā)明方法的另一個變型實施方案中，通過該待水解的化合物水解制備聚合物溶膠。該聚合物溶膠的特征在于，在該溶膠中通過水解形成的化合物呈聚合物(經(jīng)較大空間鏈狀交聯(lián))存在。這種聚合物溶膠通常含小于50重量％，優(yōu)選大大小于20重量％的水和/或含水酸。為達到優(yōu)選含量的水和/或含水酸，該水解優(yōu)選如此進行，即該待水解的化合物經(jīng)按可水解化合物的可水解基計的0.5至10倍摩爾比并優(yōu)選0.5摩爾比的水、水蒸汽或冰水解。在非常慢的水解化合物如四乙氧硅烷情況下可使用達10倍的水量。用小于優(yōu)選量的水、水蒸汽或冰進行水解也導致好的結(jié)果。低于0.5摩爾優(yōu)選量大于50％是可能的但不是非常適用的，因為在低于此值時該水解不再是完全的，并且基于這種溶膠的涂層不是非常穩(wěn)定的。
為制備在溶膠中含有所需的非常小量的水和/或酸的溶膠，如果在開始實際水解之前將該待水解的化合物溶于有機溶劑，特別是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯和/或這些化合物的混合物中是有利的。如此制備的溶膠可用于制備本發(fā)明的懸浮物或也可作為在預處理步驟中的粘附助劑。
不僅粒狀溶膠而且聚合物溶膠可用作在制備懸浮物方法中的溶膠。除如所述制備的溶膠外，原則上也可使用市售溶膠如Silicasole(如Levasil，Bayer AG)。通過將懸浮物涂敷和固化在載體上來制備在本發(fā)明方法中特別可用的膜的方法是DE 10142622和以類似的形式在WO99/15262中已知的，但并非所有參數(shù)或原料均可轉(zhuǎn)用來制備以本發(fā)明方法所制備的膜。特別是在WO 99/15262中所述的工藝不可以這種形式完全轉(zhuǎn)用到聚合物的非織物材料上，由于那里所述的含水量非常大的溶膠體系常不能完全深入地潤濕通常是疏水性的聚合物非織物，因為含水量非常大的溶膠體系不能或僅差地潤濕大部分聚合物非織物。已經(jīng)證實，在非織物材料中最少量的未潤濕的部位都可導致得到的膜或隔片具有缺陷(如孔、裂紋)和由此造成不可使用。
已發(fā)現(xiàn)，在聚合物的潤濕特性上可適配的溶膠體系或懸浮物可完全浸透該載體材料，特別是非織物材料，并由此獲得無缺陷的涂層。因此在方法中優(yōu)選要調(diào)整該溶膠或懸浮物潤濕特性。這種調(diào)整優(yōu)選通過制備聚合物溶膠或聚合物溶膠懸浮物來實現(xiàn)，該溶膠包含一種或多種醇如甲醇、乙醇或丙醇或含有一種或多種醇以及優(yōu)選脂族烴的混合物。也可考慮其它溶劑混合物，將這些溶劑混合物加到該溶劑或懸浮物中以在潤濕特性上適配于所用的非織物。
已證實，該溶膠體系和由此得到的懸浮物的根本變化可導致明顯改進該陶瓷成分在聚合物非織物上和聚合物非織物中的粘附特性。這種好的粘附性用粒狀溶膠體系通常是得不到的。因此本發(fā)明所用的含聚合物纖維的非織物優(yōu)選以基于聚合物溶膠的懸浮物涂敷。
特別優(yōu)選使用其懸浮成分的質(zhì)量含量是所用溶膠組成的成分的1.5-150倍，優(yōu)選5-20倍的懸浮物。作為懸浮成分特別可使用氧化鋁-顆粒，如Martinswerke公司以商品名MZS3和MZS1以及AlCoA公司以商品名CT 3000 SG、CL 3000 SG、CT 1200 SG、CT 800 SG和HVA SG銷售。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變型實施方案中，使用的懸浮物含溶膠和至少兩種選自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物顆粒成分，其中至少第一種成分含平均粒度為200nm-5μm并占懸浮物含量的30-94質(zhì)量份的主顆粒，至少第二種成分的平均主粒度為10nm-199nm并占懸浮物含量的5-50重量份。該第一種成分的顆粒優(yōu)選是氧化鋁顆粒，例如Martinswerke公司以商品名MZS3和MZS1以及AlCoA公司以商品名CT 3000 SG、CL 3000 SG、CT 1200 SG、CT 800 SG和HVA SG銷售的。該第二種成分的氧化鋁顆粒、氧化硅顆粒或氧化鋯顆粒如由Degussa AG公司以商品名Sipernat、Aerosil、Aerosil P25或氧化鋯VP銷售。
