專利名稱：共沸干燥的鹵化鎳(ii)的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鎳(0)-磷配體配合物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含鎳(0)-磷配體配合物且可由該方法得到的混合物，還涉及它們?cè)阪溝N氫氰化或不飽和腈類異構(gòu)化中的用途。
磷配體的鎳配合物是鏈烯烴氫氰化的合適催化劑。例如，已知具有單齒亞磷酸酯的鎳配合物催化丁二烯的氫氰化而制備異構(gòu)戊烯腈的混合物。這些催化劑還適于將支化的2-甲基-3-丁烯腈隨后異構(gòu)化成線性3-戊烯腈以及將3-戊烯腈氫氰化成己二腈，后者在尼龍-6，6的制備中為重要中間體。
US 3,903,120描述了由鎳粉開始制備具有單齒亞磷酸酯配體的零價(jià)鎳配合物。磷配體具有通式PZ3，其中Z為烷基、烷氧基或芳氧基。在該方法中，使用細(xì)碎的單質(zhì)鎳。此外，優(yōu)選在腈類溶劑和過量配體存在下進(jìn)行反應(yīng)。
US 3,846,461描述了一種通過使三有機(jī)亞磷酸酯化合物與氯化鎳在比鎳更具電正性的細(xì)碎還原劑存在下反應(yīng)而制備具有三有機(jī)亞磷酸酯配體的零價(jià)鎳配合物的方法。根據(jù)US 3,846,461的反應(yīng)在選自如下的促進(jìn)劑存在下進(jìn)行NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2以及NH4X和ZnX2的混合物，其中X為鹵素。
新的進(jìn)展已經(jīng)表明有利的是在鏈烯烴氫氰化中使用具有螯合配體(多齒配體)的鎳配合物，因?yàn)檫@些配合物可以同時(shí)獲得更高活性和更高選擇性且增加連續(xù)開工期限。上述現(xiàn)有技術(shù)方法不適于制備具有螯合配體的鎳配合物。然而，現(xiàn)有技術(shù)還公開了能夠制備具有螯合配體的鎳配合物的方法。
US 5,523,453描述了一種制備含有雙齒磷配體的含鎳氫氰化催化劑的方法。這些配合物通過用螯合配體轉(zhuǎn)配合而由可溶性鎳(0)配合物開始制備。所用起始化合物為Ni(COD)2或(oTTP)2Ni(C2H4)(COD＝1，5-環(huán)辛二烯；oTTP＝P(O-鄰-C6H4CH3)3)。由于起始鎳化合物的制備復(fù)雜，該方法是昂貴的。
另外，可以通過還原由二價(jià)鎳化合物和螯合配體開始制備鎳(0)配合物。在該方法中，通常必須在高溫下操作，因此在某些情況下配合物中的熱不穩(wěn)定配體發(fā)生分解。
US 2003/0100442 A1描述了一種制備鎳(0)螯合配合物的方法，其中使用比鎳更具電正性的金屬，尤其是鋅或鐵，在螯合配體和腈類溶劑存在下還原氯化鎳。為了實(shí)現(xiàn)高時(shí)空產(chǎn)率，使用過量鎳，其必須在配合之后再次除去。該方法通常使用含水氯化鎳進(jìn)行，這尤其在使用可水解配體時(shí)可能導(dǎo)致其分解。當(dāng)使用無(wú)水氯化鎳進(jìn)行操作時(shí)，尤其當(dāng)使用可水解配體時(shí)，根據(jù)US 2003/0100442 A1必須首先通過特定方法干燥氯化鎳，在該方法中得到具有大表面積且因此具有高反應(yīng)性的非常細(xì)的顆粒。該方法的特殊缺點(diǎn)在于通過噴霧干燥制備的該細(xì)氯化鎳粉是致癌的。該方法的另一缺點(diǎn)是通常在升高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行操作，這可能導(dǎo)致配體或配合物的分解，尤其在熱不穩(wěn)定配體的情況下。再一缺點(diǎn)是必須使用過量試劑進(jìn)行操作，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行的轉(zhuǎn)化率。這些過量的試劑必須在反應(yīng)完成后以昂貴和不便的方式除去并任選再循環(huán)。
GB 1 000 477和BE 621 207涉及通過使用磷配體還原鎳(II)化合物而制備鎳(0)配合物的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有磷配體的鎳-磷配體配合物的方法，該方法基本避免了現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。具體而言，應(yīng)使用無(wú)水鎳源，從而使得可水解配體在配合過程中不分解。此外，反應(yīng)條件應(yīng)溫和，從而使得熱不穩(wěn)定配體和所得配合物不分解。再有，本發(fā)明方法應(yīng)優(yōu)選能夠使用僅稍微過量的試劑，若存在過量的話，從而使得在可行的情況下無(wú)需在制備出配合物之后除去這些物質(zhì)。該方法還應(yīng)適于制備具有螯合配體的鎳(0)配合物。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的由一種制備含有至少一個(gè)鎳(0)中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明方法中，在至少一種磷配體存在下將通過共沸蒸餾干燥的含水鹵化鎳(II)還原。
共沸蒸餾在共沸蒸餾中，使用含水鹵化鎳(II)。含水鹵化鎳(II)是選自氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳且含有至少2重量％水的鹵化鎳。其實(shí)例是二水合氯化鎳、六水合氯化鎳、氯化鎳水溶液、三水合溴化鎳、溴化鎳水溶液、水合碘化鎳或碘化鎳水溶液。在氯化鎳的情況下，優(yōu)選使用六水合氯化鎳或氯化鎳水溶液。在溴化鎳和碘化鎳的情況下，優(yōu)選使用水溶液。特別優(yōu)選使用氯化鎳水溶液。
在水溶液情況下，鹵化鎳(II)在水中的濃度本身并不關(guān)鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和水的總重量中的有利比例為至少0.01重量％，優(yōu)選至少0.1重量％，更優(yōu)選至少0.25重量％，尤其優(yōu)選至少0.5重量％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和水的總重量中的有利比例為至多80重量％，優(yōu)選至多60重量％，更優(yōu)選至多40重量％。出于實(shí)際的原因，有利的是不超過在給定溫度和壓力條件下得到溶液時(shí)的鹵化鎳和水的混合物中鹵化鎳的比例。因此，出于實(shí)際的原因，在氯化鎳水溶液的情況下有利的是選擇在室溫下鹵化鎳在氯化鎳和水的總重量中的比例為至多31重量％。在更高溫度下，可以選擇相應(yīng)更高的濃度且該更高的濃度源自氯化鎳在水中的溶解性。
含水鹵化鎳(II)在還原之前通過共沸蒸餾進(jìn)行干燥。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，共沸蒸餾是一種通過如下方式從對(duì)應(yīng)的含水鹵化鎳(II)中除去水的方法使該含水鹵化鎳(II)與稀釋劑混合，所述稀釋劑在該稀釋劑在下述蒸餾的壓力條件下不與水形成共沸物的情況下沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)且在水的該沸點(diǎn)下為液體或在下述蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸混合物，以及蒸餾包含含水鹵化鎳(II)和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含鹵化鎳(II)和所述稀釋劑的無(wú)水混合物。
