專利名稱：由丙烯的非均相催化部分氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由非均相催化部分氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛的方法，其通過在升高的溫度下引導(dǎo)起始反應(yīng)氣體混合物通過固定催化劑床，該混合物包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，并且包含O2∶C3H6摩爾比≥1的分子氧和丙烯，也包含總量至多為15摩爾％的二氧化碳和飽和烴，在該起始反應(yīng)氣體混合物中包含的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度≥120升(STP)/升·小時(shí)，該固定催化劑床中的催化劑為環(huán)狀無載體催化劑，其活性組合物為至少一種通式I的多金屬氧化物，Mo12WaCobFecBidSieKfOn(I)其中a＝≥1到≤3，b＝≥3到≤8，c＝≥1到≤4，d＝≥0.5到≤1.5，e＝≥0到≤10，f＝≥0到≤0.2，和n＝由通式I中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)的次數(shù)所決定的數(shù)，如此使得單次通過中的丙烯轉(zhuǎn)化率≥90摩爾％，并且所伴隨的丙烯醛形成的選擇性≥80摩爾％。
丙烯醛為活性單體，其在例如由丙烯的兩階段非均相催化部分氣相氧化反應(yīng)制備丙烯酸中是特別重要的中間體。丙烯酸以其本身或以其烷基酯的形式適用于例如制備特別可用作粘合劑或吸水物質(zhì)的聚合物。
本文前言中所述由非均相催化部分氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛的方法是已知的(參見例如DE-A 10351269、DE-A 10350812、DE-A 10344149、DE-A19948523、DE-A 10313209、DE-A 19948248、DE-A 19855913和WO02/24620)。通常它構(gòu)成丙烯經(jīng)兩階段非均相催化的氣相部分氧化反應(yīng)生成丙烯酸的第一階段。在第一反應(yīng)階段中，丙烯基本上被部分氧化為丙烯醛，而在第二反應(yīng)階段中，第一反應(yīng)階段所形成的丙烯醛基本上被部分氧化為丙烯酸。重要的是，工業(yè)實(shí)施方案通常設(shè)置的方式使得第一反應(yīng)階段形成的丙烯醛不被移除，而是作為離開第一反應(yīng)階段的產(chǎn)物氣體混合物的組份被導(dǎo)入第二反應(yīng)階段中，任選地補(bǔ)充分子氧和惰性氣體，并且任選地由直接和/或間接冷卻來冷卻。
丙烯經(jīng)非均相催化部分氣相氧化反應(yīng)生成丙烯醛的目標(biāo)產(chǎn)物為丙烯醛。
所有固定催化劑床中的非均相催化的氣相部分氧化反應(yīng)所遭遇的問題是，當(dāng)反應(yīng)氣體混合物流過固定催化劑床時(shí)，會(huì)經(jīng)歷最大值(就是已知的熱點(diǎn)值)。
該最大值由固定催化劑床的外部加熱和反應(yīng)熱組成?；谶m用性的理由，固定催化劑床的溫度和固定催化劑床的有效溫度因此也互相有所區(qū)別。在本說明書上下文中，固定催化劑床的溫度是指當(dāng)進(jìn)行部分氧化反應(yīng)時(shí)固定催化劑床的溫度，但理論上沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生(即，不受到反應(yīng)熱的影響)。相對(duì)地，固定催化劑床的有效溫度是指將部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱考慮在內(nèi)的固定催化劑床的真正溫度。當(dāng)沿著固定催化劑床的固定催化劑床的溫度并非常數(shù)時(shí)(例如為多個(gè)溫度區(qū)的情況)，術(shù)語固定催化劑床的溫度代表沿著固定催化劑床的溫度的(數(shù)值)平均值。上文中重要的是，固定催化劑床的有效溫度同樣會(huì)在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上，與反應(yīng)氣體混合物的溫度一起通過該熱點(diǎn)值。
根據(jù)本文前面的已知方法的缺點(diǎn)是，對(duì)給定的丙烯轉(zhuǎn)化率而言(以反應(yīng)氣體混合物的單次通過為準(zhǔn))，與現(xiàn)有技術(shù)所推薦催化劑有關(guān)的固定催化劑床的熱點(diǎn)溫度，在固定催化劑床上所需的丙烯時(shí)空速度下過高(高的熱點(diǎn)溫度通常是不利的，因?yàn)楦邷氐谝粫?huì)加速固定催化劑床的老化過程(在催化劑的活性組合物內(nèi)歸因于老化開始的某些移動(dòng)過程例如較為快速)，第二會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物形成的選擇性)，這就是為什么現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑通常存在于必需根據(jù)特定的稀釋情況用惰性物質(zhì)稀釋的固定催化劑床中。然而，對(duì)給定的丙烯轉(zhuǎn)化率而言，后者限制了存在于起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯在固定催化劑床上可能的時(shí)空速度。
本發(fā)明的目的是提供本文開始所述的方法，除了催化劑的選擇方式必須使得，特別是在固定催化劑床上的高丙烯時(shí)空速度下，在固定催化劑床下降的熱點(diǎn)溫度下達(dá)到給定的丙烯轉(zhuǎn)化率，并且達(dá)到增加的目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
我們已發(fā)現(xiàn)，該目的可由以非均相催化部分氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛的方法實(shí)現(xiàn)，其通過在升高的溫度下引導(dǎo)起始反應(yīng)氣體混合物通過固定催化劑床，該混合物包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，并且包含O2∶C3H6摩爾比≥1的分子氧和丙烯，也包含總量至多為15摩爾％的二氧化碳和飽和烴，在該起始反應(yīng)氣體混合物中包含的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度≥120升(STP)/升·小時(shí)，該固定催化劑床中的催化劑為環(huán)狀無載體催化劑，其活性組合物為至少一種通式I的多金屬氧化物，Mo12WaCobFecBidSieKfOn(I)其中a＝≥1到≤3，b＝≥3到≤8，c＝≥1到≤4，d＝≥0.5到≤1.5，e＝≥0到≤10，f＝≥0到≤0.2和n＝由通式I中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)的次數(shù)所決定的數(shù)，如此使得單次通過中的丙烯轉(zhuǎn)化率≥90摩爾％，并且所伴隨的丙烯醛形成的選擇性≥80摩爾％，其中，在多金屬氧化物組合物I中，必須另外滿足以下摩爾比Co/Fe＝2到4，且Co/Mo＝0.3到0.7或到0.6。
