專利名稱：新型沸石組合物,其制備方法和其催化應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明公開了涉及獨特的含包埋于催化劑載體中的沸石的獨特的催化材料，特別涉及包埋于中孔載體中的微孔沸石。
2.技術背景許多目前的烴加工技術基于沸石催化劑。在本領域中沸石催化劑為人們所熟知且具有孔徑大小均勻的排列良好的孔體系。但是，這些材料傾向于只具有微孔或只具有中孔，在大多數(shù)情況下只具有微孔。微孔的定義為孔的直徑小于2nm。中孔的定義為孔的直徑范圍從約2nm至約50nm。小的微孔限制外來分子接近微孔內(nèi)的催化活性中心，或減慢向催化活性中心的擴散過程。許多烴的催化反應傳質受限，從而降低了催化劑的有效利用。一種解決辦法是減小催化劑粒度，從而縮短擴散途徑和增加催化劑顆粒的外表面。
在實踐中，不能直接使用小的沸石催化劑顆粒，因為該塵狀材料難以處理，并且它將在固定床反應器中造成壓力下降問題。因此，通常將沸石與無機氧化物混合并擠壓成特定的形狀和尺寸。然后該經(jīng)煅燒整理的催化劑具有好的物理整體性(physical integrity)和多孔結構。但是，取決于具體的反應，結合劑(binder)可以限制向埋于結合劑內(nèi)的沸石顆粒傳質。如果能以高度多孔的載體代替較少孔的結合劑，將提高外來分子對沸石中的活性中心的易接近性。
非常需要具有理想的孔徑分布的催化劑，其將有利于向活性催化中心傳送反應物并把產(chǎn)物傳出催化劑。
發(fā)明概述本文提供了一種用于催化加工烴的材料。該材料包括沸石和多孔無機氧化物，該多孔無機氧化物包括，以無機氧化物的微孔和中孔為基準，至少97體積％的中孔。沸石優(yōu)選為微孔沸石，例如，Beta沸石、Y沸石(包括“超穩(wěn)定的Y”-USY)、絲光沸石、L沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、Theta-1、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48、SSZ-32、PSH-3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-4、ITQ-21、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-37、Breck-6、ALPO4-5等。本文還描述了該材料的制備和使用方法。沸石顆粒被隨機相互連接的中孔通道(channel)所包圍，該中孔通道提供對沸石的高的可接近性。在一些情況下沸石顆粒和中孔載體之間的相互作用可能在一定程度上改變沸石和中孔載體的性質。
本文所述的催化材料有利于向活性催化中心傳送反應物，并且取決于具體應用，其活性比單獨使用的沸石高約2-5倍。
附圖簡要說明下面結合


幾個實施方案，其中，圖1表示如下含具有Beta沸石的中孔無機氧化物載體的樣品1的X射線衍射(XRD)圖(曲線1-a)，Beta沸石的XRD圖(曲線1-b)，和樣品1的延長掃描時間(EST)的XRD圖像(曲線1-c)；圖2是具有Beta沸石的中孔無機氧化物載體(樣品1)的高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)圖像，和顯示沸石區(qū)域(domain)的電子衍射圖的一個插頁；圖3是一個圖表，表示具有Beta沸石的中孔無機氧化物載體(樣品1)和沒有Beta沸石的對比樣品的程序升溫NH3脫附(NH3-TPD)分析；圖4是一個圖表，表示在本文實施例3、4和5中制備的材料以及純Beta沸石的中孔孔徑分布；圖5是一個圖表，表示在本文實施例2至5中制備的材料以及純Beta沸石的XRD圖；圖6表示中孔材料(曲線6-a)、MCM-22(曲線6-b)和實施例7的復合材料(曲線6-c)的XRD圖；圖7表示實施例7、8和10中所制備的材料的中孔孔徑分布；圖8表示中孔材料(曲線8-a)、純MCM-56(曲線8-b)和復合物8(曲線8-c)的XRD圖；圖9表示純ITQ-2沸石(曲線9-a)、中孔材料(曲線9-b)、復合物9材料(曲線9-c)，和復合物10材料(曲線9-d)的XRD圖；圖10表示對于在538℃下以樣品3、4、5和純Beta沸石來裂化正己烷的基于沸石質量的準一級反應速率常數(shù)；圖11表示在實施例4和5中所制備的材料的NH3-IR光譜；和圖12表示在本文實施例18中制備的材料(曲線12-a)以及純USY沸石(曲線12-b)的XRD圖。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本文所述的催化劑包括包埋于中孔載體中的微孔沸石。該微孔沸石可以是任意類型的微孔沸石。一些例子如Beta沸石、Y沸石(包括“超穩(wěn)定的Y”-USY)、絲光沸石、L沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、Theta-1、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48、SSZ-32、PSH-3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-4、ITQ-21、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-37、Breck-6(也稱為EMT)、ALPO4-5。這些沸石是本領域中已知的，并且許多可在市場上買到。在本發(fā)明中，可以向中孔載體內(nèi)引入沸石，或在催化劑載體中原位合成沸石。
可以把金屬引入沸石骨架內(nèi)作為晶格原子的替代，或使金屬位于沸石微孔內(nèi)。這些金屬可以包括，例如，鋁、鈦、釩、鋯、鎵、硼、錳、鋅、銅、金、鑭、鉻、鉬、鎳、鈷、鐵、鎢、鈀和鉑?？梢砸越M合的方式引入這些金屬，例如，NiMo、NiW、PtPd等。
所述催化劑載體優(yōu)選為三維中孔無機氧化物材料，該無機氧化物材料含有，以該無機氧化物材料(即，其中沒有引入任何沸石)的微孔和中孔為基準，至少97體積％的中孔(即，不多于3體積％的微孔)，并且通常含有占至少98體積％的中孔。在美國專利第6,358,486中描述了制備優(yōu)選的含多孔二氧化硅的催化劑載體的方法。如N2-孔隙度測定法所測定的，優(yōu)選催化劑的平均中孔孔徑大小為從約2nm至約25nm。
