專利名稱：生產(chǎn)胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)催化氫化相應(yīng)的硝基化合物制備胺的方法，還涉及用于進(jìn)行該方法的新催化劑。
通過(guò)催化氫化相應(yīng)的單-、二-和/或多硝基化合物制備胺、特別是芳族單-、二-和/或多胺已經(jīng)公知并且在文獻(xiàn)中多次描述。常常在工業(yè)上應(yīng)用的芳族胺為甲苯二胺(TDA)，它可以進(jìn)一步加工為甲苯二異氰酸酯并通過(guò)二硝基甲苯(DNT)的氫化制備。DNT氫化中存在的問(wèn)題是副產(chǎn)物的形成增加；除低沸點(diǎn)物、通常脫去氨基且環(huán)上氫化的產(chǎn)物之外，常常出現(xiàn)高分子量或焦油狀產(chǎn)物，并且不僅降低了所述方法的收率而且導(dǎo)致催化劑過(guò)早失活。
適用的氫化催化劑，正如例如在EP-A-0 124 010中所述，常常是元素周期表VIII族的過(guò)渡金屬，特別是阮內(nèi)鐵、阮內(nèi)鈷和阮內(nèi)鎳。
催化劑還經(jīng)常用于硝基芳烴的氫化，并且包含貴金屬，特別是鈀或鉑。在該范圍內(nèi)還公知的是包含鉑和鎳的催化劑。
例如，US 3,127,356描述了一種制備用于將DNT氫化為T(mén)DA的氫化催化劑的方法。這種催化劑包含載體，它是一種親油性烴組分，例如炭黑，金屬就施加在其上。在這種情況下，鎳作為氧化物或氫氧化物存在于催化劑中。
US 5,214,212描述了一種用于環(huán)上氫化芳族胺的方法。所用的催化劑是貴金屬催化劑，其可另外用包括鎳的其他金屬摻雜。所用貴金屬可以是與其他貴金屬混合的鉑。貴金屬作為金屬和摻雜金屬以鹽的形式存在于所述催化劑中。
DE 39 28 329描述了一種由相應(yīng)的硝基化合物制備氯取代的芳族胺的方法。該方法中使用的催化劑包含作為載體的活性炭，在該載體上施涂了鉑和其他金屬，特別是鎳。
EP 595 124描述了一種由相應(yīng)的硝基化合物制備氯取代的芳族胺的方法。使用的催化劑包含載于活性炭上的鉑和鎳。在該方法中，先將鉑施加在活性炭上并還原，然后以鹽的形式將鎳施加到載體上。鎳作為氫氧化物存在于該催化劑中。
EP 768 917描述了一種制備羧酸鹽的催化劑。該催化劑包含錨定金屬，例如鉑，其中一些所述金屬包埋在耐堿載體中，和至少一些已經(jīng)通過(guò)化學(xué)沉積被催化活性的非貴金屬例如鎳涂覆。在該催化劑中，兩種金屬作為獨(dú)立相存在于載體上。
US 4,185,036描述了一種硝基芳烴混合物的氫化方法。使用的催化劑包含在活性炭上的鉑和如果合適的話其他金屬，例如鎳。所述其他金屬以氧化物或氫氧化物的形式存在于載體上。
DE 199 11 865和DE 196 36 214描述了二硝基甲苯的氫化方法。使用的催化劑包含銥以及至少一種摻雜元素，例如鎳或鉑。
WO 03/39743描述了一種使用氫化催化劑制備TDA的方法，其中所述催化劑包含鉑、其他貴金屬和非貴金屬。
當(dāng)將DNT氫化為T(mén)DA時(shí)，始終存在的目的是進(jìn)一步提高收率，特別是改善工藝的選擇性，因而抑制會(huì)導(dǎo)致形成高分子量副產(chǎn)物或形成低沸點(diǎn)餾分的副反應(yīng)。另外，催化劑應(yīng)即使在較高的反應(yīng)溫度下也穩(wěn)定并且不允許工藝選擇性發(fā)生任何退化。
本發(fā)明的目的是提供一種用于將芳族硝基化合物氫化為相應(yīng)的胺、特別是將DNT氫化為T(mén)DA的催化劑，其能獲得較高的工藝收率和選擇性并且即使在較高的反應(yīng)溫度下也不允許任何工藝控制方面的退化。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用其中鉑和鎳以合金形式存在于載體上的氫化催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
本發(fā)明因此提供一種在氫化催化劑存在下將芳族硝基化合物氫化為相應(yīng)胺、特別是將二硝基甲苯催化氫化為甲苯二胺的方法，該方法包括使用其中鎳和鉑以合金形式存在于載體上的氫化催化劑，所述合金中鎳與鉑的原子比在30∶70和70∶30之間。