起始混合物除了含水鹵化鎳(II)以外還可以包含其它成分如離子性或非離子性有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，尤其是與起始混合物均勻和單相溶混的那些或可溶于起始混合物中的那些。
根據(jù)本發(fā)明，將含水鹵化鎳(II)與沸點(diǎn)在蒸餾的壓力條件下高于水的沸點(diǎn)且在水的該沸點(diǎn)下為液體形式的稀釋劑混合。
隨后蒸餾的壓力條件本身并不關(guān)鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的壓力是至少10-4MPa，優(yōu)選至少10-3MPa，尤其是至少5×10-3MPa。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的壓力是至多1MPa，優(yōu)選至多5×10-1MPa，尤其是至多1.5×10-1MPa。
取決于壓力條件和待蒸餾混合物的組成，然后確定蒸餾溫度。在該溫度下，稀釋劑優(yōu)選呈液體形式。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)稀釋劑指單一稀釋劑或稀釋劑混合物，且在該混合物情況下本發(fā)明所提到的物理性能涉及該混合物。
此外，稀釋劑優(yōu)選在這些壓力和溫度條件下的沸點(diǎn)在稀釋劑不與水形成共沸物的情況下比水高，優(yōu)選高至少5℃，尤其是至少20℃且優(yōu)選至多200℃，尤其是至多100℃。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用與水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀釋劑。與混合物中的水量相比，稀釋劑的量本身并不關(guān)鍵。有利的是，相比于相應(yīng)的待通過共沸物餾出的量，應(yīng)使用更多的液體稀釋劑，以使過量稀釋劑作為底部產(chǎn)物保留。
當(dāng)使用不與水形成共沸物的稀釋劑時(shí)，與混合物中的水量相比，稀釋劑的量本身并不關(guān)鍵。
所用稀釋劑尤其選自有機(jī)腈類、芳族烴類、脂族烴類以及上述溶劑的混合物。對(duì)于有機(jī)腈類，優(yōu)選乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環(huán)丙烷、丙烯腈、丁烯腈(crotonitrile)、烯丙基腈、順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。對(duì)于芳族烴類，可以優(yōu)選使用苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或其混合物。脂族烴可以優(yōu)選選自線性或支化脂族烴，更優(yōu)選選自環(huán)脂族烴如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，或其混合物。特別優(yōu)選使用順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。
當(dāng)所用稀釋劑為有機(jī)腈或包含至少一種有機(jī)腈的混合物時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是選擇稀釋劑的量以使得最終混合物中鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和稀釋劑的總重量中的比例為至少0.05重量％，優(yōu)選至少0.5重量％，更優(yōu)選至少1重量％。
當(dāng)所用稀釋劑為有機(jī)腈或包含至少一種有機(jī)腈的混合物時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是選擇稀釋劑的量以使得最終混合物中鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和稀釋劑的總重量中的比例為至多50重量％，優(yōu)選至多30重量％，更優(yōu)選至多20重量％。
根據(jù)本發(fā)明，蒸餾包含含水鹵化鎳(II)和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水并得到包含鹵化鎳(II)和所述稀釋劑的無(wú)水混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，首先制備該混合物，然后蒸餾。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾過程中將含水鹵化鎳，更優(yōu)選鹵化鎳水溶液逐漸加入沸騰的稀釋劑中。這基本防止了形成從工藝技術(shù)角度看難以處理的油脂狀固體。
在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，蒸餾可以有利地在至多200kPa，優(yōu)選至多100kPa，尤其是至多50kPa，更優(yōu)選至多20kPa的壓力下進(jìn)行。
在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，蒸餾可以優(yōu)選在至少1kPa，優(yōu)選至少5kPa，更優(yōu)選至少10kPa的壓力下進(jìn)行。
蒸餾可以有利地通過單級(jí)蒸發(fā)進(jìn)行，優(yōu)選通過在一個(gè)或多個(gè)，如2或3個(gè)蒸餾設(shè)備中的分餾進(jìn)行。有用的蒸餾設(shè)備是常用于該目的的設(shè)備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881頁(yè)中所述，如篩板塔、泡罩塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔、具有側(cè)線的塔或隔離壁式塔。
蒸餾可以分批進(jìn)行。
蒸餾可以連續(xù)進(jìn)行。
配體在本發(fā)明制備含有至少一個(gè)鎳(0)中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法中，將通過共沸蒸餾干燥的鹵化鎳(II)在至少一種磷配體存在下還原。
在本發(fā)明方法中，磷配體優(yōu)選選自膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亞膦酸酯。
這些磷配體優(yōu)選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。
在本發(fā)明上下文中，化合物I是單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1、X2、X3各自獨(dú)立地為氧或單鍵。當(dāng)所有基團(tuán)X1、X2和X3為單鍵時(shí)，化合物I為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定義如本說(shuō)明書中所述。