一般地，通過加熱下列物質的混合物來制備中孔無機氧化物(1)水中的無機氧化物前體，和(2)有機模板劑(templating agent)，其與氧化物前體或從該前體中生成的氧化物良好地混合，并且優(yōu)選與它形成氫鍵。起始物通常為無定形材料，并且可包括一種或多種無機氧化物，例如氧化硅或氧化鋁，有或沒有其它金屬氧化物。硅原子可部分地被其它金屬原子所取代。這些金屬包括，但不限于，鋁、鈦、釩、鋯、鎵、硼、錳、鋅、銅、金、鑭、鉻、鉬、鎳、鈷、鐵、鎢、鈀和鉑。可以把它們引入無機氧化物內(nèi)的至少一個中孔壁上的和/或在至少一個中孔面上。在含中孔的結構的制備過程開始之前，可以非必須地把其它金屬引入材料內(nèi)。在制備材料后，也可以非必須地以其它離子如堿金屬(例如，鈉、鉀、鋰等)的離子來代替體系中的陽離子。
所述有機模板劑，一種形成中孔的有機化合物，優(yōu)選為甘醇(一種包括兩個或更多個羥基的化合物)，例如，丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇等等，或由三乙醇胺、三異丙醇胺、環(huán)丁砜、四亞乙基五胺和二苯甲酸二乙二醇酯組成的組中的成員。優(yōu)選地，有機模板劑的沸點為至少約150℃。
所述中孔催化劑載體為假晶材料(即，通過現(xiàn)有X射線衍射技術觀察不到結晶性)。中孔的直徑優(yōu)選為從約3nm至約25nm。如BET(N2)所測定的，催化劑載體的表面積優(yōu)選從約400m2/g至約1200m2/g。催化劑孔容積優(yōu)選從約0.3cm3/g至約2.2cm3/g。
催化劑中的沸石含量可以從低于約1％重量比至高于約99％重量比。但是，優(yōu)選從約3％重量比至90％重量比，更優(yōu)選為從約4％重量比至約80％重量比。含沸石的催化劑優(yōu)選含有不大于(no more than)10體積％的微孔。
更具體地，制備催化劑的方法包括在水中懸浮沸石。然后向水中添加無機氧化物前體并混合。該無機氧化物前體可以是含硅化合物例如原硅酸四乙酯(TEOS)，或是鋁源例如異丙醇鋁，其與水反應形成無機氧化物。在市場上從已知的供應商那里可買到TEOS和異丙醇鋁。
優(yōu)選使上述混合物的pH值保持在約7.0。非必須地，含水混合物可以含有例如那些如上所述的其它金屬離子。經(jīng)攪拌后，向混合物中添加并混合有機模板劑。如下所述，有機模板劑在成孔步驟中幫助形成中孔。有機模板劑不應太憎水以致于在混合物中形成分離相。有機模板劑可以是如上所列的一種或多種化合物。優(yōu)選向無機氧化物水溶液中逐滴添加有機模板劑并攪拌。一段時間后(例如，從約1至4小時)混合物形成濃稠凝膠。優(yōu)選在該段時間內(nèi)攪拌混合物以促進組分的混合。該溶液優(yōu)選包括醇，其能被添加到混合物中和/或通過分解無機氧化物前體而原位形成。例如，當加熱TEOS時產(chǎn)生乙醇?？赏ㄟ^分解異丙醇鋁產(chǎn)生丙醇。
非必須地，可以通過預處理來改變沸石。例如，在一種預處理方式中，可以通過離子交換、浸漬、功能性物質的定位以及蒸熱來改性沸石。另外，通過適當?shù)奶幚?，可以使層狀結構的沸石如MCM-22分層剝落(exfoliate)成為新型沸石如ITQ-2。通過在堿的存在下用陽離子表面活性劑使前體膨脹，可以進行某些處理，如插層(intercalation)或分層，(Corma等人，J.Catal.191(1)218-224，2000)。非必須地，通過例如帶有或不帶機械攪拌的超聲處理可以使膨脹的材料分層。最后，分離并煅燒分層的材料，形成新型沸石。
本發(fā)明提供了一種新方法，以在多孔基體/載體內(nèi)引入或穩(wěn)定或負載分層沸石。首先能在水中懸浮膨脹材料，然后能向水中添加無機氧化物前體或中孔載體并如上所述地混合。非必須地，在其它組分(例如，成孔劑)的添加過程中和/或在形成凝膠的過程中，可以通過帶有或不帶機械攪拌的超聲處理使膨脹材料分層。凝膠形成后，可以把與膨脹前所添加的沸石不同的新型沸石引入凝膠。
然后可選擇地在從約5℃至約45℃的溫度下，優(yōu)選在室溫下老化凝膠，以完成無機氧化物源的水解和縮聚。優(yōu)選可以進行老化達約48小時，通常從約0小時至30小時，更優(yōu)選從約2小時至20小時。老化步驟后，在空氣中在約98℃至100℃下加熱凝膠，加熱時間(例如，從約6至約48小時)為足以通過驅除水而干燥凝膠。優(yōu)選地，在干燥過程中，幫助形成中孔的有機模板劑應留在凝膠中。從而，優(yōu)選有機模板劑的沸點為至少約150℃。
把仍含有有機模板劑的經(jīng)干燥的材料加熱至大量形成中孔的溫度。成孔步驟在高于水的沸點并直至約為有機模板劑沸點的溫度下進行。一般地，在從約100℃至約250℃，優(yōu)選從約150℃至約200℃的溫度下形成中孔。水熱成孔步驟可以可選擇地在密封容器中在自生壓力下進行。最后產(chǎn)品中的中孔孔徑和中孔容積受水熱步驟的時間長短與溫度的影響。一般地，提高處理溫度和增加處理的持續(xù)時間將提高最終產(chǎn)品中的中孔直徑和中孔容積百分比。
成孔步驟后，在約300℃至約1000℃之間煅燒所述材料。煅燒溫度優(yōu)選從約400℃至約700℃，更優(yōu)選從約500℃至約600℃。保持煅燒溫度足夠長的時間以除去有機模板劑/成孔劑。部分取決于煅燒溫度，煅燒步驟的持續(xù)時間通常為從約2小時至約40小時，優(yōu)選5小時至15小時。
為防止過熱點，應逐漸升高溫度。優(yōu)選地，應當以從約0.1℃/min至約25℃/min，更優(yōu)選從約0.5℃/min至約15℃/min，最優(yōu)選從約1℃/min至約5℃/min的速率使催化劑材料的溫度向上(ramp)升至煅燒溫度。
在煅燒過程中，最終形成催化劑材料的結構，同時把有機分子從該材料中除去并分解。
可以用有機溶劑如乙醇進行萃取來代替煅燒步驟以除去有機模板劑。在這種情況下，模板化劑可以被回收以再利用。
另外，本發(fā)明的催化劑粉末可以與結合劑如二氧化硅和/或氧化鋁混合，然后通過擠出或其它適當?shù)姆椒ㄐ纬伤璧男螤?例如，壓出型材、球丸、環(huán)等)。通過浸漬、離子交換、或通過如G.W.Skeels andE.M.Flanigen in M.Occelli，et al.，eds.，A.C.S.Symposium Series，Vol.398，Buttersworth，pp.420-435(1989)中所述替代部分晶格原子，可向催化劑中添加金屬離子，例如鋁、鈦、釩、鋯、鎵、銅、錳、鋅、鎳、鐵、鈷、鍺、鉻和鉬。