已表明，使用市售的氧化物顆粒在某些情況下會導致不滿意的結(jié)果，因為常存在非常寬的粒度分布。因此優(yōu)選使用通過常用方法如風力選分法和水力選粒法分級的金屬氧化物顆粒。
為改進無機成分在聚合物纖維或聚合物非織物上的粘附性以及為改進其后待涂敷的斷路顆粒的粘附性，可能有利的是在該所用的懸浮物中還加有其它粘附助劑，例如有機官能的硅烷如Degussa-SilaneAMEO(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、GLYMO(3-縮水甘油基氧三甲氧基硅烷)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、Silfin(乙烯基硅烷+引發(fā)劑+催化劑)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)。在基于聚合物溶膠的懸浮物下優(yōu)選加入該粘附助劑。作為粘附助劑通?？墒褂眠x自辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化的硅烷和/或縮水甘油基官能化的硅烷的特殊化合物。適于聚酰胺的特別優(yōu)選粘附助劑是氨基官能化的硅烷，適于聚酯的是縮水甘油基官能化的硅烷。也可使用另外的粘附助劑，但其必需與所用的聚合物相適配。該粘附助劑必須如此選擇，以使固化溫度低于作為基片用的聚合物的熔點或軟化點，并低于其分解溫度。優(yōu)選是本發(fā)明的懸浮物含大大小于25重量％，優(yōu)選小于10重量％的起粘附助劑作用的化合物。粘附助劑的最佳含量由纖維涂層和/或含該粘附助劑的單分子層的顆粒得出。為此所需的粘附助劑的量(克)可如此計算，即所用氧化物或纖維的量(克)乘以該材料的比表面積(m2/g)，并再除以該粘附助劑的比表面積(m2/g)，該粘附助劑的比表面積的數(shù)量級常為300-400m2/g。
通過涂敷在聚合物非織物上和聚合物非織物中而存在的懸浮物例如可經(jīng)加熱到50-350℃固化。因為在應(yīng)用聚合物材料情況下，該最大允許溫度由該材料的軟化溫度/熔化溫度所給定，所以最大允許溫度要按此調(diào)整。因此根據(jù)本發(fā)明方法的變型實施方案的不同，該在非織物上和非織物中存在的懸浮物經(jīng)加熱到100-350℃，更特別優(yōu)選加熱到200-280℃固化。如果在150-350℃下加熱1秒-60分鐘可能是有利的。特別優(yōu)選是將懸浮物加熱到110-300℃，更特別優(yōu)選加熱到170-220℃，并且加熱時間優(yōu)選為0.5-10分鐘，以進行固化。通過加熱在含聚酯纖維，特別是PET纖維的聚合物非織物上的懸浮物的固化，在200-220℃下優(yōu)選加熱0.5-10分鐘，在含聚酰胺纖維，特別是聚酰胺12纖維的聚合物非織物上，在130-180℃下加熱0.5-10分鐘，在含聚乙烯纖維的聚合物非織物上，在100-140℃下加熱0.5-10分鐘。復合物的加熱可通過加熱的空氣、熱空氣、紅外線或通過其它現(xiàn)有技術(shù)的加熱方法進行。
制備本發(fā)明膜的方法例如可如此實施，即將非織物從卷上展直，并以速度為1m/h-2m/s，優(yōu)選0.5m/min-20m/min，更優(yōu)選1m/min-5m/min通過至少一個如滾涂、噴涂或刮涂的將懸浮物涂于該非織物上和非織物中的裝置，并通過至少一個另外的可使在非織物上和非織物中的懸浮物加熱固化的裝置如電加熱爐，將如此制得的膜卷在第二個卷上。以此方式可連續(xù)式制備該膜。
如果要將本發(fā)明膜用作隔片并應(yīng)具有斷路功能，則在該多孔型陶瓷層上可涂敷并固化用作斷路顆粒的具有確定的所需熔化溫度的顆粒。