當(dāng)基團(tuán)X1、X2和X3中的兩個(gè)為單鍵且一個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所述。
當(dāng)基團(tuán)X1、X2和X3之一為單鍵且兩個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如本說(shuō)明書中所述。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所有基團(tuán)X1、X2和X3應(yīng)為氧，由此使得化合物I有利地為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所述。
根據(jù)本發(fā)明，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R1、R2和R3各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基、2-萘基，或優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烴基如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚。基團(tuán)R1、R2和R3可以直接鍵合在一起，即不只是通過中心磷原子鍵合。優(yōu)選基團(tuán)R1、R2和R3不直接鍵合在一起。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3為選自如下的基團(tuán)苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，基團(tuán)R1、R2和R3中最多兩個(gè)應(yīng)為苯基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)R1、R2和R3中最多兩個(gè)應(yīng)為鄰甲苯基。
可以使用的特別優(yōu)選的化合物I是式Ia的那些(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對(duì)甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)其中w、x、y、z各自為自然數(shù)且滿足下列條件w+x+y+z＝3和w、z≤2。
該類化合物Ia例如為(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(對(duì)甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(間甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(對(duì)甲苯基-O-)3P，(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P，(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P，(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)P，(間甲苯基-O-)3P，(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P，(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或該類化合物的混合物。
包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P和(對(duì)甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通過使在原油蒸餾加工中得到的尤其以2∶1的摩爾比包含間甲酚和對(duì)甲酚的混合物與三鹵化磷如三氯化磷反應(yīng)而得到。
在另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，磷配體為DE-A 199 53 058中詳細(xì)描述的式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，R2在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的間位具有C1-C18烷基取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的間位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的間位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，其中該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，R3在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的對(duì)位具有C1-C18烷基取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的對(duì)位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，其中該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，R4帶有不同于對(duì)R1、R2和R3所定義的在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰、間和對(duì)位中的那些取代基的取代基的芳族基團(tuán)，其中該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯可以是DE-A 199 53 058中的那些?；鶊F(tuán)R1可以有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
優(yōu)選的基團(tuán)R2為間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
有利的基團(tuán)R3為對(duì)甲苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)正丙基苯基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)正丁基苯基、對(duì)仲丁基苯基、對(duì)叔丁基苯基或(對(duì)苯基)苯基。
基團(tuán)R4優(yōu)選為苯基。p優(yōu)選為0。對(duì)于化合物Ib中的符號(hào)x、y和z以及p，存在下列可能性
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中p為0，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基且R4為苯基的那些。