通過XRD、氣體吸附、27Al-NMR和NH3-IR(紅外)來表征本發(fā)明的組合物。XRD和27Al-NMR顯示在硅質中孔材料上引入或負載沸石后，所述沸石的結構沒有改變。但是，NH3-IR顯示引入Beta沸石后羥基改變。羥基改變的程度也取決于最終復合物中沸石的裝料量(loading)。雖然不希望局限于任何特定理論，據(jù)信沸石與中孔基體/載體的相互作用導致了獨特的結構，該結構明顯不同于沸石和中孔材料的簡單線性組合。另外，F(xiàn)TIR顯示了與酸性改性相一致的羥基頻率位移。
原則上，本文所描述的催化劑可以用于所有其中通常使用基于沸石的催化劑的方法中。例如，ZSM-11可以用于被ZSM-5所催化的基本上所有的反應(例如，芳香族化合物烷基化、二甲苯異構化、脫蠟等)；ZSM-12可以用于芳香族化合物烷基化(例如，對二異丙基苯的制備)、芳構化、異構化、脫蠟等的方法中；ZSM-20可以用于異構化、烯烴制備、氫化裂化和芳構化；ZSM-22和ZSM-23用于異構化、烯烴制備、氫化裂化和芳構化；ZSM-34用于催化甲醇成為烯烴；ZSM-35用于脫蠟、異構化、芳構化、裂化和氫化；ZSM-48用于異構化；PSH-3和MCM-22對于芳香族化合物烷基化、裂化、異構化、芳構化等有活性；ITQ-1可以用于裂化、氧化等；ITQ-2對于裂化、水合、烷基化等尤其有活性；ITQ-21是用于裂化的非常好的催化劑；SAPO-5用于異構化、脫水、裂化；SAPO-34用于脫氫；SAPO-11用于脫蠟和芳香族化合物異構化。
例如，使用本文所述的催化劑，在FCC或TCC單元中，在從約400℃至約650℃的溫度下，以從約3∶1至10∶1的催化劑對進料的重量比，可以催化裂化石油進料(例如，瓦斯油和真空瓦斯油)。用于催化裂化的進料可以包括初沸點(IBP)從約200℃至約260℃、終沸點(EBP)從約400℃至約455℃的石油餾分。非必須地，進料可以包括具有沸點高于540℃組分的石油餾分，例如脫瀝青或未脫瀝青的石油殘渣、焦油砂油(tan sand oil)、頁巖油、瀝青或煤油。
在從約90℃至約250℃的溫度、從約0.5巴至約35巴的壓力、和從約1WHSV至約20WHSV的空速下，使用本文所述的催化劑可以以烯烴對有機化合物進行烷基化。
在從約200℃至約400℃的溫度、從約10巴至約70巴的壓力、和從約0.4WHSV至約50WHSV的空速下，使用本文所述的催化劑可以進行烴的氫化裂化。
在從約150℃至約500℃的溫度、從約1巴至約240巴的壓力、和從約0.1WHSV至約20WHSV的空速下，使用本文所述的催化劑可以進行烴的加氫異構化。
在較寬反應條件下，例如，在從約150℃至約500℃的溫度、從約6巴至約110巴的壓力、和從約0.1WHSV至約20WHSV的空速下，使用本文所述的催化劑可以進行烴的催化脫蠟。
在包括從約20℃至約350℃的溫度、從約1巴至約110巴的壓力、和從約0.1WHSV至約20WHSV的空速的反應條件下，使用本文所述的催化劑可以進行有機化合物(例如芳香化合物，烷基芳香化合物)的?；ｕ；瘎┌?，例如羧酸酐以及酰鹵。
優(yōu)選在包括從約600℃至約800℃的溫度、小于約14巴的壓力、和從約0.1WHSV至約10WHSV的空速的反應條件下，使用本文所述的催化劑進行輕質烴的芳構化。
在一些特別的應用中，本發(fā)明的組合物將比傳統(tǒng)的催化劑表現(xiàn)出甚至更大的優(yōu)勢。例如，重質進料(heavy feeds)的催化裂化理想上需要中孔基體/載體上有一些弱酸性，以使非常大的分子預裂化為中等大小的分子，然后該中等大小的分子進一步裂化為所需的產(chǎn)品。本發(fā)明的組合物在中孔基體/載體的骨架中可以含有金屬(例如，鋁)，從而提供弱酸性。另外，中孔基體/載體所提供的高的孔容積和高的表面積可以改善對金屬(例如，V、Ni、Fe)和對硫、氮和氧類物質的耐受性(tolerance)。另外，通過改變所用的沸石類型、沸石裝料量和中孔度，可以容易地調(diào)整本發(fā)明的組合物，以滿足過程的一些特別要求。
含一些具有(脫)氫化功能的金屬(例如，Ni、W、Pt、Pd及其組合)的本發(fā)明的組合物可以用作氫化裂化的催化劑。通過適當?shù)剡x擇沸石裝料、中孔基體/載體中提供酸性的金屬的量、和具有氫化功能的金屬的量，可以容易地實現(xiàn)裂化活性和氫化活性的平衡。通常地，沸石材料具有高的裂化活性，中孔材料具有較低的裂化活性。從而，可以調(diào)節(jié)沸石和中孔基體的組合，以提供所需的裂化活性。因此可以優(yōu)化產(chǎn)率和選擇性。例如，可以實現(xiàn)對中間餾分或柴油的高選擇性。在潤滑油基礎油(lube base oil)的生產(chǎn)中，因為中孔基體/載體提供預裂化作用，所以本發(fā)明的組合物使進料范圍得以擴展；它也改善了對重金屬和其它有毒物質的耐受性。
通過下列實施例說明本發(fā)明的制備催化劑組合物的方法和催化劑組合物的應用，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。在這些實施例中組合物的量為重量份。
實施例1首先，在16.3份水中懸浮Si/Al摩爾比為25且平均粒度為1μm的1.5份經(jīng)煅燒的Beta沸石，并攪拌30分鐘。然后在攪拌下向懸浮液中添加20.3份原硅酸四乙酯(TEOS)。又持續(xù)攪拌30分鐘后，添加9.3份三乙醇胺。再攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴添加4.0份氫氧化四乙銨水溶液(從Aldrich購得的35％溶液)，以提高pH值。攪拌約2小時后，混合物形成濃稠的不流動的凝膠。在室溫靜止狀態(tài)下老化該凝膠17小時。然后，在100℃下干燥凝膠28小時。將經(jīng)干燥的凝膠轉移到高壓釜中，并在170℃下水熱處理17.5小時。最后，以1℃/min升溫速率在空氣中在600℃下煅燒凝膠10小時。
把最終產(chǎn)品命名為樣品1。樣品1中存在的Beta沸石的理論量為20wt％。樣品1用XRD、TEM氮孔隙度測定法、氬孔隙度測定法和程序升溫NH3脫附(TPD)表征。為比較目的也用XRD表征了純的Beta沸石。
參照圖1，以33分鐘的掃描時間，曲線1-b所示的純Beta沸石的XRD圖在約7.70和2θ中的22.2°處顯示了最明顯的特征反射。圖1-a表示具有Beta沸石晶體的中孔無機氧化物載體的(樣品1)的XRD圖。在小角度觀察到強峰，說明樣品1是中孔結構的材料。Beta沸石的峰相對小，因為最終產(chǎn)品中沸石的最大理論含量僅為20wt％。當把樣品1的掃描時間延長至45小時，如曲線1-c所示，Beta沸石的特征峰變得清楚可見。