在本發(fā)明方法的一種變型實施方案中，在涂敷斷路顆粒前使該多孔型無機層疏水化是有利的?？捎米髦苽浔景l(fā)明隔片的原料的疏水性膜的制備例如描述于WO 99/62624中。該多孔型無機層優(yōu)選通過用烷基硅烷、芳基硅烷或氟烷基硅烷(如以Degussa公司的商品名Dynasilan銷售)水解。其可應(yīng)用特別是適用于紡織物的經(jīng)稍微改變配方的已知的疏水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber，(1998)79(5)，362-363)，也可應(yīng)用適于按PCT/EP98/05939中所述方法制備的多孔型可滲透性復合材料的已知疏水化方法。為此目的，用含至少一種疏水物質(zhì)的溶液處理滲透性復合材料(膜或隔片)。如果該溶液的溶劑是水是有利的，該水優(yōu)選經(jīng)酸特別是醋酸或鹽酸調(diào)節(jié)到pH-值為1-3和/或含醇優(yōu)選乙醇。溶劑中經(jīng)酸處理的水量或醇量可各為0-100體積％。溶劑中的水量優(yōu)選為0-60體積％，醇量為40-100％。在該溶劑中加入0.1-30重量％，優(yōu)選1-10重量％的疏水材料以制備該溶液。例如可應(yīng)用上述的硅烷作為疏水物質(zhì)。意外發(fā)現(xiàn)，不僅用強疏水化合物如用三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，-十三氟辛基)硅烷可達到優(yōu)良的疏水化，而且用甲基三乙氧基硅烷或異-丁基三乙氧基硅烷處理也可完全足以達到所需的效果。為使疏水物質(zhì)均勻分布在溶液中，在室溫下攪拌該溶液，并接著將其涂于多孔型無機層上并干燥。該干燥可通過在25-100℃下處理得以加速。
本發(fā)明方法的另一變型實施方案中，該多孔型無機層在涂敷斷路顆粒前還經(jīng)另一些粘附助劑處理。用所述粘附助劑之一的處理可同樣按上述進行，即用含硅烷作為粘附助劑的聚合物溶膠處理該多孔型無機層。特別是該處理可用在上述制備隔片時使用的粘附助劑進行。
由斷路顆粒組成的層優(yōu)選通過涂敷在懸浮劑中的斷路顆粒的懸浮物制備，該懸浮劑選自溶膠、水或溶劑如醇、烴、醚或酮或溶劑混合物。在懸浮物中存在的斷路顆粒的粒度原則上是任意的。但有利的是在懸浮物斷路顆粒的平均粒度(Dw)大于該多孔型無機層的孔的平均孔大小(ds)，因為這可確保在制備本發(fā)明隔片時該無機層的孔不會由斷路顆粒所堵塞。該所用斷路顆粒的平均粒度(Dw)優(yōu)選大于平均孔徑(ds)和小于5ds，特別優(yōu)選小于2ds。
優(yōu)選用水作為分散體的溶劑。將該含水分散體的聚合物含量或蠟含量調(diào)節(jié)為1-60重量％，優(yōu)選5-50重量％，更特別優(yōu)選20-40重量％。在用水作溶劑時，在分散體中可非常簡單地得到優(yōu)選的平均粒度即1-10μm，其非常適于本發(fā)明的隔片。
如果用非-水性溶劑制備蠟分散體或聚合物分散體，則可優(yōu)選在分散體中得到小于1μm的平均粒度。也可使用非-水性溶劑和水的混合物。
如果要使用粒度小于該多孔型無機層的孔大小的斷路顆粒，則需避免該顆粒進入該多孔型無機層的孔。使用這種顆粒的原因可在于這種顆粒的大的價格差和其可取得性。防止斷路顆粒進入多孔型無機層的孔的可能性在于，調(diào)節(jié)該懸浮物的粘度，使其在無外剪切力情況下無懸浮物進入多孔型無機層的孔中。該懸浮物的如此高粘度例如通過在懸浮物中加入影響流動性的助劑如硅酸(Aerosil，Degussa)來達到。在使用助劑如Aerosil 200時，按懸浮物計的0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-50重量％的硅膠含量常足以達到該懸浮體的足夠高的粘度。該助劑含量可通過簡單的實驗確定。