具有其他原子比的鉑和鎳的合金原則上也可以用于本發(fā)明方法，但是，特別是在較高溫度下進(jìn)行氫化時(shí)導(dǎo)致低TDA收率。
鎳與鉑的原子比尤其在45∶55和55∶45之間。所述原子比利用EDXS(能量分散X-射線光譜)確定。
所述催化劑一般包含Pt-Ni合金的精細(xì)晶體金屬顆粒，其粒徑為大約1-15nm并且分布在碳顆粒上。在適當(dāng)?shù)奈恢?，載體上可能出現(xiàn)尺寸為1-2mm的Ni-Pt顆粒附聚物或聚集體以及單獨(dú)的純Ni或Pt顆粒。所述金屬顆粒的電子衍射線位于Pt和Ni的電子衍射線之間，這進(jìn)一步證實(shí)形成了合金。所述金屬顆粒一般是多晶的，可以使用高分辨率TEM(FEG-TEMField Emission Gun-Transmission Electron Microscopy)表征。
用于該催化劑的載體可以是用于該目的的常規(guī)公知材料。優(yōu)選使用活性炭、炭黑、石墨或金屬氧化物，優(yōu)選水熱穩(wěn)定的金屬氧化物，例如，ZrO2、TiO2。在石墨的情況下，特別優(yōu)選使用表面積為50-300m2/g的HSAG(高表面積石墨)。特別優(yōu)選使用物理或化學(xué)活化的活性炭或炭黑，例如乙炔炭黑。
根椐本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)選以基于反應(yīng)混合物計(jì)0.01-10重量％的量使用，優(yōu)選0.1-5重量％，更優(yōu)選0.2-2重量％。
所述催化劑一般以還原和鈍化的狀態(tài)引入反應(yīng)器。催化劑的還原和鈍化的狀態(tài)意味著催化劑在制備后已經(jīng)活化，但是出于安全的原因，活性中心已被鈍化，例如通過(guò)使其在氧氣或二氧化碳上經(jīng)過(guò)來(lái)進(jìn)行。作為另一選擇，催化劑可以在惰性氣氛下或在不可燃的溶劑中調(diào)節(jié)和穩(wěn)定，例如在水、TDA/水或高級(jí)醇如丁醇或乙二醇中。
本發(fā)明的方法可以使用常規(guī)反應(yīng)器以常規(guī)工藝參數(shù)如壓力和溫度連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
優(yōu)選在5-100巴、更優(yōu)選10-40巴、尤其20-25巴的壓力下實(shí)施根椐本發(fā)明的氫化反應(yīng)。
優(yōu)選在80-250℃、更優(yōu)選100-220℃、尤其160-200℃的溫度下實(shí)施本發(fā)明的氫化反應(yīng)。
通常，所述氫化反應(yīng)在常規(guī)且合適的反應(yīng)器內(nèi)以連續(xù)懸浮氫化的方式進(jìn)行。適用的反應(yīng)器是例如攪拌釜或回路反應(yīng)器，例如射流回路反應(yīng)器、回路文丘里反應(yīng)器，或具有內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的回路反應(yīng)器，如WO 00/35852所述。為了將催化劑從排出的反應(yīng)混合物中除去，可以使用例如交叉流動(dòng)過(guò)濾器。這種方法已經(jīng)例如描述在WO 03/66571中。
所用的氫化氣體可以是任何期望的氣體，其包含游離氫和非有害量的催化劑毒物，例如一氧化碳。例如，可以使用重整器廢氣。還可以使用氫氣與氮?dú)夂?或二氧化碳的混合物，如在DE 10105277中所描述。但是，優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。
氫化中形成的胺連續(xù)或間歇地從氫化過(guò)程中除去并且進(jìn)行處理，例如蒸餾后處理。