特別優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中R1為鄰異丙基苯基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如上表所列舉的那些；還有其中R1為鄰甲苯基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如上表所列舉的那些；另外還有其中R1為1-萘基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如上表所列舉的那些；還有其中R1為鄰甲苯基，R2為2-萘基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如上表所列舉的那些；最后還有其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如上表所列舉的那些；以及這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可以按如下得到a)使三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應(yīng)，得到二鹵代磷單酯，b)使上述二鹵代磷單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應(yīng)，得到單鹵代磷二酯，和c)使上述單鹵代磷二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應(yīng)，得到式Ib的亞磷酸酯。
該反應(yīng)可以三個(gè)分開的步驟進(jìn)行。同樣地，三個(gè)步驟中的兩個(gè)可以合并，即a)與b)合并或b)與c)合并?；蛘呖梢詫⑺胁襟Ea)、b)和c)合并在一起。
合適的參數(shù)和選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的量可以通過幾個(gè)簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)容易地確定。
有用的三鹵化磷原則上是所有三鹵化磷，優(yōu)選其中所用鹵化物為Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。還可以使用各種相同或不同鹵素取代的膦的混合物作為三鹵化磷。特別優(yōu)選PCl3。有關(guān)亞磷酸酯Ib制備中的反應(yīng)條件和后處理的其它細(xì)節(jié)可以在DE-A 199 53 058中找到。
亞磷酸酯Ib還可以不同亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。該混合物例如可以在亞磷酸酯Ib的制備中得到。
然而，優(yōu)選磷配體為多齒配體，尤其是雙齒配體。因此，所用配體優(yōu)選具有式II 其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨(dú)立地為相同或不同的分開或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R21、R22各自獨(dú)立地為相同或不同的分開或橋連的有機(jī)基團(tuán)，Y為橋連基團(tuán)。
在本發(fā)明上下文中，化合物II為單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23各自可以為氧。在這種情況下，橋連基團(tuán)Y鍵合于亞磷酸酯基團(tuán)上。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11和X12可以各自為氧且X13為單鍵，或X11和X13各自為氧且X12為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可以各自為氧，或X21和X22可以各自為氧且X23為單鍵，或X21和X23可以各自為氧且X22為單鍵，或X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵或X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選亞膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X13可以為氧且X11和X12各自為單鍵，或X11可以為氧且X12和X13各自為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選次膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12和X13可以各自為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子為膦的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可以各自為氧，或X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選膦的中心原子。
橋連基團(tuán)Y有利地為芳基，其例如被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代，或未被取代，優(yōu)選在芳族體系中具有6-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。
基團(tuán)R11和R12可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的基團(tuán)R11和R12為芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，它們可以未被取代或被單取代或多取代，尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單取代或多取代。
基團(tuán)R21和R22可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的基團(tuán)R21和R22為芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，它們可以未被取代或被單取代或多取代，尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單取代或多取代。
基團(tuán)R11和R12各自可以是分開或橋連的?；鶊F(tuán)R21和R22各自也可以是分開或橋連的?；鶊F(tuán)R11、R12、R21和R22各自可以是分開的，兩個(gè)可以所述方式橋連且兩個(gè)分開或所有四個(gè)均可以所述方式橋連。