現(xiàn)在參照圖2，其中描繪了樣品1的高分辨率TEM圖像，其顯示了中孔基體12中的暗灰區(qū)域11。插圖“ED”描繪了證實暗灰區(qū)域11為Beta沸石晶體的電子衍射圖。
氮吸附顯示樣品1具有主要集中在約9.0nm的窄的中孔孔徑分布、710m2/g的高表面積和1.01cm3/g的高的總孔容積。氬吸附在約0.64nm周圍顯示了微孔孔徑分布的峰，對應于Beta沸石中的微孔孔徑。直徑小于0.7nm的孔的微孔容積為0.04cm3。這是純Beta沸石的微孔容積的約16％。以最終復合物為基準，起初添加的未煅燒的Beta沸石占20wt％。由于在煅燒過程中除去模板，Beta沸石的重量降低了約20wt％。考慮到煅燒過程中沸石的質量損失，最終復合物中Beta沸石的預期含量為約16％，這與從微孔容積得到的值相一致。
參照圖3，樣品1的NH3-TPD測量顯示了兩個解吸峰，說明有和沸石中相似的強酸部位。
實施例2首先，在85.0份水中懸浮Si/Al比為150且平均粒度為0.2μm的3.4份經(jīng)煅燒的Beta沸石，并攪拌30分鐘。然后在攪拌下向懸浮液中添加105.8份TEOS。又持續(xù)攪拌30分鐘后，添加38.3份三乙醇胺。再攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴添加20.9份氫氧化四乙銨水溶液(35％)。攪拌約2小時后，混合物形成濃稠的不流動的凝膠。在室溫靜止狀態(tài)下老化該凝膠24小時。然后，在空氣中在98-100℃下干燥凝膠24小時。將經(jīng)干燥的凝膠轉移到高壓釜中，并在180℃下水熱處理4小時。最后，以1℃/min升溫速率在空氣中在600℃下煅燒凝膠10小時。圖5顯示了命名為樣品2的所得產(chǎn)品的XRD圖。最終復合物中有約10wt％的Beta沸石。
實施例3首先，在51.02份水中懸浮Si/Al比為150且平均粒度為0.2μm的4.6份經(jīng)煅燒的Beta沸石，并攪拌30分鐘。然后在攪拌下向懸浮液中添加23.0份三乙醇胺。又持續(xù)攪拌30分鐘后，添加63.5份TEOS。再攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴添加12.6份氫氧化四乙銨水溶液(35％)。攪拌約2小時后，混合物形成濃稠的不流動的凝膠。在室溫靜止狀態(tài)下老化該凝膠24小時。然后，在空氣中在100℃下干燥凝膠24小時。將經(jīng)干燥的凝膠轉移到高壓釜中，并在180℃下水熱處理4小時。最后，以1℃/min升溫速率在空氣中在600℃下煅燒凝膠10小時。圖5顯示了命名為樣品3的所得產(chǎn)品的XRD圖，其清楚地顯示了Beta沸石的兩個特征峰。最終復合物中有約20wt％的Beta沸石。氮吸附表明它的表面積為約730m2/g，孔容積為約1.08cm3/g。圖4顯示了樣品3的中孔孔徑分布。
實施例4首先，在51.0份水中懸浮Si/Al比為150且平均粒度為0.2μm的12.2份經(jīng)煅燒的Beta沸石，并攪拌30分鐘。然后在攪拌下向懸浮液中添加23.0份三乙醇胺。又持續(xù)攪拌30分鐘后，添加63.5份TEOS。再攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴添加12.7份氫氧化四乙銨水溶液(35％)。攪拌約2小時后，混合物形成濃稠的不流動的凝膠。在室溫靜止狀態(tài)下老化該凝膠24小時。然后，在空氣中在100℃下干燥凝膠24小時。將經(jīng)干燥的凝膠轉移到高壓釜中，并在180℃下水熱處理4小時。最后，以1℃/min升溫速率在空氣中在600℃下煅燒凝膠10小時。圖5顯示了命名為樣品4的所得產(chǎn)品的XRD圖，其清楚地顯示了Beta沸石的兩個特征峰。最終復合物中有約40wt％的Beta沸石。氮吸附表明它的表面積為約637m2/g，孔容積為約1.07cm3/g。圖4顯示了它的中孔孔徑分布。
實施例5首先，在17.0份水中懸浮Si/Al比為150且平均粒度為0.2μm的9.2份經(jīng)煅燒的Beta沸石，并攪拌30分鐘。然后在攪拌下向懸浮液中添加7.6份三乙醇胺。又持續(xù)攪拌30分鐘后，添加21.2份TEOS。再攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴添加4.2份氫氧化四乙銨水溶液(35％)。攪拌約2小時后，混合物形成濃稠的不流動的凝膠。在室溫靜止狀態(tài)下老化該凝膠24小時。然后，在空氣中在100℃下干燥凝膠24小時。將經(jīng)干燥的凝膠轉移到三個50ml的高壓釜中，并在180℃下水熱處理4小時。最后，以1℃/min升溫速率在空氣中在600℃下煅燒凝膠10小時。圖5顯示了命名為樣品5的所得產(chǎn)品的XRD圖，其清楚地顯示了Beta沸石的兩個特征峰。最終復合物中有約60wt％的Beta沸石。氮吸附表明它的表面積為約639m2/g，孔容積為約0.97cm3/g。圖4顯示了它的中孔孔徑分布。
實施例6使八份樣品1與兩份Nyacol形式的氧化鋁混合，以提供催化劑。通過下列過程干燥并煅燒混合物以5℃/min的速率升溫至120℃，保持120℃的溫度一小時，然后以5℃/min的速率升溫至500℃并保持五小時，最后以5℃/min的速率降溫至150℃，然后在干燥器中使催化劑冷卻至室溫。然后將催化劑人工粉碎并篩分至-12/+20篩目以檢測活性。該催化劑在中孔載體中含有16wt％的Beta沸石。用1.0克催化劑對再循環(huán)差動(differential)固定床反應器裝料。再循環(huán)速率(200g/min)為進料速率(6.1g/min)的約33倍。開始時用苯填充已裝料的反應器，當反應器溫度達到190℃時，用計量泵計量量取進料(含0.35wt％乙烯的苯)。運行七小時。反應條件包括溫度190℃、壓力350psig和空速6WHSV。在運行的開始、中間和結束時對進料取樣。每隔三分鐘對產(chǎn)品取樣并用氣相色譜儀分析。對于采用含16wt％Beta沸石的催化劑，用乙烯使苯烷基化形成乙基苯的反應，根據(jù)一階速率方程得到了速率常數(shù)為0.30cm3/g-sec?；蛘?，對于80wt％Beta沸石催化劑而言，該數(shù)值相當于1.50cm3/g-sec。