滿足上述比例的多金屬氧化物I催化劑已經(jīng)用于EP-A 293224中，其中在固定催化劑床上的高丙烯時(shí)空速度下，用于丙烯的非均相催化部分氧化反應(yīng)制得丙烯醛。然而其前提是，起始反應(yīng)氣體混合物中，二氧化碳和飽和烴的總含量≥20體積％(應(yīng)該理解，根據(jù)本發(fā)明的方法也可在這些條件下以非本發(fā)明的方式實(shí)施)。
DE-A 19948523公開了在固定催化劑床上的高反應(yīng)物時(shí)空速度下，非均相催化部分氧化反應(yīng)的環(huán)狀的催化劑幾何形狀是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)計(jì)量系數(shù)a優(yōu)選為1.5到2.5，更優(yōu)選為2到2.5。
根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)計(jì)量系數(shù)b優(yōu)選為≥4且≤8，更優(yōu)選為≥5且≤8，最優(yōu)選為≥6且≤8或≥6.5且≤7.5。
根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)計(jì)量系數(shù)c宜為≥2到≤4，而更宜為≥2.5到≤3.5。
此外，當(dāng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)d為1到1.5時(shí)，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法是有利的。
當(dāng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)c為≥0.5到≤3時(shí)，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法也是有利的，當(dāng)c為≥1或≥0.5且≤2.5或≤2時(shí)，是特別有利的。
化學(xué)計(jì)量系數(shù)f優(yōu)選為≥0.01到≤0.15，最優(yōu)選為≥0.05到≤0.1。
首先，上述優(yōu)選范圍各自獨(dú)立地應(yīng)用。然而，當(dāng)同時(shí)符合其中的多個(gè)時(shí)是特別有利的(當(dāng)所有的系數(shù)都能符合上述條件時(shí)是極其有利的)。
獨(dú)立于上述優(yōu)選范圍，當(dāng)Co/Fe摩爾比為2到3.5，或更好地為2到3，或甚至更好地為2到2.5時(shí)，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法是有利的。
獨(dú)立于已經(jīng)提及的優(yōu)選范圍，當(dāng)Co/Mo摩爾比為0.4到0.7或到0.6，更好地為0.45到0.7或到0.6，甚至更好地為0.5到0.7或到0.6，最好為0.55到0.7或到0.6時(shí)，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法也是有利的。
獨(dú)立于化學(xué)計(jì)量系數(shù)a到f的其它優(yōu)選范圍，上述兩摩爾比Co/Fe和Co/Mo同時(shí)在上述優(yōu)選范圍內(nèi)是特別有利的。最好是化學(xué)計(jì)量系數(shù)a到f和摩爾比Co/Fe與Co/Mo都在其優(yōu)選范圍內(nèi)。
固定催化劑床的催化劑為環(huán)狀無載體催化劑對(duì)本發(fā)明是必要的。換言之，活性組合物并不應(yīng)用于惰性載體，而是整個(gè)環(huán)形催化劑體由催化活性的多金屬氧化物I組成。
根據(jù)本發(fā)明，它們的環(huán)狀幾何形狀(如本文中向來所作的不將最高表面的任何現(xiàn)存曲率考慮在內(nèi))宜為長(zhǎng)度L為2到11毫米，外徑E為2到11毫米，壁厚W為0.5到5毫米。
在適合本發(fā)明的無載體催化劑環(huán)的情況下，內(nèi)徑I為外徑的0.1到0.7倍，以及長(zhǎng)度為外徑的0.5到2倍的無載體催化劑環(huán)也是特別適用的。
使用以下無載體催化劑環(huán)對(duì)本發(fā)明也是有利的，亦即外徑為2到10毫米(或3到7毫米)，內(nèi)環(huán)直徑為至少1毫米，壁厚為0.5到2毫米(或0.75到1.75毫米)，且長(zhǎng)度(高度)為2到10毫米(或2到5毫米)。
通常使用以下無載體催化劑對(duì)本發(fā)明是特別合適的，亦即外徑為5.5到7毫米，長(zhǎng)度(高度)為2.8到3.2毫米，且內(nèi)徑為3.5到5毫米。通常壁厚為1.0到1.7毫米，優(yōu)選為1.3到1.7毫米，最優(yōu)選為1.5毫米。
換言之，適合于本發(fā)明的中空?qǐng)A柱形無載體催化劑的幾何形狀為例如(每個(gè)情況為外徑×高度×內(nèi)徑，并且如本文中向來所作的不將最高表面的任何現(xiàn)存曲率考慮在內(nèi))6毫米×3毫米×4毫米、5毫米×3毫米×2毫米、6.5毫米×3毫米×4.5毫米、5毫米×2毫米×2毫米、5毫米×3毫米×3毫米、6毫米×3毫米×3毫米、7毫米×3毫米×4毫米、7毫米×3毫米×5毫米和5.5毫米×3毫米×3.5毫米。
適用于本發(fā)明的催化劑環(huán)幾何形狀的最高表面的曲面可皆如EP-A184790中所述，或是只有其一如EP-A 184790所述，例如使得曲率的半徑優(yōu)選為外徑的0.4到5倍。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選兩個(gè)最高表面皆為非曲面的。
用于本發(fā)明的環(huán)狀無載體催化劑可以簡(jiǎn)單的方式制備，由活性組合物的元素組份來源產(chǎn)生微細(xì)的可成形混合物，并由該混合物成形(任選地在添加成形和/或補(bǔ)強(qiáng)助劑后)環(huán)形無載體催化劑前體(其最高表面為彎曲的和/或非彎曲的)，以及在升高的溫度下利用熱處理將其轉(zhuǎn)化為所期望的無載體催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)狀無載體催化劑前體的側(cè)壓碎強(qiáng)度優(yōu)選為≥10N且≤25N，更優(yōu)選為≥12N且≤23N或≥13N且≤22N，特別優(yōu)選為≥14N且≤21N或≥15N且≤20N。
根據(jù)本發(fā)明，將成形為環(huán)狀無載體催化劑前體的微細(xì)的可成形混合物的顆粒度也宜為200微米到1.5毫米，更優(yōu)選為400微米到1毫米。有利的情況為，總組合物中至少95或98重量％或以上都在該顆粒度范圍內(nèi)。