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用具有一個(gè)或多個(gè)硝基且具有6-18個(gè)碳原子的芳族硝基化合物，例如硝基苯，如鄰-、間-、對(duì)-硝基苯，1，3-二硝基苯；硝基甲苯，如2，4-、2，6-二硝基甲苯，2，4，6-三硝基甲苯；硝基二甲苯，如1，2-二甲基-3-、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-和1，3-二甲基-5-硝基苯；硝基萘，如1-，2-硝基萘，1，5-和1，8-二硝基萘；硝基氯苯，如2-氯-1，3-，1-氯-2，4-二硝基苯、鄰-、間-、對(duì)-氯硝基苯，1，2-二氯-4-、1，4-二氯-2-、2，4-二氯-1-和1，2-二氯-3-硝基苯；氯硝基甲苯，如4-氯-2-、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯；硝基苯胺，如鄰-、間-、對(duì)-硝基苯胺；硝基醇，如三(羥甲基)硝基甲烷，2-硝基-2-甲基-，2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇，還有任何上述兩種或更多硝基化合物的混合物。
優(yōu)選使用本發(fā)明方法氫化芳族硝基化合物，優(yōu)選一硝基苯、甲基硝基苯或甲基硝基甲苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其與2，6-二硝基甲苯的工業(yè)混合物，并且這些混合物優(yōu)選具有基于混合物總量計(jì)最高35重量％的2，6-二硝基甲苯，其中1-5％比例的鄰DNT和0.5-1.5％的2，5-和3，5-二硝基甲苯被氫化為相應(yīng)的胺。
在本發(fā)明方法中，芳族硝基化合物可以以純形式，作為與相應(yīng)的二胺和/或多胺的混合物，作為與相應(yīng)的二胺和/或多胺和水的混合物，作為與相應(yīng)的二胺和/或多胺、水和醇溶劑的混合物，或作為與相應(yīng)的二胺和/或多胺、水、醇溶劑和用于催化劑再活化的添加劑的混合物使用，還可以使用上述兩種或多種硝基化合物、相應(yīng)的胺化合物、醇溶劑和用于催化劑再活化的添加劑的混合物。
當(dāng)使用如上所述的混合物時(shí)，胺化合物與水的比例優(yōu)選在10∶1-1∶10范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4∶1-1∶1范圍內(nèi)，胺/水混合物與至少一種醇溶劑的比例優(yōu)選在1000∶1-1∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50∶1-5∶1范圍內(nèi)。
由上述顯然可以看出，本發(fā)明方法中的氫化可以在醇溶劑和用于催化劑再活化的添加劑存在或不存在下進(jìn)行。
在使用醇溶劑和用于催化劑再活化的添加劑時(shí)，有利的是還可以使用其兩種或更多種的混合物。
適用的醇溶劑是具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族醇，優(yōu)選單獨(dú)的甲醇、乙醇或丙醇，或其兩種或更多種的混合物。
所用的用于催化劑再活化的添加劑優(yōu)選是非質(zhì)子溶劑，特別是DMF、二烷或THF，或其兩種或更多種的混合物。
用于本發(fā)明方法的醇溶劑和用于催化劑再活化的添加劑的用量不以任何特殊方式限制，可根據(jù)需要自由選擇。
但是，令人驚奇的是還可以在不使用溶劑的情況下利用本發(fā)明方法進(jìn)行芳族硝基化合物的氫化。這種程序簡(jiǎn)化了氫化后反應(yīng)混合物的處理；還可以完全抑制與溶劑的副反應(yīng)。
為了抑制副反應(yīng)，本發(fā)明方法優(yōu)選以催化劑的裝載極限使用催化劑的方式進(jìn)行。這可以例如通過(guò)計(jì)量加入的硝基化合物的量、催化劑在反應(yīng)混合物中的量、溫度或壓力來(lái)控制。
催化劑的裝載極限意味著可以在給定壓力和溫度條件下被所述催化劑氫化的、包含氮和氧原子的可氫化基團(tuán)的量。所述包含氮和氧原子的基團(tuán)可以不僅是硝基，而且可以是亞硝基和羥胺基團(tuán)。