比較實施例A除了不引入沸石外，根據(jù)實施例1中所述的方法制備全硅質中孔載體。把所得載體命名為比較樣品A。對比較樣品A進行NH3-TPD測量，圖3顯示了所得測量結果。
比較實施例B將購自商業(yè)供應商的且含有80wt％Beta沸石(Si/Al比為4.9)和20wt％結合劑的樣品調(diào)整大小至-12/+20篩目。圖4表示Beta沸石的孔徑分布。使用如實施例6所述的同樣的方法和設備，檢測在相同的烷基化反應中該比較實施例中的純Beta沸石的活性。得到一階速率常數(shù)0.29cm3/g-sec。
將實施例6的結果與比較實施例B對比，對于用乙烯使苯烷基化而言，根據(jù)本發(fā)明實施例6的催化劑具有比單獨的同等量Beta沸石高約五倍的活性。這些結果表明，在樣品1的合成過程中，中孔催化劑載體中沸石晶體的完整性得以保持。結果還表明，合成催化劑后，樣品1的中孔載體中的微孔Beta沸石依然是可達的，并且在芳香族化合物烷基化反應中載體的中孔有利于傳質。
實施例7該實施例說明了引入MCM-22。首先，在10.5份水中懸浮Si/Al比為12.8且平均粒度為2.5μm的2.4份已合成(as synthesized)的MCM-22沸石，并攪拌30分鐘。然后在攪拌下向上述懸浮液中添加9.2份三乙醇胺。又持續(xù)攪拌30分鐘后，添加12.7份TEOS。再攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴添加2.52份氫氧化四乙銨水溶液(35％)。攪拌約2小時后，混合物形成濃稠的不流動的凝膠。在室溫靜止狀態(tài)下老化該凝膠24小時。然后，在空氣中在98℃下干燥凝膠24小時。將經(jīng)干燥的凝膠轉移到高壓釜中，并在180℃下水熱處理4小時。最后，以1℃/min升溫速率在空氣中在600℃下煅燒凝膠10小時。
命名為復合物7并以圖6中的曲線6-c表示的所得產(chǎn)品的XRD圖清楚地顯示了MCM-22沸石(曲線6-b)和中孔材料(曲線6-a)的特征峰。在復合物7中有約40wt％的MCM-22沸石，假設沒有鋁來自硅質中孔材料，根據(jù)鋁的含量，元素分析證實了這一數(shù)字。氮吸附表明它的表面積為約686m2/g，孔容積為約0.82cm3/g。圖7顯示中孔孔徑分布集中在10nm左右。氬吸附顯示微孔主要為0.5nm左右。
實施例8該實施例說明了引入MCM-56。首先，使7.7份三乙醇胺與8.5份蒸餾水混合半小時。然后，在攪拌下向上述溶液中添加2.0份NH4+形式的MCM-56沸石(Si/Al摩爾比為12.5)。又持續(xù)攪拌2小時后，在攪拌下添加10.6份TEOS。再攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴添加2.1份氫氧化四乙銨水溶液(35％)。繼續(xù)攪拌直至混合物形成濃稠的不流動的凝膠。如實施例7中一樣處理凝膠，得到白色粉末。
命名為復合物8并以圖8中的曲線8-c表示的所得產(chǎn)品的XRD圖清楚地顯示了MCM-56沸石和中孔材料的兩個特征峰。曲線8-b表示MCM-56沸石的XRD圖，曲線8-a表示中孔材料的XRD圖。元素分析表明最終復合物的總Si/Al比為43，最終復合物中沸石的裝料為約33.3wt％。氮吸附表明它的表面積為約712m2/g，孔容積為約0.96cm3/g。圖7顯示它的中孔孔徑分布主要為2.0nm左右。
實施例9該實施例說明了引入ITQ-2。首先，將15.2份溴化十六烷基三乙基銨(CTAB)溶于31.7份水和32.7份氫氧化四丙銨中。然后，向上述溶液中添加2.7份已合成的MCM-22，得到懸浮液。在置于80℃油浴里帶回流冷凝的燒瓶中攪拌懸浮液，以膨脹層狀結構的MCM-22沸石。在超聲槽(135w，40KHz)里使膨脹的MCM-22分層1小時得到ITQ-2沸石。洗滌并離心分離ITQ-2沸石直至懸浮液的pH值降至8。
將ITQ-2再懸浮于10份水中，然后在攪拌下添加到由9.2份TEA和12.7份TEOS組成的混合物中。約45分鐘后形成濃稠凝膠。如實施例7中一樣處理凝膠。命名為復合物9并以圖9中的曲線9-c表示的最終產(chǎn)品的XRD圖清楚地顯示了ITQ-2沸石和中孔材料的兩個特征峰。曲線9-b表示中孔材料的XRD圖，曲線9-a表示ITQ-2沸石的XRD圖。元素分析表明最終復合物的總Si/Al比為36.9，最終復合物中沸石的裝料為約32.3wt％。氮吸附表明它的表面積為約685m2/g，孔容積為約0.40cm3/g。它的中孔孔徑分布主要為2.1nm。
實施例10該實施例說明了“原位”引入ITQ-2，其中在中孔形成的過程中進行MCM-22向ITQ-2的轉化。所用的藥品和它們的量與實施例9中一樣。首先，以和實施例9相同的方法膨脹已合成的MCM-22。但是，不立即使膨脹的MCM-22分層。將它洗滌并隨后離心分離直至用硝酸銀溶液檢測不到溴化物。在水中再懸浮膨脹的MCM-22。
把裝有由TEA和TEOS組成的混合物的瓶置于超聲槽中。既用聲波振蕩又用機械聚四氟乙烯攪拌器來攪拌混合物，同時添加膨脹的MCM-22懸浮液。攪拌約一小時后，添加2.5份TEAOH(35％，氫氧化四乙銨)，最終形成濃稠的凝膠。以和實施例7相同的方法處理凝膠。命名為復合物10并以圖9中的曲線9-d表示的最終復合物的XRD圖清楚地顯示了ITQ-2沸石(曲線9-a)和中孔材料(曲線9-b)的兩個特征峰。元素分析表明復合物10的總Si/Al比為32.4，最終復合物中沸石的裝料為約50wt％。氮吸附表明它的表面積為約726m2/g，孔容積為約0.78cm3/g。如圖7所示，中孔孔徑分布主要為2.2nm。
實施例11在有攪拌的間歇式反應器中進行2-甲氧基萘的?；缘玫?-乙酰基-6-甲氧基萘。將具有16.5份催化劑的反應器，即具有實施例10中制備的復合物10的反應器，在真空下在240℃下加熱2小時，然后充滿干氮氣。待反應器冷卻至120℃后，向反應器內(nèi)注射250份萘烷(作為溶劑)、31.6份2-甲氧基萘、40份乙酸酐和10份正十四烷(作為內(nèi)標)。反應六小時后，通過帶WAX 52CB柱的GC來分析反應器混合物，發(fā)現(xiàn)2-甲氧基萘以100％的選擇性和56％的轉化率轉化為2-乙酰基-6-甲氧基萘。
實施例12使用上述實施例中制備的各種催化劑進行2-甲氧基萘的酰化以得到2-乙?；?6-甲氧基萘。反應條件和實施例11中相同。在所有實驗中反應器中沸石的量和實施例11中的相同。也就是說，催化劑(復合物)的量不同是因為復合物中沸石裝料的不同。表1比較了在不同催化劑上的反應效果。