如果所用的具有斷路顆粒的懸浮物含有粘附助劑可能是有利的。這種含粘附助劑的懸浮物甚至可直接涂于在涂敷前未經(jīng)疏水化的膜/隔片上。當然也可將含粘附助劑的懸浮物涂于經(jīng)疏水化的膜上或涂于制備時使用粘附助劑的膜上。作為含斷路顆粒的懸浮物中的粘附助劑優(yōu)選使用含氨基、乙烯基或甲基丙烯?；鶄?cè)基的硅烷。這種硅烷例如可由Degussa公司例如以商品號Dynasilan 2926、2907或2781以純產(chǎn)品或水解硅烷的水溶液購得。在懸浮物中最大為10重量％的粘附劑含量已表明足以確保該斷路顆粘在多孔型無機涂層上的足夠大的粘附性。斷路顆粒的含粘附助劑的懸浮物中的粘附助劑量按懸浮物計優(yōu)選0.1-10重量％，更優(yōu)選為1-7.5重量％，更尤其優(yōu)選2.5-5重量％。
作為斷路顆?？墒褂糜写_定熔點的所有顆粒。該顆粒材料可相應(yīng)于所需斷路溫度選擇。因為在大部分電池中希望較低的斷路溫度，所以使用選自聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成的蠟的斷路顆粒是有利的。特別優(yōu)選使用聚丙烯蠟或聚乙烯蠟的顆粒作為斷路顆粒。
含斷路顆粒的懸浮物可通過印制、擠壓、壓入、碾壓、刮涂、刷涂、浸漬、噴涂或澆涂施加到多孔型無機層上。該斷路層優(yōu)選通過在室溫-100℃，優(yōu)選40-60℃下干燥而得。該干燥需在不熔化該斷路顆粒的條件下進行。
如果該顆粒在涂于多孔型陶瓷涂層上后經(jīng)至少一次加熱到高于玻璃化溫度而固定是有利的，在此溫度下該顆粒熔合同時不改變其原來形狀。由此該斷路顆?？商貏e好地粘附在多孔型無機層上。
該懸浮物的涂敷并接著干燥以及可能加熱超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均可如制備隔片似的連續(xù)或準連續(xù)進行，在制備隔片時經(jīng)再次將隔片由卷曲展平并通過涂敷設(shè)備、干燥設(shè)備和任選的加熱設(shè)備，并接著再次卷繞。
本發(fā)明的膜或按本發(fā)明制備的膜可用作過濾膜，特別是在液態(tài)-過濾-應(yīng)用中的過濾膜，或用作電隔片，其中作為電隔片使用的膜應(yīng)不含導電化合物，特別是不含鈦化合物。本發(fā)明的膜特別可用作電池中的隔片，特別是用作鋰電池中的隔片，優(yōu)選是鋰高功率電池和高能電池中的隔片。這類鋰電池可含在作為溶劑的碳酸酯/鹽中有大量陰離子的作為電解質(zhì)的鋰鹽。適用的鋰鹽例如是LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6，其中特別優(yōu)選LiPF6。適于用作溶劑的有機碳酸酯例如是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯或其混合物。
此外，本發(fā)明的主題還在于提供含本發(fā)明膜的或按本發(fā)明制備的膜的電池，特別是鋰-電池或為此應(yīng)用的非水性電池系統(tǒng)。由于本發(fā)明膜的優(yōu)良可彎曲性，這種電池，特別是鋰電池也可以是其最小卷的半徑小于0.5mm的卷電池。通過本發(fā)明的膜，在非常緊卷的電池如防震電地中也可使用陶瓷膜或半陶瓷膜作為隔片，并可利用與該隔片有關(guān)的優(yōu)點。防震電池通常意指卷繞的電池(卷電池)，該電池在制成后由于大的外力作用導致通常為橢圓或至少是非圓形狀。
本發(fā)明的主題還在于提供一種含本發(fā)明膜的過濾裝置。該裝置例如可以是交叉流過濾裝置。
通過下列實施例描述本發(fā)明，但該實施例對權(quán)利要求和說明書中給出的保護范圍不應(yīng)構(gòu)成限制。
實施例對比實施例按現(xiàn)有技術(shù)制備陶瓷膜在130g水和15g乙醇中首先加入30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g DynasilanGLYMO。在該先經(jīng)攪拌幾小時的溶膠中懸浮各為125g的氧化鋁Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3。用磁攪拌器再均勻化該漿料至少24小時，這時必須蓋住該攪拌容器，以防溶劑損失。