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所規(guī)定的式I、II、III、IV和V的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-31中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是其中的實(shí)施例1-73中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是其中的實(shí)施例1-6中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是其中的實(shí)施例1-66中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所規(guī)定的那些以及其中的實(shí)施例1-29中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是其中的實(shí)施例1-33中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所規(guī)定的那些以及其中的實(shí)施例1-13中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所規(guī)定的式I、II和III的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所規(guī)定的那些，尤其是其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21表示的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所規(guī)定的那些，優(yōu)選其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII表示的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 99/64155所規(guī)定的那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 100 38037中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 100 460 25中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101 502 85中所規(guī)定的那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101 50286中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 102 071 65中所規(guī)定的那些。在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是US 2003/0100442 A1中所規(guī)定的那些。
在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是2003年10月30日的德國(guó)專利申請(qǐng)DE 103 50 999.2中所規(guī)定的那些，該申請(qǐng)具有較早的優(yōu)先權(quán)日但在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制備本身是已知的。所用磷配體還可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、雙齒磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，R4為苯基；x為1或2且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
還原本發(fā)明通過還原制備含有至少一個(gè)鎳(0)中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。溶劑尤其選自有機(jī)腈類，芳族烴類，脂族烴類以及上述溶劑的混合物。對(duì)于有機(jī)腈類，優(yōu)選乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環(huán)丙烷、丙烯腈、丁烯腈、烯丙基腈、順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。對(duì)于芳族烴類，可以優(yōu)選使用苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或其混合物。脂族烴可以優(yōu)選選自線性或支化脂族烴，更優(yōu)選選自環(huán)脂族烴如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，或其混合物。特別優(yōu)選使用順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。
優(yōu)選使用惰性溶劑。
溶劑的濃度優(yōu)選為10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選20-70質(zhì)量％，尤其是30-60質(zhì)量％，在每種情況下基于最終反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，溶劑與上述制備包含鹵化鎳(II)和稀釋劑的無(wú)水混合物的本發(fā)明方法中所用稀釋劑相同。
在本發(fā)明方法中，配體在溶劑中的濃度優(yōu)選為1-90重量％，更優(yōu)選5-80重量％，尤其是50-80重量％。
本發(fā)明方法中所用還原劑優(yōu)選選自比鎳更具電正性的金屬，烷基金屬，電流，配位氫化物和氫氣。
當(dāng)本發(fā)明方法中的還原劑為比鎳更具電正性的金屬時(shí)，該金屬優(yōu)選選自鈉、鋰、鉀、鎂、鈣、鋇、鍶、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、錫、鉛和釷。在此特別優(yōu)選鐵和鋅。當(dāng)將鋁用作還原劑時(shí)，有利的是通過與催化量的汞(II)鹽或烷基金屬反應(yīng)而將其預(yù)活化。優(yōu)選以0.05-50mol％，更優(yōu)選0.5-10mol％的量使用三乙基鋁來(lái)進(jìn)行預(yù)活化。還原金屬優(yōu)選是細(xì)碎的，短語(yǔ)“細(xì)碎的”是指金屬以小于10目，更優(yōu)選小于20目的粒度使用。
當(dāng)本發(fā)明方法中所用還原劑為比鎳更具電正性的金屬時(shí)，金屬的量基于反應(yīng)混合物優(yōu)選為0.1-50重量％。
當(dāng)將烷基金屬用作本發(fā)明方法中的還原劑時(shí)，它們優(yōu)選為烷基鋰，烷基鈉，烷基鎂，尤其是格利雅試劑，烷基鋅或烷基鋁。特別優(yōu)選烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或其混合物，尤其是三乙基鋁。烷基金屬可以在無(wú)溶劑下使用或溶于惰性有機(jī)溶劑如己烷、庚烷或甲苯中。
當(dāng)將配位氫化物用作本發(fā)明方法中的還原劑時(shí)，優(yōu)選使用金屬鋁氫化物如氫化鋁鋰，或金屬硼氫化物如硼氫化鈉。
在鎳(II)源和還原劑之間的氧化還原當(dāng)量的摩爾比優(yōu)選為1∶1-1∶100，更優(yōu)選1∶1-1∶50，尤其是1∶1-1∶5。
在本發(fā)明方法中，所用配體還可以以已經(jīng)在氫氰化反應(yīng)中作為催化劑溶液使用且貧含鎳(0)的配體溶液存在。該殘留催化劑溶液通常具有下列組成-2-60重量％，尤其是10-40重量％戊烯腈，-0-60重量％，尤其是0-40重量％己二腈，-0-10重量％，尤其是0-5重量％其它腈類，-10-90重量％，尤其是50-90重量％磷配體，和-0-2重量％，尤其是0-1重量％鎳(0)。