表1在不同催化劑上酰化2-甲氧基萘的比較
實施例13在固定床反應器中進行正己烷的裂化。向反應器內(nèi)引入約1g通過粉碎和篩分得到的粒度為125-250μm的樣品3。為活化，在50ml/min的氣流中以10℃/min的加熱速率把樣品從室溫加熱至600℃，并保持在該溫度下8小時。在大氣壓力下，以氮氣中6.6mol％濃度的正己烷進行正己烷的裂化反應。以10℃為一級把反應溫度從500℃改變至570℃?；诖呋瘎┵|量的經(jīng)修改的接觸時間穩(wěn)定保持在1.4gcat*min*1-1。對于所有的測量，正己烷的轉化率低于15％以避免失活作用。已發(fā)現(xiàn)可以用明顯的一階動力學來描述正己烷的裂化，并且對于不同的反應溫度計算了基于沸石質量的一階反應速率常數(shù)。為比較催化劑活性，用從四個一階反應速率常數(shù)中確定的阿累尼烏斯(Arrhenius)方程計算對于538℃的反應速率常數(shù)。對于樣品3所得反應速率為0.19g沸石-1*min-1*1。
如下與純Beta沸石，以及樣品4和樣品5進行比較把市場上的Si/Al比為150的Beta沸石壓成片并篩分至125-250μm。使用與上面實施例7所述同樣的方法和設備檢測純Beta沸石，以及樣品4和樣品5的活性。圖10顯示了表征催化劑活性的基于沸石質量的反應速率常數(shù)。樣品3、4和5的活性比純Beta沸石的活性高約兩倍。所測150kJ/mol的相對高的活化能說明傳質不影響相對小的正己烷分子的反應。
實施例14用Brucker IFS88分光計以4cm-1的分辨率記錄中孔載體和純Beta沸石(樣品3、4和5)的FTIR光譜。將所有的樣品與KBr制成丸狀，并置于永久連接到真空管道(最終壓力≤10-5托)的石英池中，以在原位條件下熱處理。
參照圖11，傳統(tǒng)上在3745cm-1處的強峰被指認為硅烷醇基團，在3610cm-1處(尤其對于Beta沸石)的非常小的峰可以被指認為它的布朗斯臺德(Bronsted)酸性部位，在3725-3650cm-1區(qū)域的寬的吸收峰可以被指認為H-鍵合的硅烷醇或鄰近路易斯酸中心的硅烷醇。通常，與單獨考慮的所用Beta沸石和中孔載體相比，本發(fā)明的組合物(樣品3、4、5)在3725-3650cm-1范圍顯示寬的吸收峰。有趣之處在于具有40wt％Beta沸石的復合物在3725-3650cm-1范圍處具有最寬的羥基分布。另外，這些羥基的強度比其它樣品中的更高。圖11清楚地表明具有40wt％沸石的復合物與中孔載體或純Beta沸石明顯不同。
雖然不希望局限于任何特定理論，據(jù)信納米大小的沸石與中孔基體的相互作用形成獨特的第三結構，其不同于沸石和中孔材料的簡單線性組合。另外，有與酸性改性相一致的羥基頻率位移。這可以解釋為什么40wt％沸石裝料的酸性變化顯著。這可能是與實施例13中正己烷裂化相關的催化活性。
實施例15向含鋁中孔基體中引入Si/Al摩爾比為14.8且表面積為606m2/g的超穩(wěn)定Y(USY)。首先，在17.0份水中懸浮9.2份超穩(wěn)定Y沸石，并攪拌30分鐘。然后在攪拌下向上述懸浮液中添加7.7份三乙醇胺。又持續(xù)攪拌30分鐘后，在攪拌下添加由21.2份TEOS和3.3份異丙醇鋁組成的混合物。再攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴添加4.2份氫氧化四乙銨水溶液(35％)。攪拌約2小時后，混合物形成濃稠的不流動的凝膠。在室溫靜止狀態(tài)下老化該凝膠24小時。然后，在空氣中在100℃下干燥凝膠24小時。將經(jīng)干燥的凝膠轉移到高壓釜中，并在180℃下水熱處理2小時。最后，以1℃/min升溫速率在空氣中在600℃下煅燒凝膠10小時。把最終材料命名為復合物15。
圖12的曲線12-a表示復合物15的XRD圖，其清楚地顯示了Y沸石和中孔材料的兩個特征峰。曲線12-b表示Y沸石的XRD圖。最終復合物中有約60wt％的Y沸石。氮吸附表明它的表面積為約689m2/g，孔容積為約0.99cm3/g。
實施例16用復合物15制備催化裂化催化劑。通過離子交換，在攪拌下使一份復合物15與十份1N硝酸銨溶液在60℃下混合6小時，得到復合物的質子形式(H+-)。過濾、洗滌并在110℃下干燥固體材料，得到白色粉末。經(jīng)過第二次離子交換后，在空氣中在550℃下煅燒固體材料6小時。
使八份H+-復合物15與兩份Nyacol形式的氧化鋁混合，以提供催化劑。通過下列步驟干燥并煅燒混合物(a)以5℃/min的速率升溫至120℃，(b)在120℃的溫度下保持一小時，(c)以5℃/min的速率升溫至500℃并保持五小時，(d)以5℃/min的速率降溫至150℃，和(e)然后在干燥器中使催化劑冷卻至室溫。催化劑含有約48％USY沸石。
然后在大氣壓力下以50％蒸汽在760℃下汽蒸催化劑10小時。把最終催化劑(含USY、中孔基體、和氧化鋁結合劑)命名為CAT16A。
為比較裂化活性，通過與CAT16A的制備方法相同的離子交換、擠出和汽蒸來制備含48％USY和氧化鋁結合劑(沒有中孔基體)的命名為CAT16B的催化劑。
以甲苯中的環(huán)烷酸釩浸漬這兩種催化劑的每種的一半，造成在工業(yè)條件下FCC催化劑的5000ppm釩失活。這兩種經(jīng)浸漬的催化劑分別被命名為CAT16AV和CAT16BV。
實施例17以在400℃下的固定式流化床FCC單元、催化劑/油的比率2、投入生產(chǎn)(on stream)5分鐘，使用流化活性測試(“FAI”)來評比實施例16中制備的四種催化劑的裂化活性。進料為東德克薩斯輕瓦斯油(Light East Texas Gas Oil)(LETGO)，其性質見表2。催化性能的比較見表3。
表2東德克薩斯輕瓦斯油(LETGO)的性質
表3催化表現(xiàn)
表3中的結果說明，由于酸性中孔基體，本發(fā)明的組合物改善了對重金屬的耐受性。沸石與酸性中孔基體的新型組合也提高了裂化活性。
實施例18以與實施例15中同樣的方法合成含USY沸石的、命名為復合物18的復合物。僅有的區(qū)別在于所用的化學品的量2.9份USY沸石、28份異丙醇鋁、171.4份原硅酸四乙酯、34份氫氧化四乙銨、124份三乙醇胺和138份水。圖12顯示了復合物18的XRD圖，其清楚地顯示了Y沸石和中孔材料的兩個特征峰。復合物含有約5wt％的USY沸石，表面積為約694m2/g，孔容積為約1.1cm3/g。