本發(fā)明的催化劑可通過(guò)例如先裝入載體、然后使其與鉑和鎳鹽的水溶液合并來(lái)制備。用于溶解這些鹽的水量使得形成可捏合的糊料。優(yōu)選使用基于載體質(zhì)量計(jì)100-200重量％的水。適用的金屬鹽特別是硝酸鹽或鹽酸鹽，優(yōu)選使用硝酸鹽，因?yàn)樗鼈兊母g性低?；旌纤龊?，然后在減壓和50-100℃下于例如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或烘箱中蒸發(fā)水。出于安全原因，蒸發(fā)可以在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。當(dāng)鹽酸鹽用作金屬鹽時(shí)，可以通過(guò)用氫氣還原而被固定在載體上。但是，這可能導(dǎo)致出現(xiàn)腐蝕。所以優(yōu)選在堿性條件下固定金屬。這特別通過(guò)下述操作進(jìn)行加入堿金屬碳酸鹽水溶液并隨后洗滌載體以使其不合陰離子。作為選擇，金屬還可以在堿性條件下、特別是pH為8-9的條件下從上層溶液沉淀到載體上。之后，干燥載體，優(yōu)選如上所述，并且用氫氣還原。這可以在例如旋轉(zhuǎn)球形爐中進(jìn)行。在催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)之前，催化劑在例如惰性氣氛下鈍化，如包含痕量、優(yōu)選不超過(guò)10體積％空氣的氮?dú)狻?br> 使用本發(fā)明的催化劑使得即使在160-250℃、特別是160-200℃的溫度下也能將DNT氫化為T(mén)DA，而當(dāng)在這樣的溫度下使用傳統(tǒng)催化劑時(shí)反應(yīng)選擇性急劇變差。反應(yīng)溫度的升高是有利的，因?yàn)楦鹘M分的溶解度較高，并且反應(yīng)速率也隨著溫度升高。STY(時(shí)空收率)因此可得到提高，只要反應(yīng)產(chǎn)生的能量能被安全地除去即可。反應(yīng)溫度的升高是有利的，因?yàn)榉磻?yīng)能量可以在較高溫度下利用，例如通過(guò)產(chǎn)生水蒸汽。這在高于160℃的溫度下當(dāng)然是經(jīng)濟(jì)可行的。產(chǎn)生的水蒸汽然后可用于例如推動(dòng)冷卻設(shè)備或用于操作吸熱反應(yīng)。
通過(guò)下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1先將NoritSX+活性炭載體裝入盤(pán)中，然后將按鉑計(jì)基于催化劑重量的3重量％的硝酸鉑(II)和按鎳計(jì)基于催化劑重量的1重量％的硝酸鎳(II)六水合物溶解在相當(dāng)于載體量的100重量％的水中，并以形成可捏合糊料的方式加入載體中。徹底混合該糊料。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在60℃溫和沸騰和0.2-0.4巴壓力下蒸發(fā)水。通過(guò)加入相當(dāng)于載體量的16重量％的碳酸鈉在相當(dāng)于載體量的100重量％水中的溶液，在堿性條件下將金屬固定于載體上，并且洗滌樣品以使其不含硝酸鹽。以此方法獲得的催化劑于80℃干燥，然后于旋轉(zhuǎn)球形爐中在氫氣流、400℃下還原4小時(shí)。在調(diào)節(jié)之前，該催化劑在室溫下于稀釋空氣(在氮?dú)庵械?體積％空氣)中鈍化。以此方法獲得的催化劑稱為催化劑A。
以此方法獲得的催化劑含有2.9重量％的鉑和0.97重量％的鎳。這相當(dāng)于原子比為48∶52。
實(shí)施例2(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是僅使用按鎳計(jì)為0.25重量％的鎳鹽。以此方法獲得的催化劑稱為催化劑B。鉑與鎳的原子比為78∶22。
實(shí)施例3(對(duì)比)將實(shí)施例1中使用的載體懸浮于水中，生成10％懸浮液。為此，將實(shí)施例1描述的金屬鹽按照實(shí)施例1所述的比例加入并與甲酸銨一起沸騰回流2小時(shí)。洗滌以此方法獲得的催化劑使其不含硝酸鹽。在該過(guò)程中，鉑被還原；鎳以氫氧化物或氧化物的形式存在于載體上。以此方法獲得的催化劑稱為催化劑C。
在該催化劑中，鉑與鎳不是作為合金存在，而是以離散顆粒的形式存在。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但是不加入鎳鹽。以此方法獲得的催化劑稱為催化劑D。
催化劑E(5％Pd/C)商業(yè)獲得，5重量％活性炭，含Pd的參考催化劑(50％水濕潤(rùn))。
催化劑F商業(yè)可得的載于ZrO2載體上的鎳催化劑。
實(shí)施例5將DNT氫化為T(mén)DADNT向TDA的氫化反應(yīng)在300ml的連續(xù)攪拌釜中進(jìn)行；催化劑以機(jī)械方式保留在反應(yīng)器內(nèi)。