厚度約為100μm和面重約為30g/m2的56cm寬的聚酰胺-非織物(PA-非織物，F(xiàn)reudenberg)然后在連續(xù)的輥涂工藝中借助該方法涂覆上述漿料，其中用刮刀將該漿料涂布到以帶速約為30m/h移動的非織物上，并使上述漿料通過長度為1m和溫度為150℃的爐子。最后得到平均孔徑為450nm的膜，其非織物上的陶瓷粘附性非常差。在水(室溫)中貯存24小時后，該整個陶瓷實際上已脫離。
實施例1本發(fā)明陶瓷膜的制備在130g水和15g乙醇中首先加入30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、10g Dynasilan AMEO和10g DynasilanGLYMO(所有硅烷Degussa AG)。在該經(jīng)攪拌幾小時的溶膠中懸浮各為125g的氧化鋁Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(兩種氧化物均取自Martinswerk)。用磁攪拌器再均勻化該漿料至少24小時，這時必須蓋住該攪拌容器，以防溶劑損失。
厚度約為100μm和面重約為30g/m2的56cm寬的PA-非織物(Freudenberg)以連續(xù)的輥涂法(帶速約30m/h，T＝150℃)如對比例所述用上述漿料進行涂敷。最終獲得平均孔徑為450nm的膜，其非織物上的陶瓷粘附性特別好。在水(室溫)中貯存24小時后未證實有陶瓷脫離。該陶瓷本身經(jīng)受恒壓反應(yīng)器中120℃水的處理，即是可蒸汽消毒的。經(jīng)120℃蒸汽消毒后的泡點在約1.7bar無改變，水流在5800l/m2hbar無改變。
泡點(BP)是氣泡穿透完全潤濕的膜(隔片)的壓力(bar)。它是膜中最大孔或缺陷部位的大小量度。BP越小則該最大孔或最大缺陷洞越大。
為測定泡點，切開大小為30mm直徑的膜切開。將切開的膜置于潤濕液體(VE-水)中至少一天。經(jīng)如此處理的膜被裝入在具有BP約為0bar(無膜的測量)的圓形燒結(jié)金屬板和硅橡膠密封件之間的裝置中，該板用作支承材料，該裝置在其膜上面有向上開口容器，該容器具有與膜相同的截面并充填有2cm的VE-水，膜下面有第二容器，其也具有與膜相同的截面并有空氣入口，通過該空氣入口壓縮空氣可經(jīng)減壓閥進入該容器。該膜安置在燒結(jié)金屬板下面，以使該燒結(jié)金屬板形成上面容器的底，并且該膜封閉下面的容器。接著該在下面容器中的壓力以0.1bar的增量升高，每次壓力升高之間均為半分鐘。每次壓力升高后觀察在上面容器中的水表面約半分鐘。在水表面上出現(xiàn)第一個小氣泡時，達到BP壓力，并中斷測量。
實施例2本發(fā)明陶瓷膜的制備在130g水和15g乙醇中首先加入30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、50g Dynasilan MEMO(所有硅烷DegussaAG)。在該先經(jīng)攪拌幾小時的溶膠中懸浮各為280g的氧化鋁CT1200SG(AlCoA)。用磁攪拌器再均勻化該漿料至少24小時，這時必須蓋住該攪拌容器，以防溶劑損失。
厚度約為100μm和面重約為30g/m2的56cm寬的PA-非織物(Freudenberg)以刮刀涂敷器涂敷以上述漿料。該還是濕的膜在80℃下經(jīng)熱空氣預干燥5分鐘，再用波長為254nm的水銀蒸汽燈處理該稍濕的膜1小時。接著在210℃下再次將膜后固化30分鐘。最終獲得平均孔徑為240nm的膜，其非織物上的陶瓷粘附性特別好。在水(室溫)中貯存24小時后未證實有陶瓷脫離。該陶瓷本身經(jīng)受恒壓反應(yīng)器中120℃水的處理，即是可蒸汽消毒的。經(jīng)120℃蒸汽消毒后的泡點在約3.5bar無改變，水流在2100l/m2hbar無改變。
權(quán)利要求