如實施例16中所述，將復合物18離子交換為質子形式(H+-)并擠出。最后，復合物形成直徑為1.6mm的圓柱形狀，并含有約4wt％USY、76wt％含Al的中孔材料和20wt％Al2O3。
以Ni和W浸漬使復合物18進一步功能化。在攪拌下使五(5)份硝酸鎳水溶液(14wt％Ni)與8.4份偏鎢酸銨溶液(39.8wt％W)混合。然后在攪拌下用9份水稀釋混合物。以上述Ni/W溶液浸漬12.5份復合物18，在118℃下干燥2小時并在500℃下煅燒2小時。所得改性復合物18被命名為CAT 18，并含有4.0wt％的Ni和18.7wt％的W。它的主要特征在于大量的弱酸性中孔基體。
實施例19本實施例說明了實施例18中的材料作為氫化裂化催化劑的用途。評價實施例18中制備的復合物18在氫化裂化中對中間餾分的選擇性。以預硫化的復合物18(以常規(guī)方法)使用加氫處理的重真空瓦斯油(heavy vacuum gas oil)作為進料，在流動反應器中進行評價。在LHSV1.5千克/升·小時、總壓140巴(H2S分壓5.5巴，氨分壓0.075巴)和氣體/進料比1500NL/kg的條件下操作。進料的性質見表4。
表4加氫處理的重真空瓦斯油的性質
在65wt％的組分的凈轉化條件下，確定對中間餾分(例如，沸點范圍從175℃至345℃)的選擇性。出人意料地，選擇性達到72.6wt％。
雖然上面的描述包含許多細節(jié)，這些細節(jié)不應理解為限制本發(fā)明的范圍，而僅僅是作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的示例。本領域所屬技術人員將能預見如實施例所定義的本發(fā)明的范圍與精神內(nèi)的其它許多可能性。
權利要求
1.一種組合物，包括a)至少一種有序的、結晶的和微孔的材料，其平均孔徑小于15埃；b)至少一種非結晶的無機氧化物，所述無機氧化物具有中孔或中孔和微孔，其中所述無機氧化物在X射線衍射圖中具有2θ中在0.3與3度之間的峰，并且其中所述中孔為相互連接的中孔。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述的結晶微孔材料選自Beta沸石、Y沸石、USY、絲光沸石、L沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、Theta-1、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48、SSZ-32、PSH-3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-4、ITQ-21、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-37、Breck-6和ALPO4-5組成的組。
3.如權利要求1所述的組合物，其中至少一種無機氧化物具有，以該無機氧化物的微孔和中孔為基準，占至少97體積％的中孔，400-1100m2/g的表面積，和約0.3-2.2cm3/g的總的孔容積。
4.如權利要求3所述的組合物，其中所述中孔的孔徑大小范圍為從約2nm至約25nm。
5.如權利要求3所述的組合物，其中所述的多孔無機氧化物為氧化硅。
6.如權利要求1所述的組合物，進一步包括至少一種金屬。
7.如權利要求6所述的組合物，其中把所述金屬引入沸石骨架內(nèi)作為晶格原子的替代和/或使所述金屬位于沸石微孔內(nèi)。
8.如權利要求6所述的組合物，其中把所述金屬引入無機氧化物內(nèi)的至少一個中孔壁內(nèi)和/或在至少一個中孔面上。
9.如權利要求6所述的組合物，其中所述金屬為選自鋁、鈦、釩、鋯、鎵、硼、錳、鋅、銅、金、鑭、鉻、鉬、鎳、鈷、鐵、鎢、鈀和鉑組成的組的至少一種金屬。
10.如權利要求1所述的組合物，其中按所述結晶微孔材料的重量計算組分的百分比范圍為從約3％至約90％。
11.如權利要求1所述的組合物，其中按所述微孔沸石的重量計算組分的百分比范圍為從約4％至約80％。
12.制備催化材料的方法，包括如下步驟a)預處理沸石；b)使所述經(jīng)預處理的沸石與水、無機氧化物或無機氧化物前體、以及至少一種形成中孔的有機化合物組合形成混合物；c)干燥所述混合物；d)加熱所述經(jīng)干燥的混合物，加熱溫度和加熱時間足以形成中孔無機氧化物結構。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述的沸石為層狀沸石，并且預處理包括該層狀沸石的分層或插層。
14.如權利要求13所述的方法，其中在允許層狀沸石膨脹和分層的條件下使層狀沸石與陽離子表面活性劑的堿性溶液接觸，以實現(xiàn)所述的分層。
15.如權利要求13所述的方法，其中所述沸石的分層包括對沸石進行超聲處理。
16.如權利要求12所述的方法，其中所述的預處理包括離子交換、浸漬、功能性物質的固定和/或汽蒸。
17.如權利要求12所述的方法，其中所述的形成中孔的有機化合物選自丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、淀粉、環(huán)丁砜、四亞乙基五胺和二苯甲酸二乙二醇酯組成的組。
18.如權利要求12所述的方法，其中所述的形成中孔的有機化合物的沸點為至少150℃。
19.如權利要求12所述的方法，其中通過使無機氧化物前體與水反應形成所述的無機氧化物。
20.如權利要求12所述的方法，其中保持所述混合物的pH值高于約7.0。
21.如權利要求14所述的方法，其中如下干燥所述混合物在空氣中加熱混合物，加熱溫度和加熱時間為足以去除至少大部分的水和形成中孔的有機化合物。
22.如權利要求12所述的方法，其中所述加熱步驟(d)包括把經(jīng)干燥的混合物加熱至從約100℃至約250℃的溫度。
23.如權利要求12所述的方法，進一步包括如下步驟在從約300℃至約1000℃的溫度下煅燒所述經(jīng)加熱干燥的混合物，煅燒時間為至少足以從中孔無機氧化物載體中除去形成中孔的有機化合物。
24.如權利要求12所述的方法，進一步包括組合金屬離子與混合物，所述金屬選自鋁、鈦、釩、鋯、鎵、硼、錳、鋅、銅、金、鑭、鉻、鉬、鎳、鈷、鐵、鎢、鈀和鉑組成的組。
25.如權利要求12所述的方法，進一步包括使結合劑與催化材料混合并使該催化材料形成預定形狀的步驟。