在本文中，側(cè)壓碎強(qiáng)度是指當(dāng)環(huán)狀無載體催化劑前體在直角下被壓縮成圓柱形殼體(即平行于環(huán)狀孔口的表面)時(shí)的抗碎強(qiáng)度。
本文中所有的側(cè)壓碎強(qiáng)度涉及來自Zwick GmbH公司(D-89079Ulm)，型號(hào)為Z 2.5/TS1S的材料測(cè)試機(jī)的測(cè)量值。該材料測(cè)試機(jī)是針對(duì)具有單向推力、靜態(tài)、動(dòng)態(tài)或變化的準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力設(shè)計(jì)的。它適合于拉伸、壓縮力彎曲的測(cè)試。根據(jù)DIN EN ISO 7500-1校準(zhǔn)所安裝的來自A.S.T.(D-01307 Dresden)，制造商編號(hào)為03-2038，型號(hào)為KAF-TC的安裝力傳感器，并且其可用于1-500N的測(cè)量范圍(相對(duì)測(cè)量的不確定度±0.2％)。
使用以下參數(shù)進(jìn)行測(cè)量初始力0.5N。
初始力速度10毫米/分鐘。
試驗(yàn)速度1.6毫米/分鐘。
起初先將上模緩慢下降到剛好在環(huán)形無載體催化劑前體的圓柱形殼體的表面上。然后使上方?jīng)_模停下來，以便隨后在使用所需的最小初始力下進(jìn)一步下降，以確實(shí)較慢的試驗(yàn)速度得以下降。
環(huán)形無載體催化劑前體有裂痕形成時(shí)的初始力為側(cè)壓碎強(qiáng)度(SCS)。
制備環(huán)形無載體催化劑前體的有用成形助劑(潤(rùn)滑劑)為，例如炭黑、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、礦物油或植物油、水、三氟化硼或石墨。甘油和纖維素醚也可用作潤(rùn)滑劑。以將成形為成形的無載體催化劑前體的組合物為基準(zhǔn)，成形助劑的用量通常≤5重量％，通?！?重量％，許多情況下≤2重量％。上述添加量通常為≥0.5重量％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的潤(rùn)滑助劑為石墨。
在熱處理環(huán)形無載體催化劑前體的過程中，成形助劑通常基本上被分解成氣態(tài)組份和/或燃燒，使得所得的環(huán)狀無載體催化劑通常部分使用或完全不含成形助劑。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明所得的環(huán)狀無載體催化劑中存在成形助劑時(shí)，其對(duì)于用無載體催化劑催化的丙烯部分氧化為丙烯醛的反應(yīng)表現(xiàn)為基本上惰性。
后者對(duì)于在成形前所添加的任何微細(xì)的補(bǔ)強(qiáng)劑也是適當(dāng)?shù)?，如玻璃的微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀。環(huán)形無載體催化劑前體的成形可利用例如壓片機(jī)、擠出成形機(jī)、擠出壓機(jī)等進(jìn)行。
通常在超過350℃的溫度下熱處理環(huán)形無載體催化劑前體。然而，熱處理期間的溫度通常不超過650℃。根據(jù)本發(fā)明，熱處理期間的溫度宜不超過600℃，優(yōu)選550℃，更優(yōu)選500℃。此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，熱處理環(huán)形無載體催化劑前體的過程中的溫度超過優(yōu)選380℃，優(yōu)選400℃，特別優(yōu)選420℃，最優(yōu)選440℃。熱處理在其過程中也可再細(xì)分成很多段。例如，熱處理可一開始在150到350℃，優(yōu)選為220到280℃的溫度下進(jìn)行，接著在400到600℃，優(yōu)選為430到550℃的溫度下熱處理，。
通常環(huán)形無載體催化劑前體的熱處理會(huì)花上好幾個(gè)小時(shí)(通常超過5小時(shí))。熱處理的整個(gè)持續(xù)時(shí)間經(jīng)常延長(zhǎng)至超過10小時(shí)。環(huán)形無載體催化劑前體的熱處理過程通常不超過45小時(shí)或25小時(shí)。整個(gè)處理時(shí)間常常小于20小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)形無載體催化劑前體的熱處理過程中的溫度宜不超過500℃(460℃)，并且≥400℃(≥440℃)的溫度窗口范圍內(nèi)的處理時(shí)間延長(zhǎng)至5到20小時(shí)。
環(huán)形無載體催化劑前體的熱處理(也是下文所提的分解相)可在惰性氣體或氧化氣氛例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)下進(jìn)行，或者在還原氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2或甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛的混合物)下進(jìn)行。可以理解，熱處理也可在減壓下進(jìn)行。
原則上，環(huán)形無載體催化劑前體的熱處理可在極不相同類型的熔爐中進(jìn)行，例如可加熱的強(qiáng)制空氣室、盤式爐、旋轉(zhuǎn)管式爐、帶式煅燒爐或豎式爐。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)形無載體催化劑前體的熱處理優(yōu)選在帶式煅燒裝置中進(jìn)行，如DE-A 10046759和WO 02/24620中所推薦的。
環(huán)形無載體催化劑前體在350℃以下的熱處理通常在成形無載體催化劑前體中存在的所期望環(huán)狀無載體催化劑的元素組份來源的熱分解之后進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明方法中的該分解相通常是在溫度≥350℃的加熱期間開始。
如上所述，環(huán)形無載體催化劑的前體可由以下方式制備，即由所期望環(huán)狀無載體催化劑的活性組合物的元素組份來源生產(chǎn)(十分緊密)微細(xì)的可成形混合物，該混合物的組成相當(dāng)于所期望活性組合物的化學(xué)計(jì)量，并且任選地在添加成形和/或補(bǔ)強(qiáng)助劑后，由此形成環(huán)形無載體催化劑的前體(具有曲面和/或非曲面的頂部表面)(其側(cè)壓碎強(qiáng)度宜為≥10N且≤25N；然而，其也可以是1N到＜10N，例如4N到8N)。環(huán)形無載體催化劑前體的幾何形狀將基本上相當(dāng)于所期望的環(huán)狀無載體催化劑的幾何形狀。
所期望活性組合物的元素組成的適用來源為已經(jīng)是氧化物的化合物，和/或至少在氧存在下，通過加熱可轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。