1.一種基于聚合物非織物的膜，其中在該非織物上和非織物中具有陶瓷涂層，該陶瓷涂層含至少一種選自Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2的氧化物，該膜的特征在于，該涂層中存在至少兩種選自Al2O3、ZrO2、TiO2和/或SiO2的氧化物成分，其中第一種陶瓷成分由溶膠所得，第二種陶瓷成分有平均粒度為200nm-5μm的顆粒，并且該第一種成分作為在該第二種成分顆粒上的層存在，在該陶瓷涂層中，該第一種成分在涂層中的含量為1-30質(zhì)量份，該第二種成分在涂層中的含量為5-94質(zhì)量份，此外還存在含硅的網(wǎng)絡(luò)，其中該網(wǎng)絡(luò)的硅經(jīng)該陶瓷涂層氧化物中的氧原子、經(jīng)該聚合物非織物中的有機基和經(jīng)至少一個具有碳原子的鏈連接在其余硅上。
2.權(quán)利要求1的膜，其特征在于，該膜通過權(quán)利要求14-26至少之一的方法制備。
3.權(quán)利要求1或2的膜，其特征在于，該第一種陶瓷成分含平均粒度小于20nm的顆粒，并通過顆粒狀溶膠制備。
4.權(quán)利要求1或2的膜，其特征在于，該第一種陶瓷成分含經(jīng)聚合物溶膠制備的顆?；蛱沾刹牧系臒o機網(wǎng)絡(luò)。
5.權(quán)利要求1-4至少之一的膜，其特征在于，該第一種陶瓷成分在第二成分的顆粒上的層厚小于100nm。
6.權(quán)利要求1-5至少之一的膜，其特征在于，該第二種顆粒成分含其BET-表面積小于5m2/g的顆粒。
7.權(quán)利要求1-6至少之一的膜，其特征在于，該聚合物非織物具有選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺和/或聚酯的纖維的聚合物纖維。
8.權(quán)利要求1-7至少之一的膜，其特征在于，在該涂層中存在至少三種選自Al2O3、ZrO2、TiO2和/或SiO2的氧化物成分，其中該第三種成分含平均主粒度為10-199nm的顆粒，并且該第一種成分作為在該第二種成分和第三種成分的顆粒上的層存在，在陶瓷涂層中，該第一種成分在涂層中的含量為1-30質(zhì)量份，該第二種成分在涂層中的含量為30-94質(zhì)量份和該第三種成分在涂層中的含量為5-50質(zhì)量份。
9.權(quán)利要求8的膜，其特征在于，該第三種顆粒成分含BET-表面積為10-1000m2/g的顆粒。
10.權(quán)利要求8或9的膜，其特征在于，該第三種顆粒成分含平均聚集體大小或附聚體大小為1-25μm的顆粒。
11.權(quán)利要求8-10至少之一的膜，其特征在于，該第二種成分含平均主粒度為30-60nm的顆粒和該第三種成分含平均粒度為1-4μm的顆粒，并且在該陶瓷涂層中，該第一種成分在涂層中的含量為10-20質(zhì)量份，第二種成分在涂層中的含量為10-30質(zhì)量份，第三種成分在涂層中的含量為40-70質(zhì)量份。
12.權(quán)利要求8-11至少之一的膜，其特征在于，該第三種成分的顆粒是氧化鋯顆?；騼?yōu)選是氧化硅顆粒和該第二種成分的顆粒是氧化鋁顆粒，并且該第一陶瓷成分由氧化硅形成。
13.權(quán)利要求1-12至少之一的膜，其特征在于，該膜可彎曲到半徑5mm，由此未出現(xiàn)缺陷。
14.一種制備膜的方法，該方法中聚合物非織物在非織物中或非織物上配備有陶瓷涂層，為此在該聚合物非織物上和在該聚合物非織物中涂敷懸浮物，該懸浮物通過至少一次加熱而固化在非織物中或非織物上，該懸浮物含溶膠和至少一種選自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物顆粒成分，該方法特征在于，涂敷前在該懸浮物中加入由至少兩種不同的粘附助劑組成的混合物，該粘附助劑均基于通式I的烷基烷氧基硅烷Rx-Si(OR)4-x(I)其中x＝1或2，R＝有機基，該基R可以是相同的或不同的，該粘附助劑如此選擇，即兩種粘附助劑均含烷基，該烷基至少各含反應(yīng)性基作為取代基，在一種粘附助劑的烷基上的反應(yīng)性基與另一種粘附助劑的反應(yīng)性基在至少一次加熱過程中發(fā)生反應(yīng)以形成共價鍵，或一種或多種式I的含反應(yīng)性基的粘附助劑在UV-射線作用下發(fā)生反應(yīng)以形成共價鍵，在加入于UV-射線作用下起反應(yīng)的粘附助劑時，在將該懸浮物涂于聚合物非織物上后經(jīng)至少一次UV-射線輻照。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，使用含選自聚酯、聚乙烯、聚丙烯和/或聚酰胺的纖維的聚合物非織物。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于，該懸浮物含至少一種元素Al、Si、Ti或Zr的化合物的溶膠，并通過在至少一種該溶膠中懸浮該氧化物顆粒成分而制備。