在本發(fā)明的方法中，因此可以將殘留催化劑溶液中存在的游離配體再轉(zhuǎn)化成鎳(0)配合物。
在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，鎳(III)源與磷配體之比為1∶1-1∶100。進(jìn)一步優(yōu)選的鎳(II)源與磷配體之比為1∶1-1∶3，尤其是1∶1-1∶2。
本發(fā)明方法可以在任何壓力下進(jìn)行。由于實(shí)際的原因，優(yōu)選壓力為0.1-5絕對(duì)巴，優(yōu)選0.5-1.5絕對(duì)巴。
本發(fā)明方法可以分批模式或連續(xù)進(jìn)行。
可以直接以由該方式得到的溶液或懸浮液使用鎳(II)-醚加合物來(lái)制備鎳(0)-磷配體配合物。或者還可以首先分離該加合物并任選干燥，然后再次溶解或再懸浮而制備鎳(0)-磷配體配合物?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法如過濾、離心、沉降或通過旋液分離器從懸浮液中分離該加合物，例如如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Unit Operation I，第B2卷，VCH，Weinheim，1988，第10章第10-1至10-59頁(yè)、第11章笫11-1至11-27頁(yè)和第12章第12-1至12-61頁(yè)中所述。
在本發(fā)明方法中，可以不使用過量鹵化鎳(II)或還原劑如鋅進(jìn)行操作，從而無(wú)需在鎳(0)配合物形成之后除去它們。
在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括下列工藝步驟(1)通過共沸蒸餾干燥含水鹵化鎳(II)，(2)在磷配體存在下在溶劑中預(yù)配合共沸干燥的鹵化鎳(II)，(3)在20-120℃的加料溫度下將至少一種還原劑加入來(lái)自工藝步驟(2)的溶液或懸浮液中，(4)在20-120℃的反應(yīng)溫度下攪拌來(lái)自工藝步驟(3)的懸浮液或溶液。
預(yù)配合溫度、加料溫度和反應(yīng)溫度可以各自獨(dú)立地為20-120℃。在預(yù)配合、加料和反應(yīng)中，特別優(yōu)選30-80℃的溫度。
預(yù)配合持續(xù)時(shí)間、加料持續(xù)時(shí)間和反應(yīng)持續(xù)時(shí)間可以各自獨(dú)立地為1分鐘至24小時(shí)。預(yù)配合持續(xù)時(shí)間尤其為1分鐘至3小時(shí)。加料持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1-30分鐘。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘至5小時(shí)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含可以通過本發(fā)明方法得到的鎳(0)-磷配體配合物的溶液以及它們?cè)阪溝N和不飽和腈的氫氰化中的用途，尤其是在丁二烯氫氰化以制備戊烯腈混合物和戊烯腈氫氰化以制備己二腈中的用途。本發(fā)明還涉及它們?cè)阪溝N和不飽和腈異構(gòu)化中的用途，尤其是2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈中的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過從包含至少一種含水鹵化鎳(II)的混合物中除去水而制備通過共沸蒸餾干燥的鹵化鎳(II)的方法，所述水的除去通過如下方式進(jìn)行將該混合物與稀釋劑混合，所述稀釋劑在該稀釋劑在下述蒸餾的壓力條件下不與水形成共沸物的情況下沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)且在水的該沸點(diǎn)下為液體或在下述蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸混合物，以及蒸餾包含含水鹵化鎳(II)和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含鹵化鎳(II)和所述稀釋劑的無(wú)水混合物。該方法的其它實(shí)施方案和構(gòu)造已經(jīng)在上面進(jìn)行了描述。
通過下列實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在配合物合成實(shí)施例中，所用螯合配體溶液為螯合亞膦酸酯1在3-戊烯腈中的溶液(65重量％螯合物，35重量％3-戊烯腈) 為了測(cè)定轉(zhuǎn)化率，研究所制備的配合物溶液的活性配合Ni(0)含量。為此，將溶液與亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯混合(通常為1g亞磷酸酯/1g溶液)并在80℃下保持約30分鐘，以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)配合。然后在循環(huán)伏安法測(cè)量設(shè)備中相對(duì)于參比電極對(duì)未攪拌溶液測(cè)量電化學(xué)氧化的電流-電壓曲線，該參比電極提供與濃度成比例的峰值電流，并且經(jīng)由具有已知Ni(0)濃度的溶液進(jìn)行校準(zhǔn)而測(cè)定測(cè)試溶液的Ni(0)含量，該含量通過隨后用亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯稀釋而校正。在實(shí)施例中引用的Ni(0)值報(bào)道為由該方法測(cè)定的以基于整個(gè)反應(yīng)溶液的重量％表示的Ni(0)含量。
實(shí)施例1-4說(shuō)明直接隨后形成配合物的懸浮液的制備實(shí)施例1在裝有攪拌器和脫水器的250ml燒瓶中將9.7g NiCl2·6H2O(41mmol)懸浮于100ml 3-戊烯腈中。在回流下將該混合物加熱到沸騰并因此分離出水。這得到在3-戊烯腈中的微懸浮液。將該懸浮液幾乎濃縮至干，再懸浮于13g 3-戊烯腈中并與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合。在50℃下加入4g Zn粉(61mmol，1.4當(dāng)量)，將該混合物加熱到60℃并攪拌3小時(shí)。因?yàn)闆]有觀察到轉(zhuǎn)化，繼續(xù)在80℃下攪拌另外3小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為1.1％(56％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例2在裝有攪拌器和脫水器的500ml燒瓶中將9.7g NiCl2·6H2O(41mmol)在10g水中的溶液與150g 3-戊烯腈混合。將該兩相混合物在回流下加熱至沸騰并由此分離出水。得到在3-戊烯腈中的微懸浮液。將該懸浮液濃縮幾乎至干，再懸浮于13g 3-戊烯腈中并與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合。在80℃下加入4g Zn粉(61mmol，1.4當(dāng)量)并將該混合物攪拌6小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為1.4％(71％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例3將以類似于實(shí)施例2的方式制備的懸浮液濃縮幾乎至干，再懸浮于3g3-戊烯腈中并與50g螯合劑溶液(43mmol配體)混合。