除了氧化物以外，這種適用的起始化合物特別是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺復(fù)合物、銨鹽和/或氫氧化物(如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨的最遲會(huì)在后續(xù)的煅燒過程中分解和/或被分解得到完全以氣態(tài)形式流出的化合物的化合物，該化合物可另外混入微細(xì)的可成形混合物中(優(yōu)選為干燥的混合物)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，制備微細(xì)的可成形混合物所用起始化合物(來源)的緊密混合優(yōu)選可以干式或濕式的方式進(jìn)行。當(dāng)以干式方式進(jìn)行時(shí)，適合使用為微細(xì)分散粉末的起始化合物(顆粒度宜應(yīng)為≤100微米，優(yōu)選為≤50微米；通常其數(shù)均最大顆粒直徑為≥10微米)。在任何添加成形和/或補(bǔ)強(qiáng)助劑后，可接著進(jìn)行成形步驟得到環(huán)形無載體催化劑前體。
然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選為以濕式的方式進(jìn)行緊密混合步驟。通常起始混合物以水溶液和/或懸浮液的形式混合在一起。當(dāng)起始物為唯一的以溶解形式存在的元素組份的來源時(shí)，獲得特別緊密的可成形混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。接著干燥所得溶液或懸浮液，并且干燥方法優(yōu)選以出口溫度為100到150℃的噴霧干燥進(jìn)行。所得噴霧粉末的顆粒度通常為20到50微米。
然后如此或在添加成形和/或補(bǔ)強(qiáng)助劑后壓縮(成形)噴霧粉末，以獲得環(huán)形無載體催化劑前體。然而，微細(xì)的補(bǔ)強(qiáng)助劑也可(部分或全部)在噴霧干燥之前添加。干燥過程中也可能僅部分除去溶劑或懸浮劑，如果打算用它作為成形助劑的話。
代替成形噴霧粉末，任選地在將成形和/或補(bǔ)強(qiáng)助劑直接加入環(huán)形無載體催化劑前體(環(huán)狀物的最高表面為曲面和/或非曲面)之后，通常適宜在一開始就進(jìn)行中間壓縮，以使粉末變粗(顆粒度通常會(huì)達(dá)到400微米到1毫米)。接著針對(duì)變粗的粉末進(jìn)行真正的環(huán)成形步驟，如果需要的話，可事先再次添加微細(xì)的潤(rùn)滑劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合于這種中間壓縮(對(duì)最后的成形也是一樣)的潤(rùn)滑劑是微細(xì)的石墨，來自美國(guó)圣安東尼市的Timcal AG公司，型號(hào)為TIMREXP44，或來自Lonza，CH-5643 Sins的T44石墨粉末(過篩分析或激光衍射最少50重量％＜24微米，最大10重量％≥24微米且≤48微米，最大5重量％＞48微米，BET表面積每克6到13平方米)。中間壓縮完成之后，它在真正的環(huán)成形中(如果需要的話，可另外如上所述補(bǔ)充)同時(shí)用作潤(rùn)滑劑。發(fā)現(xiàn)當(dāng)所用石墨的灰燼殘余物(空氣中815℃下點(diǎn)火時(shí))≤0.1重量％時(shí)是有利的。
為了使顆粒變粗，這種中間壓縮可例如使用來自Hosokawa BepexGmbH(D-74211 Leingarten)，型號(hào)為K200/100的壓實(shí)機(jī)。中間壓實(shí)物的硬度通常已經(jīng)在10N的范圍中。有用于環(huán)成形為已成形的無載體催化劑前體的是例如RX73或S100型的Kilian旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)(來自Kilian，D-50735Cologne)。另外可使用PH 800-65型(來自Korsch(D-13509 Berlin))的壓片機(jī)。
制備環(huán)狀無載體催化劑時(shí)，對(duì)于制備環(huán)形無載體催化劑前體，宜在不存在活性組合物I的剩余組份下，預(yù)形成混合氧化物II，作為元素W和Bi的來源(參見DE-A 4407020、EP-A 835、EP-A 575897、DE-C 3338380、DE-A 10344149)Bia′Wb′Ox＇(II)其中a′＝0.01到8，b′＝0.1到30和x′＝由通式II中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)的次數(shù)所決定的數(shù)，如上所述，預(yù)形成混合氧化物之后，使其和所期望活性組合物I的剩余組份的來源并用，以產(chǎn)生微細(xì)的可成形混合物，任選地在添加成形和/或補(bǔ)強(qiáng)助劑后，由其成形環(huán)形無載體催化劑前體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這樣的過程中，以濕式方式(在懸浮液中)進(jìn)行微細(xì)的可成形混合物的制備是有利的，預(yù)形成的混合氧化物Bia′Wb′Ox′進(jìn)入溶液中的量并不明顯。
優(yōu)選的混合氧化物II為化學(xué)計(jì)量BiWO6、BiW2O9和Bi2W3O12的那些。
可以理解，混合氧化物II可用作多金屬氧化物I中存在的W和Bi的來源的僅一部分(例如特定總量的25摩爾％，或50摩爾％，或75摩爾％)。然而優(yōu)選使用混合氧化物II作為多金屬氧化物I中存在的全部量W和Bi的來源。
可以如下方式制備混合氧化物II。Bi的水可溶鹽，例如其硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或乙酸鹽，與鎢酸或其銨鹽一起混入水中，干燥該混合物，接著熱處理該干燥的組合物。
隨后將熱處理的組合物適當(dāng)?shù)匮心?例如在球磨機(jī)中或利用噴射研磨)，并且以此方式可獲得通常由基本上球形的顆粒組成的粉末，以分級(jí)法分離最大顆粒直徑在活性組合物I所期望的最大直徑范圍內(nèi)的顆粒級(jí)別(例如1納米到100微米，通常為10納米到500納米，或1微米到50或25微米)的操作，以本身已知的方式進(jìn)行(例如濕式或干式過篩)?；旌涎趸颕I的制備過程中的熱處理宜在400到900℃，優(yōu)選600到900℃的溫度下進(jìn)行。熱處理通常在空氣蒸汽中進(jìn)行(例如，如DE-A 103 25 487所述的旋轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行)。熱處理的持續(xù)時(shí)間通常延長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選不使用微細(xì)的混合氧化物II作為制備多金屬氧化物I的來源。根據(jù)本發(fā)明，適當(dāng)?shù)貎?yōu)選混合0.1到3重量％(以微細(xì)的混合氧化物的質(zhì)量為基準(zhǔn))的微細(xì)分散SiO2(通?；旧蠟榍蛐蔚腟iO2顆粒的數(shù)均最大顆粒直徑適當(dāng)?shù)貫?0到50納米)和微細(xì)的混合氧化物II，由此制得用作真正來源的起始組合物1。