26.制備催化材料的方法，包括如下步驟a)使層狀結構的沸石與陽離子表面活性劑的堿性溶液在允許該層狀沸石膨脹的條件下接觸；b)使所述膨脹的沸石與水、無機氧化物或無機氧化物前體、和至少一種形成中孔的有機化合物組合，以形成混合物；c)使所述層狀沸石分層；d)干燥所述混合物；e)加熱所述經(jīng)干燥的混合物，加熱溫度和加熱時間為足以形成中孔氧化物結構。
27.如權利要求26所述的方法，其中所述的形成中孔的有機化合物選自丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、環(huán)丁砜、四亞乙基五胺和二苯甲酸二乙二醇酯組成的組。
28.如權利要求26所述的方法，其中所述的形成中孔的有機化合物的沸點為至少150℃。
29.如權利要求26所述的方法，其中通過使無機氧化物前體與水反應形成所述的無機氧化物。
30.如權利要求29所述的方法，其中所述的無機氧化物前體選自二氧化硅源和氧化鋁源組成的組。
31.如權利要求26所述的方法，其中保持所述混合物的pH值高于約7.0。
32.如權利要求26所述的方法，其中如下干燥所述的混合物在空氣中加熱混合物，加熱溫度和加熱時間為足以去除至少大部分的水和形成中孔的有機化合物。
33.如權利要求26所述的方法，其中所述的加熱步驟(e)包括把經(jīng)干燥的混合物加熱至從約100℃至約250℃的溫度。
34.如權利要求26所述的方法，其中加熱步驟(e)包括把經(jīng)干燥的混合物加熱至從約150℃至約200℃的溫度。
35.如權利要求26所述的方法，進一步包括在從約300℃至約1000℃的溫度下煅燒所述經(jīng)加熱干燥的混合物的步驟。
36.如權利要求26所述的方法，進一步包括在從約400℃至約700℃的溫度下煅燒所述經(jīng)加熱干燥的混合物約2小時至約40小時的步驟。
37.如權利要求26所述的方法，進一步包括組合金屬離子與混合物，所述金屬選自鋁、鈦、釩、鋯、鎵、硼、錳、鋅、銅、金、鑭、鉻、鉬、鎳、鈷、鐵、鎢、鈀和鉑組成的組。
38.如權利要求26所述的方法，進一步包括使結合劑與催化材料混合并使該催化材料形成預定形狀的步驟。
39.處理烴進料的方法，包括使含有至少一種烴組分的進料與催化有效量的催化劑在足以轉化所述烴組分的反應條件下接觸，所述催化劑包括至少一種在多孔無機氧化物上負載的沸石，所述多孔無機氧化物具有，以該多孔無機氧化物的微孔和中孔為基準，占至少97體積％的中孔，具有約400-1100m2/g的表面積，并具有2θ在0.3與3度之間的至少一個X射線衍射峰。
40.如權利要求39所述的方法，其中通過反應實現(xiàn)烴組分的轉化，所述反應選自?；⑼榛?、二聚、低聚、聚合、脫蠟、水合、脫水、歧化、氫化、脫氫、芳構化、選擇性氧化、異構化、加氫處理、催化裂化和氫化裂化組成的組。
41.如權利要求39所述的方法，其中所述的進料包括芳香族化合物和?；瘎?，并且所述反應為酰化反應，該?；磻谧阋允顾龇枷阕寤衔锱c?；瘎┻M行酰化的?；磻獥l件下進行。
42.如權利要求41所述的方法，其中所述的?；瘎┌人狒Ⅴ｛u。
43.如權利要求41所述的方法，其中所述的?；磻獥l件包括溫度從約20℃至約350℃、壓力從約1巴至約110巴、和空速從約0.1WHSV至約20WHSV。
44.如權利要求39所述的方法，其中所述的進料包括石油餾分，并且所述反應條件為足以實現(xiàn)餾分的催化裂化。
45.如權利要求44所述的方法，其中所述的石油餾分包括至少一種初沸點從約200℃至約260℃且終沸點從約400℃至約455℃的組分。
46.如權利要求45所述的方法，其中所述的石油餾分進一步包括至少一種沸點高于約540℃的組分。
47.如權利要求46所述的方法，其中所述的沸點高于540℃的組分為未脫瀝青的石油殘渣、脫瀝青的石油殘渣、焦油砂瀝青、頁巖油、或煤油液體。
48.如權利要求44所述的方法，其中所述的反應條件包括溫度從約440℃至約650℃，催化劑對進料的重量比從約3∶1至10∶1。
49.如權利要求39所述的方法，其中所述的進料包括石油餾分，并且所述反應條件為足以實現(xiàn)餾分的氫化裂化以生產(chǎn)相對較輕質的烴產(chǎn)品。
50.如權利要求49所述的方法，其中所述的石油餾分含有至少一種沸點高于約260℃的組分。
51.如權利要求49所述的方法，其中所述的石油餾分含有至少一種沸點高于約290℃的組分。
52.如權利要求49所述的方法，其中所述的石油餾分含有至少一種沸點高于約340℃的組分。
53.如權利要求50所述的方法，其中所述的石油餾分進一步包括至少一種組分，該組分選自未脫瀝青的石油殘渣、脫瀝青的石油殘渣、焦油砂瀝青、頁巖油、和煤油液體組成的組。
54.如權利要求49所述的方法，其中所述的相對較輕質的烴產(chǎn)品包括組分，該組分選自沸點范圍為從150℃至400℃的中間餾分、柴油和潤滑油基礎油組成的組。
55.如權利要求39所述的方法，其中通過加氫異構化實現(xiàn)所述烴組分的轉化，并且所述反應條件包括溫度從約150℃至約500℃、壓力從約1巴至約240巴、和WHSV從約0.1至約20。
全文摘要
一種催化材料，包括負載于中孔無機氧化物載體上的微孔沸石。該微孔沸石能夠包括Beta沸石、Y沸石(包括“超穩(wěn)定的Y”－USY)、絲光沸石、L沸石、ZSM.5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－20、Theta－1、ZSM－23、ZSM－34、ZSM－35、ZSM－48、SSZ－32、PSH－3、MCM－22、MCM－49、MCM－56、ITQ－1、ITQ－2、ITQ－4、ITQ－21、SAPO－5、SAPO－11、SAPO－37、Breck－6、ALPO4－5等。該中孔無機氧化物能夠為例如二氧化硅或硅酸鹽。通過引入一些金屬，例如鋁、鈦、鋁、鎳、鈷、鐵、鎢、鈀和鉑，能夠對該催化材料進一步改性。它能夠作為催化劑用于?；?、烷基化、二聚、低聚、聚合、氫化、脫氫、芳構化、異構化、加氫處理、催化裂化和氫化裂化反應。
文檔編號B01J35/10GK1871065SQ200480030804
公開日2006年11月29日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權日2003年10月22日
發(fā)明者單志平, 彼得·威廉·格哈德·瓦勒, 布當·喬治·曼蓋, 菲利普·J·安杰文, 雅各布斯·科尼利斯·詹森, 葉春淵, 托馬斯·馬施邁爾, 弗里茨·M·道岑貝格, 萊昂納多·馬爾凱塞, 埃洛伊茲·德·奧利韋拉·帕斯托 申請人:Abb路慕斯全球股份有限公司