在80℃下加入4g Zn粉(61mmol，1.4當(dāng)量)并將該混合物攪拌4小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為2.3％(60％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例4在裝有攪拌器和脫水器的250ml燒瓶中將19.7g NiCl2·6H2O(83mmol)在20g水中的溶液與61g 3-戊烯腈混合。將兩相混合物在回流下加熱至沸騰并由此分離出水。這得到在3-戊烯腈中的粘稠懸浮液，其仍可攪拌。在冷卻至80℃后，將該懸浮液與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合。然后在80℃下加入8g Zn粉(122mmol，1.4當(dāng)量)并將該混合物攪拌4小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為1.2％(45％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例5和6說(shuō)明NiCl2懸浮液的分開制備。
實(shí)施例5在裝有攪拌器和脫水器的2L燒瓶中將194g NiCl2·6H2O(816mmol)在100g水中的溶液與300g 3-戊烯腈混合。將兩相混合物在回流下加熱至沸騰并由此分離出水。一旦除去161g水(理論量的86％)，部分懸浮液變得粘稠且部分懸浮液已固化形成大的固體附聚物，以致試驗(yàn)不得不終止。
實(shí)施例6在裝有攪拌器、脫水器和滴液漏斗的2L燒瓶中將700g 3-戊烯腈在回流下加熱到沸騰。以剛好水再次在脫水器中除去的速率將194gNiCl2·6H2O(816mmol)在105g水中的溶液滴加到該沸騰的戊烯腈中。這得到在3-戊烯腈中的幾乎均勻的微懸浮液。
實(shí)施例7-12說(shuō)明由分開制備的懸浮液制備鎳配合物。
實(shí)施例7在氬氣下在裝有攪拌器的500ml燒瓶中將74g根據(jù)實(shí)施例6制備的懸浮液(83mmol NiCl2)與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合并在80℃下攪拌15分鐘。然后在80℃下加入8g Zn粉(122mmol，1.5當(dāng)量)并將該混合物在80℃下攪拌5小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為1.7％(64％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例8在氬氣下在裝有攪拌器的250ml燒瓶中將37g根據(jù)實(shí)施例6制備的懸浮液(42mmol NiCl2)與50g螯合劑溶液(43mmol配體)混合并在50℃下攪拌15分鐘。然后在50℃下加入3g Zn粉(46mmol，1.1當(dāng)量)并將該混合物在50℃下攪拌5小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為1.2％(43％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例9以類似于實(shí)施例8的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Zn粉之前將混合物加熱到80℃。5小時(shí)后測(cè)得Ni(0)值為1.4％(50％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例10以類似于實(shí)施例8的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是所有步驟在80℃下進(jìn)行。5小時(shí)后測(cè)得Ni(0)值為1.8％(61％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例11以類似于實(shí)施例7的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是加入6.8g Fe粉(122mmol，1.5當(dāng)量)代替Zn粉。5小時(shí)后測(cè)得Ni(0)值為1.2％(53％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例12在氬氣下在裝有攪拌器的250ml燒瓶中將47.6g根據(jù)實(shí)施例6制備的懸浮液(53mmol NiCl2)懸浮于67.3g螯合劑溶液(58mmol配體)中并冷卻至0℃。然后緩慢計(jì)量加入26.5g三乙基鋁的25％甲苯溶液(58mmol)。在將該溶液溫?zé)嶂潦覝刂筮M(jìn)一步攪拌10小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為0.64％(28％轉(zhuǎn)化率)。
在實(shí)施例13中，所用配體溶液是已經(jīng)作為催化劑溶液用于氫氰化反應(yīng)中且已基本不含Ni(0)的“殘留催化劑溶液”。溶液組成為約20重量％戊烯腈、約6重量％己二腈、約3重量％其它腈類、約70重量％配體(由40mol％螯合亞膦酸酯1和60mol％亞磷酸三(間/對(duì)-甲苯基)酯的混合物組成)以及鎳(0)含量?jī)H為0.8重量％。
實(shí)施例13在氬氣下在裝有攪拌器的250ml燒瓶中將37g根據(jù)實(shí)施例6制備的懸浮液(42mmol NiCl2)與50g殘留催化劑溶液混合并在80℃下攪拌15分鐘。然后在80℃下加入3g Zn粉(46mmol，1.1當(dāng)量)并將該混合物在80℃下攪拌5小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為1.64％(對(duì)應(yīng)于P∶Ni比為4∶1)。
在實(shí)施例14-19中，所用配體為亞磷酸三(間/對(duì)甲苯酯)。
實(shí)施例14在氬氣下在裝有攪拌器的250ml燒瓶中將100g以類似于實(shí)施例6的方式制備的懸浮液(25mmol NiCl2)與36g(100mmol)亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯混合并在80℃下攪拌5分鐘。然后在80℃下加入1.8g Zn粉(28mmol，1.1當(dāng)量)并將該混合物在80℃下攪拌4小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為0.75％(72％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例15以類似于實(shí)施例14的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是使用53.8g(152mmol)亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯。測(cè)得Ni(0)值為0.8％(85％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例16以類似于實(shí)施例15的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是所有工藝步驟在40℃下進(jìn)行。測(cè)得Ni(0)值為0.6％(65％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例17以類似于實(shí)施例15的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是所有工藝步驟在60℃下進(jìn)行。測(cè)得Ni(0)值為0.95％(99％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例18以類似于實(shí)施例14的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是使用71.8g(203mmol)亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯。測(cè)得Ni(0)值為0.5％(85％轉(zhuǎn)化率)。
在對(duì)比例中，將市售無(wú)水氯化鎳用作鎳源對(duì)比例1在氬氣下在裝有攪拌器的500ml燒瓶中將11g(85mmol)NiCl2懸浮于13g 3-戊烯腈中，與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合并在80℃下攪拌15分鐘。冷卻至40℃后加入8g Zn粉(122mmol，1.4當(dāng)量)并將該混合物在40℃下攪拌4小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為0.05％(1％轉(zhuǎn)化率)。
對(duì)比例2以類似于對(duì)比例1的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Zn粉時(shí)將溫度保持在80℃。5小時(shí)后測(cè)得Ni(0)值為0.4％(10％轉(zhuǎn)化率)。
對(duì)比例3在氬氣下在裝有攪拌器的500ml燒瓶中將11g(85mmol)NiCl2懸浮于13g 3-戊烯腈中，與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合并在80℃下攪拌15分鐘。冷卻至60℃后加入5.3g Zn粉(95mmol，1.1當(dāng)量)并將該混合物在60-65℃下攪拌10小時(shí)。測(cè)得Ni(0)值為0.16％(4％轉(zhuǎn)化率)。
對(duì)比例4以類似于對(duì)比例3的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Fe粉時(shí)將溫度保持在80℃。10小時(shí)后測(cè)得Ni(0)值為0.4％(10％轉(zhuǎn)化率)。
權(quán)利要求
1.一種制備含有至少一個(gè)鎳(0)中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法，包括在至少一種磷配體存在下將通過共沸蒸餾干燥的鹵化鎳(II)還原。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中鹵化鎳(II)選自氯化鎳(II)、溴化鎳(II)和碘化鎳(II)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中通過共沸蒸餾干燥的鹵化鎳(II)通過一種從對(duì)應(yīng)的含水鹵化鎳(II)中除去水的方法制備，所述水的除去通過如下方式進(jìn)行使該混合物與稀釋劑混合，所述稀釋劑在該稀釋劑在下述蒸餾的壓力條件下不與水形成共沸物的情況下沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)且在水的該沸點(diǎn)下為液體或在下述蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸混合物，以及蒸餾包含含水鹵化鎳(II)和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含鹵化鎳(II)和所述稀釋劑的無(wú)水混合物。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中所述稀釋劑為具有至少一個(gè)腈基的有機(jī)稀釋劑。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所用還原劑為比鎳更具電正性的金屬。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所用還原劑為烷基金屬、電流、配位氫化物或氫氣。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中配體選自膦、亞磷酸酯、次膦酸酯和亞膦酸酯。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中配體是雙齒的。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中磷配體存在于已經(jīng)用于氫氰化反應(yīng)中的催化劑溶液中。
10.一種包含鎳(0)-磷配體配合物的混合物，可以通過如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法得到。
11.如權(quán)利要求10所要求的包含鎳(0)-磷配體配合物的混合物在鏈烯烴氫氰化和異構(gòu)化以及不飽和腈氫氰化和異構(gòu)化中的用途。
12.一種通過從包含至少一種含水鹵化鎳(II)的混合物中除去水而制備通過共沸蒸餾干燥的鹵化鎳(II)的方法，所述水的除去通過如下方式進(jìn)行使該混合物與稀釋劑混合，所述稀釋劑在該稀釋劑在下述蒸餾的壓力條件下不與水形成共沸物的情況下沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)且在水的該沸點(diǎn)下為液體或在下述蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸混合物，以及蒸餾包含含水鹵化鎳(II)和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含鹵化鎳(II)和所述稀釋劑的無(wú)水混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有至少一個(gè)鎳(0)中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)－磷配體配合物的方法，該方法包括在至少一種磷配體存在下將通過共沸蒸餾干燥的鹵化鎳(II)還原。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1875027SQ200480032160
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者G·哈德萊因, R·褒曼, M·巴爾奇, T·容坎普, H·魯肯, J·沙伊德爾, H·舍費(fèi)爾, W·塞格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司