然后正常使用所期望的活性多金屬氧化物組合物I中的剩余組份，從適合本身為已知方式的來源開始(參見EP-A 835和DE-C 333 8380以及DE-A 4407020)，以發(fā)明的適當(dāng)方式，制備非常緊密、優(yōu)選微細(xì)的干混合物(例如在水溶液中結(jié)合水溶性鹽，如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物，接著例如噴霧干燥該水溶液，或在水性介質(zhì)中懸浮水不溶性鹽，例如氧化物，接著例如噴霧干燥該懸浮液)，本文將其稱為起始組合物2。必需的僅僅是，起始組合物2的組份或者已經(jīng)是氧化物，或者是可在存在或不存在氧的情況下，通過加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。然后，任選地添加成形和/或補(bǔ)強(qiáng)助劑后，以期望的比例混合起始組合物1和起始組合物2，以獲得可成形為環(huán)形無載體催化劑前體的混合物。如上所述，適當(dāng)?shù)貜膽?yīng)用的觀點(diǎn)來看，成形可通過中間體的壓實(shí)階段進(jìn)行。
在較不優(yōu)選的實(shí)施方案中，預(yù)形成的混合氧化物II也可在液體優(yōu)選水性介質(zhì)中，與所期望活性組合物I的剩余組份的來源緊密地混合。接著，例如干燥該混合物，以獲得緊密的干燥混合物，然后如上文所述，進(jìn)行成形和熱處理。可將剩余組份的來源溶解和/或懸浮于該液體介質(zhì)中，而預(yù)形成的混合氧化物II應(yīng)該基本上不溶，即必須懸浮于該液體介質(zhì)中。
預(yù)形成的混合氧化物II顆粒通常具有基本上不變的縱向尺寸，其由完成的環(huán)狀無載體催化劑的分級(jí)確認(rèn)。
換言之，多金屬氧化物I可以此方式獲得，其包含例如占總量至少25摩爾％(優(yōu)選至少50摩爾％，更優(yōu)選至少100摩爾％)的W，其以化學(xué)組成為Bia′Wb′Ox′的立體區(qū)域的形式存在于其中，由于其化學(xué)組成與其局部環(huán)境不同，其與局部環(huán)境具有邊界，并且其最長(zhǎng)的直徑范圍宜為1納米至100微米。
根據(jù)本發(fā)明，以此方式預(yù)形成的混合氧化物II的比表面積優(yōu)選為每克0.2到2平方米，優(yōu)選為每克0.5到1.2平方米。此外，以此方式預(yù)形成的混合氧化物II的總孔容積宜主要?dú)w因于微孔。
本文中所有有關(guān)比表面積或微孔容積測(cè)量的數(shù)據(jù)與DIN 66131(根據(jù)Brunauer-Emmet-Teller(BET)，通過氣體吸附(N2)測(cè)量固體的比表面積)有關(guān)。
除非另外說明，本文中所有有關(guān)總孔容積和這些總孔容積的直徑分布測(cè)量的數(shù)據(jù)與使用來自德國(guó)4040 Neuss的Micromeritics GmbH的AutoPore 9220儀器(帶寬為30到0.3mm)的計(jì)量汞孔度方法測(cè)量有關(guān)。
原則上，根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑也可由WO03/039744、EP-A 279374和EP-A 1340583中所述的制備方法獲得。
相應(yīng)地，它們也可具有這些文件中所推薦的物理性質(zhì)(比表面積、總孔容積、各個(gè)孔直徑相對(duì)于總孔容積的貢獻(xiàn)、表觀質(zhì)量密度與真實(shí)質(zhì)量密度ρ的比例R(R＝1/(1+V·ρ)，其中V＝總孔容積)等)。
換言之，根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑的R值可為0.25到0.55，或＞0.55。R優(yōu)選≤0.9或≤0.8和≥0.6或≥0.65。
根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑也宜為其比表面積S為每克5到20或15平方米，通常為每克5到10平方米的那些。根據(jù)本發(fā)明，特別適用于本發(fā)明的環(huán)狀無載體催化劑的總孔容積V宜為每克0.1到1或0.8立方厘米，通常為每克0.2到0.4立方厘米。
根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑中不同孔直徑對(duì)總孔容積的貢獻(xiàn)優(yōu)選如下(孔分布A)直徑＜0.03微米的孔≤5體積％；直徑≥0.03到≤0.1微米的孔≤25體積％；直徑＞0.1到＜1微米的孔≥70體積％；以及直徑≥1到≤10微米的孔≤10體積％。
根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑的總孔容積中不同孔直徑的比例尤其優(yōu)選具有以下的分布狀況(孔分布B)直徑＜0.03微米的孔≥0且≤5體積％，優(yōu)選≤3體積％；直徑≥0.03到≤0.1微米的孔≥3或≥5且≤20或≤15體積％；直徑＞0.1到＜1微米的孔≥75或≥80體積％且≤95或≤90體積％；直徑≥1到≤10微米的孔≥0且≤5體積％，優(yōu)選≤3體積％。
此外，當(dāng)對(duì)于總孔容積V有最大百分比貢獻(xiàn)的孔直徑dmax為0.3到0.8微米，更優(yōu)選為0.4到0.7微米，特別優(yōu)選為0.5到0.6微米時(shí)，對(duì)根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑而言是有利的。
對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法而言，特別優(yōu)選使用同時(shí)具有以下條件的環(huán)狀無載體催化劑S＝每克5到10平方米，優(yōu)選每克5到15平方米，更優(yōu)選每克5到10平方米；V＝每克0.1到1立方厘米，優(yōu)選每克0.1到0.8立方厘米，更優(yōu)選每克0.2到0.4立方厘米；以及孔分布＝孔分布A或孔分布B。
此外，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)同時(shí)dmax＝0.3到0.8微米，優(yōu)選0.4到0.7微米，更優(yōu)選0.5到0.6微米時(shí)，是有利的。
本發(fā)明上下文中值得注意的是，孔直徑在＞0.1到＜1微米范圍中的孔尤其可促進(jìn)丙烯醛形成的選擇性。
相反地，如果有任何孔直徑在0.01到0.1微米范圍的孔，這種孔則會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物丙烯酸的選擇性。