將催化劑懸浮于水中并引入反應(yīng)器(催化劑的量是反應(yīng)器液體量的1-2重量％)；DNT作為熔體連續(xù)計(jì)量加入，達(dá)到在22巴氫氣壓力下的溫度，加入量使得獲得400kgTDA/m3，h的時(shí)空收率。利用氣相色譜分析試樣監(jiān)控TDA收率、高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)餾分的形成。低溫(125℃)下的時(shí)空收率為約400kgTDA/m3，h；在較高溫度下，時(shí)空收率由400變化為700kgTDA/m3，h。在更高的時(shí)空收率下，由于反應(yīng)器冷卻性能有限，反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高。
溫度和結(jié)果可見(jiàn)于表1。
表
所述實(shí)施例說(shuō)明商業(yè)可得的催化劑F在低溫下獲得非常好的收率，催化劑E顯然比催化劑F差。催化劑D在低溫下獲得非常好的收率；收率在高溫下較低。提高催化劑裝載量，例如通過(guò)提高時(shí)空收率，可略微改善TDA的選擇性。只有使用催化劑A能夠在低溫和高溫下都獲得高選擇性。
權(quán)利要求
1.一種在氫化催化劑存在下將芳族硝基化合物氫化為相應(yīng)胺的方法，該方法包括使用其中鎳和鉑以合金形式存在于載體上的氫化催化劑，所述合金中鎳與鉑的原子比在30∶70和70∶30之間。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用的芳族硝基化合物是二硝基甲苯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述合金中鎳與鉑的原子比在40∶60和60∶40之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述合金中鎳與鉑的原子比在45∶55和55∶45之間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的用量是基于反應(yīng)混合物計(jì)的0.01-10重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的用量是基于反應(yīng)混合物計(jì)的0.1-5重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的用量是基于反應(yīng)混合物計(jì)的0.2-2重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氫化在80-250℃下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的催化劑以其裝載極限使用。
10.一種用于將二硝基甲苯氫化為甲苯二胺的催化劑，它包含載于載體上的合金形式的鎳和鉑，所述合金中鎳與鉑的原子比在40∶60和60∶40之間。
11.如權(quán)利要求10所述的催化劑，其中所述合金中鎳與鉑的原子比在45∶55和55∶45之間。
12.如權(quán)利要求10所述的催化劑，其中載體選自活性炭、炭黑、石墨和金屬氧化物。
13.權(quán)利要求10所述的催化劑用于氫化二硝基甲苯的用途。存在于合金中的鎳與鉑的比例在30∶70和70∶30之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在氫化催化劑存在下將芳族硝基化合物氫化為相應(yīng)胺的方法。所述方法的特征在于使用其中鎳和鉑以合金形式存在于載體上的氫化催化劑，所述合金中鎳與鉑的原子比在30∶70和70∶30之間。
文檔編號(hào)B01J23/89GK1867538SQ200480030516
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者F·范拉爾, E·施瓦布, S·厄倫施萊格, H·福斯, W·馬肯羅特, K·莫根施魏斯, U·彭策爾, B·魏德納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司