17.權(quán)利要求14-16至少之一的方法，其特征在于，該懸浮物含硅化合物的聚合物溶膠。
18.權(quán)利要求14-17至少之一的方法，其特征在于，該溶膠通過用水或酸或這些化合物的組合水解元素Al、Zr、Ti或Si的前體化合物制得。
19.權(quán)利要求14-18至少之一的方法，其特征在于，該懸浮的顆粒成分的質(zhì)量份相應(yīng)于溶膠中所用的第一種成分的1.5-150倍。
20.權(quán)利要求14-19至少之一的方法，其特征在于，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和3-縮水甘油基氧三甲氧基硅烷(GLYMO)作為在加熱時形成共價鍵的粘附助劑。
21.權(quán)利要求14-19至少之一的方法，其特征在于，使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)作為在UV-射線作用下形成共價鍵的粘附助劑。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于，用UV-射線的處理在該至少一次加熱之前或之后進行。
23.權(quán)利要求14-22至少之一的方法，其特征在于，該在聚合物非織物上和聚合物非織物中存在的懸浮物通過加熱到50-350℃固化。
24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于，在200-220℃時對含聚酯纖維的聚合物非織物上的懸浮物加熱0.5-10分鐘。
25.權(quán)利要求23的方法，其特征在于，在130-180℃時對含聚酰胺纖維的聚合物非織物上的懸浮物加熱0.5-10分鐘。
26.權(quán)利要求14-25之一的方法，其特征在于，使用一種懸浮物，其含至少一種溶膠和至少兩種選自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物顆粒成分，其中至少一種成分的平均主粒度為10nm-199nm并在懸浮物中的含量為5-50重量份和至少一種成分含平均粒度為200nm-5μm并在懸浮物中的含量為30-94重量份的主顆粒。
27.權(quán)利要求1-13至少之一的膜作為過濾膜或作為電隔片的應(yīng)用，其中作為隔片用的膜不含鈦化合物。
28.一種鋰電池，其含權(quán)利要求1-13至少之一的膜作為隔片。
29.一種過濾裝置，其含權(quán)利要求1-13至少之一的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合作為電池的，特別是鋰電池的隔片的柔性陶瓷膜及其制備方法。陶瓷膜或混合型膜的缺點在于，盡管其具有現(xiàn)在已經(jīng)達到的柔性，但在彎曲時易產(chǎn)生陶瓷涂層折斷。本發(fā)明的膜可防止此缺點，本發(fā)明的膜在聚合物非織物上和聚合物非織物中具有固化的陶瓷涂層，該涂層由兩種不同大小的金屬氧化物顆粒的成分構(gòu)成，并通過由兩種不同粘附助劑構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)粘附在聚合物非織物上。
文檔編號B01D53/22GK1868078SQ200480030176
公開日2006年11月22日 申請日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者V·亨尼格, C·許英, G·赫爾佩爾 申請人:德古薩公司