隨著環(huán)形無載體催化劑前體的側(cè)壓碎強(qiáng)度的增加，所得無載體催化劑環(huán)狀物的孔直徑通常會(huì)朝更大值移動(dòng)。在正常情況下，所得環(huán)狀無載體催化劑的側(cè)壓碎強(qiáng)度也同時(shí)會(huì)朝更大值移動(dòng)。所得無載體催化劑的側(cè)壓碎強(qiáng)度通常低于對(duì)應(yīng)的環(huán)形無載體催化劑前體的側(cè)壓碎強(qiáng)度。
通常，根據(jù)本發(fā)明適合的環(huán)狀無載體催化劑的側(cè)壓碎強(qiáng)度為5到15N，通常為8到11N。特別是當(dāng)上述側(cè)壓碎強(qiáng)度和上述S、V、孔分布A或孔分布B的組合同時(shí)存在，以及在某些情況下dmax也存在時(shí)，根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑是有利的。
根據(jù)本發(fā)明用于將丙烯氧化為丙烯醛的部分、非均相催化的氣相反應(yīng)的方法可另外如以下文件中所述進(jìn)行，WO 00/53557、WO 00/53558、DE-A19910506、EP-A 1106598、WO 01/36364、DE-A 19927624、WO 00/53557、DE-A 19948248、DE-A 19948523、DE-A 19948241、EP-A 700714、DE-A10313213、DE-A 10313209、DE-A 10232748、DE-A 10313208、WO03/038744、EP-A 279374、DE-A 3338380、DE-A 3300044、EP-A 575897、DE-A 4407020、DE-A 10344149、DE-A 10351269和DE-A 10350812，并且固定催化劑床可例如僅包括根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑，或包括用惰性成形體稀釋的環(huán)狀無載體催化劑。在后者的情況下，根據(jù)本發(fā)明的固定催化劑床的構(gòu)形通常宜使得其比體積活性在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上持續(xù)、急劇和/或分步地增加。
當(dāng)丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度≥130升(STP)/升·小時(shí)，或≥140升(STP)/升·小時(shí)，或≥150升(STP)/升·小時(shí)，或≥160升(STP)/升·小時(shí)時(shí)，特別能夠顯現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑的優(yōu)點(diǎn)。通常，上述固定催化劑床上的時(shí)空速度將≤600升(STP)/升·小時(shí)，通常≤500升(STP)/升·小時(shí)，在許多情況下≤400升(STP)/升·小時(shí)或≤350升(STP)/升·小時(shí)。固定催化劑床上的丙烯的160升(STP)/升·小時(shí)到300或250或200升(STP)/升·小時(shí)的時(shí)空速度，是特別典型的速度。
可以理解，根據(jù)本發(fā)明的方法也可在非本發(fā)明的待用固定催化劑床上丙烯時(shí)空速度下操作，其為＜120升(STP)/升·小時(shí)，或≤110升(STP)/升·小時(shí)，或≤100升(STP)/升·小時(shí)。然而，這種非本發(fā)明的丙烯時(shí)空速度通常為≥60升(STP)/升·小時(shí)，或≥80升(STP)/升·小時(shí)。
本文中(如一般的慣例)，固定催化劑床上“丙烯時(shí)空速度”是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力STP下丙烯的量，以升計(jì)(＝l(STP)；標(biāo)準(zhǔn)情況下，即25℃和1巴下，適當(dāng)量丙烯所占據(jù)的體積，以升計(jì))，其作為每小時(shí)通過一升固定催化劑床的起始反應(yīng)氣體混合物的組份被輸送。在此上下文中，純惰性物質(zhì)的上游和/或下游床不被視為屬于該固定催化劑床。可相應(yīng)地理解起始反應(yīng)氣體混合物在固定催化劑床上的時(shí)空速度；僅需用“起始反應(yīng)氣體混合物”代替“丙烯”。
原則上，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，丙烯固定催化劑床上的時(shí)空速度可使用兩種調(diào)整性螺釘來調(diào)節(jié)a)起始反應(yīng)氣體混合物的固定催化劑床上的時(shí)空速度和/或b)起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯的含量。
當(dāng)固定催化劑床上丙烯的時(shí)空速度≥120升(STP)/升·小時(shí)時(shí)，使用上述調(diào)整性螺釘a)調(diào)節(jié)時(shí)空速度，以及當(dāng)使用上述調(diào)整性螺釘b)調(diào)節(jié)時(shí)空速度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法均是適合的。通常，發(fā)現(xiàn)使用調(diào)整性螺釘a)作高負(fù)荷設(shè)定是有利的，因?yàn)橄嚓P(guān)的較低丙烯分壓會(huì)伴隨著在催化劑結(jié)構(gòu)中較低的停留時(shí)間，并且同時(shí)使得要阻隔催化劑表面上的活性中心變得困難。此外，這種過程會(huì)伴隨著更有利的遠(yuǎn)離熱的放射狀輸送和軸向輸送。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯餾份通常(即基本上與時(shí)空速度無關(guān))為4到20體積％，通常為5到15體積％，或5到12體積％，或5到8體積％(每種情況下皆以總體積為基準(zhǔn))。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的丙烯餾份(相同的基準(zhǔn)下)為7到15體積％或8到12體積％，或9到11體積％，和5到8體積％
用根據(jù)本發(fā)明所得的環(huán)狀無載體催化劑催化的部分氧化反應(yīng)的方法通常可在以下條件下進(jìn)行(基本上與時(shí)空速度無關(guān))，起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯∶氧∶惰性氣體(包括蒸汽)的體積比為1∶(1.0到3.0)∶(3到30)，優(yōu)選為1∶(1.5到2.3)∶(10到15)。
換言之，起始反應(yīng)氣體混合物中O2∶C3H6的摩爾比將通?！?。
惰性氣體是指在部分氧化過程中，至少95摩爾％，優(yōu)選至少98摩爾％在化學(xué)上無改變的那些氣體。
在上述起始反應(yīng)氣體混合物中，惰性氣體可由≥20體積％，或≥30體積％，或≥40體積％，或≥50體積％，或≥60體積％，或≥70體積％，或≥80體積％，或≥90體積％，或≥95體積％的分子氮組成。
然而，惰性氣體也可由例如2到35或20體積％的水和65到98體積％的N2組成。
然而，當(dāng)丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度≥250升(STP)/升·小時(shí)時(shí)，推薦使用用于起始反應(yīng)氣體混合物的惰性稀釋氣體，如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有氣體。通常，這些惰性氣體及其混合物，即使在本發(fā)明較低的時(shí)空速度下，在被部分氧化的有機(jī)化合物的催化劑進(jìn)料上也可使用。也可使用循環(huán)氣體作為稀釋氣體。循環(huán)氣體是指當(dāng)目標(biāo)化合物基本上從部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中被選擇性除去后仍留存的殘余氣體。必須考慮進(jìn)去的是，使用根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑，部分氧化為丙烯醛的本發(fā)明的部分，可以只是丙烯兩階段部分氧化為真正的目標(biāo)化合物丙烯酸的第一階段)，循環(huán)氣體然后通常一直要到第二階段后才會(huì)形成。在這種兩階段部分氧化反應(yīng)中，第一階段中的產(chǎn)物氣體混合物通常任選地在冷卻和/或另外添加氧氣之后，一起本身的形式進(jìn)料至第二部分氧化階段中。
對(duì)本發(fā)明而言，僅僅起始反應(yīng)氣體混合物包含二氧化碳和飽和烴是必要的，其總量為≤15摩爾％(或15體積％)，優(yōu)選≤10摩爾％，更優(yōu)選≤5摩爾％或≤3摩爾％。
在使用根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑，將丙烯部分氧化為丙烯醛的本發(fā)明的反應(yīng)中，起始反應(yīng)氣體混合物的典型組成(與選用的時(shí)空速度無關(guān))可包含例如以下組份6到6.5體積％的丙烯，3到3.5體積％的H2O，0.3到0.5體積％的CO，0.8到1.2體積％的CO2，0.025到0.04體積％的丙烯醛，10.4到10.7體積％的O2，以及補(bǔ)足至100％的其它物質(zhì)，(基本上)為分子氮，或5.4體積％的丙烯，10.5體積％的氧，1.2體積％的COx，81.3體積％的N2，和1.6體積％的H2O。
然而，起始反應(yīng)氣體混合物也可具有以下組成7到15體積％的丙烯，4到30體積％的水(通常為6到15體積％)，≥0到10體積％(優(yōu)選≥0到5體積％)的除丙烯、水、氧和氮以外的組份，和足夠的分子氧，存在的分子氧與存在的丙烯分子的摩爾比為1.5至2.5，以及補(bǔ)足至總量100體積％的其它物質(zhì)，(基本上)為分子氮。
其它可能的起始反應(yīng)氣體混合物的組成可能包含6.0體積％的丙烯，60體積％的空氣，和34體積％的H2O。
另外也可使用根據(jù)EP-A 990 636的實(shí)施例1，或根據(jù)EP-A 990 636的實(shí)施例2，或根據(jù)EP-A 1106 598的實(shí)施例3，或根據(jù)EP-A 1 106 598的實(shí)施例26，或根據(jù)EP-A 1 106 598實(shí)施例53的組成的起始反應(yīng)氣體混合物。
根據(jù)本發(fā)明適合的其它起始反應(yīng)氣體混合物可在以下組成的構(gòu)架范圍內(nèi)7到11體積％的丙烯，6到12體積％的水，≥0到5體積％的除丙烯、水、氧和氮以外的組份，足夠的分子氧，存在的氧與存在的丙烯分子的摩爾比為1.6至2.2，以及補(bǔ)足至總量100體積％的其它物質(zhì)，(基本上)為分子氮。
當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑時(shí)，丙烯部分氧化的反應(yīng)溫度(即固定催化劑床的溫度)通常為150到450℃，優(yōu)選300到400℃，更優(yōu)選300到380℃。
上述部分氧化的反應(yīng)壓力通常為0.5或1.5到3或4巴。
在本發(fā)明的部分氧化反應(yīng)中，起始反應(yīng)氣體混合物的固定催化劑床上的每小時(shí)總空間速度通常為1000到10000升(STP)/升·小時(shí)，通常為1500到5000升(STP)/升·小時(shí)，經(jīng)常為2000到4000升(STP)/升·小時(shí)。
起始反應(yīng)氣體混合物中待使用的丙烯尤其為例如DE-A 10232748中所述的聚合物等級(jí)的丙烯和化學(xué)等級(jí)的丙烯。
所使用的氧源通常為空氣。
在最簡(jiǎn)單的情況下，使用根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑的本發(fā)明部分氧化反應(yīng)可例如在單區(qū)多催化劑管的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如DE-A 44 31 957、EP-A 700 714、WO 03/057653、WO 03/055835、WO03/059857、WO 03/076373和EP-A 700 893所述。
上述管束反應(yīng)器中的催化劑管通常由鐵素體鋼制造，并且其壁厚通常為1到3毫米。它們的內(nèi)徑一般為20到30毫米，通常為22到26毫米。催化劑管的長(zhǎng)度通常為例如3.20米。從應(yīng)用的觀點(diǎn)來看，管束容器中容納的催化劑管的數(shù)目為至少5000，優(yōu)選至少1000。反應(yīng)容器中容納的催化劑管的數(shù)目通常為15000至30000。催化劑管的數(shù)目在40000以上的管束反應(yīng)器通常是例外的。在容器中，催化劑管通常以均勻的分布排列，并且其分布的選擇宜為使得緊鄰的催化劑管內(nèi)中心軸的間隔(已知為催化劑管中心距)為35到45毫米(參見EP-B 468 290)。
然而，部分氧化反應(yīng)也可在多區(qū)(例如“兩區(qū)”)多催化劑管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如DE-A 19948523、DE-A 199 10 506、DE-A 10313213、DE-A10313208和EP-A 1 106 598所推薦的，尤其是固定催化劑床上的丙烯時(shí)空速度特別高的時(shí)候(例如≥160升(STP)/升·小時(shí))。在雙區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器的情況下，催化劑管的長(zhǎng)度通常為3.50米。其余的所有內(nèi)容基本上如單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器所述。在催化劑管周圍，設(shè)置催化劑進(jìn)料的范圍內(nèi)，在每個(gè)加熱區(qū)中輸送熱交換介質(zhì)。適合的這種介質(zhì)例如為鹽的金屬，如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉，或是低熔點(diǎn)的金屬，如鈉、汞，也可以是不同金屬的合金。在特定加熱區(qū)中，熱交換介質(zhì)流動(dòng)速率的選擇通常使得熱交換介質(zhì)的溫度從溫度區(qū)的入口點(diǎn)增加至溫度區(qū)的出口點(diǎn)，增加0到15℃，通常1到10℃，或2到8℃，或3到6℃。
從整個(gè)特定加熱區(qū)(包括單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器的單一的區(qū))來看，可與反應(yīng)氣體混合物并流或逆流輸送(根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選并流方法)的熱交換介質(zhì)入口溫度的選擇優(yōu)選如文件EP-A 1 106 598、DE-A19948523、DE-A 19948248、DE-A 10313209、EP-A 700 714、DE-A10313208、DE-A 10313213、WO 00/53557、WO 00/53558、WO 01/36364、WO 00/53557中所推薦的，以及本文中引用為現(xiàn)有技術(shù)的其它文件中所推薦的。在加熱區(qū)內(nèi)，熱交換介質(zhì)優(yōu)選以曲折的方式輸送。通常，多催化劑管固定床反應(yīng)器會(huì)另外具有用于測(cè)定催化劑床中氣體溫度的熱管。熱管的內(nèi)徑和用于熱組件的內(nèi)部容納套管直徑的選擇宜使得反應(yīng)進(jìn)展的體積熱量與熱管和與工作管的熱移除表面積的比例相同(參見EP-A 873783、WO03-076373和EP-A 1270065)。
以相同的氣體時(shí)室速度GHSV為基準(zhǔn)，工作管和熱管的壓降應(yīng)該相同。對(duì)于熱管，可通過向環(huán)狀無載體催化劑中添加碎催化劑環(huán)而使壓降均等。這種均等化宜為在整個(gè)熱管長(zhǎng)度上均勻地相等。
為了制備根據(jù)本發(fā)明方法中的催化劑管中的固定催化劑床，如上所述，可僅僅使用根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑，或者例如也使用根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑和成形體的基本上均勻的混合物，該成形體沒有活性組合物并對(duì)于將丙烯非均相催化部分氣相氧化為丙烯醛的反應(yīng)基本上惰性。這種惰性成形體的適用物質(zhì)包括，例如多孔或無孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鋁或塊滑石(例如來自德國(guó)CeramTec公司C220型)。
這種惰性成形稀釋體的幾何形狀原則上是如所期望的樣子。換言之，它們可以是例如球形、多邊形、實(shí)心圓柱形或其它的形狀，如成形的催化劑體、環(huán)。通常，選擇的惰性成形稀釋體為其幾何形狀以使其相當(dāng)于用它們稀釋的環(huán)狀無載體催化劑的幾何形狀。然而，沿著固定催化劑床，環(huán)狀幾何形狀也可能會(huì)改變。較不優(yōu)選的情況是，環(huán)狀無載體催化劑的活性組合物也可沿著固定催化劑床改變，只要它保持通式I的組成。
如上所述，固定催化劑床的構(gòu)型通常宜為使得，在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上，比體積(即標(biāo)準(zhǔn)化為體積的單位)活性或者保持恒定，或者增加(連續(xù)地、急劇地或逐步地)。
比體積活性的降低可以簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)，例如用惰性成形稀釋體均勻稀釋基本量的根據(jù)本發(fā)明制得的均勻的環(huán)狀無載體催化劑。選擇的成形稀釋體的比例越高，存在于某體積進(jìn)料中的活性組合物即催化劑的活性就越低。然而，通過改變根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑的幾何形狀，使得總環(huán)狀體積(包括環(huán)形小孔)單位中存在的活性組合物的量變得較小，也可降低比體積活性。
對(duì)使用本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑進(jìn)行本發(fā)明的非均相催化氣相部分氧化反應(yīng)而言，固定催化劑床的構(gòu)型優(yōu)選為均勻地在整個(gè)長(zhǎng)度上只有一個(gè)無載體催化劑環(huán)，或構(gòu)建如下。成形稀釋體和根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑(兩者優(yōu)選具有基本上相同的幾何形狀)的基本上均勻的混合物，在每種情況下首先為固定催化劑床總長(zhǎng)度的10到60％，優(yōu)選10到50％，更優(yōu)選20到40％，最優(yōu)選25到35％(即例如為0.70到1.50米的長(zhǎng)度，優(yōu)選為0.90到1.20米)，成形稀釋體的重量比例(成形催化劑體的質(zhì)量密度和成形稀釋體的質(zhì)量密度通常僅稍不同)通常為5到40重量％，或10到40重量％，或20到40重量％，或25到35重量％。在第一進(jìn)料部分的下游處，僅較少量(相比于第一部分中)稀釋的根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑床，或者最優(yōu)選地已經(jīng)用于第一部分中的相同環(huán)狀無載體催化劑的無伴隨(未稀釋)的床，宜至固定催化劑床長(zhǎng)度的末端(即例如2.00到3.00米的長(zhǎng)度，優(yōu)選2.50到3.00米)，。當(dāng)然，也可選擇在整體進(jìn)料期間作恒定的稀釋。進(jìn)料也可在第一部分中只使用根據(jù)本發(fā)明待使用的具有較低活性組合物密度(以其空間需求為準(zhǔn))的環(huán)狀無載體催化劑，并且在第二部分中使用根據(jù)本發(fā)明待使用的具有較高活性組合物密度(以其空間需求為準(zhǔn))的環(huán)狀無載體催化劑(例如，第一部分中6.5毫米×3毫米×4.5毫米[E×L×l]，第二部分中5毫米×2毫米×2毫米)。
總的來說，在本發(fā)明丙烯部分氧化為丙烯醛的反應(yīng)中，固定催化劑床、起始反應(yīng)氣體混合物、時(shí)空速度和反應(yīng)溫度(固定催化劑床的溫度)的選擇通常使得，對(duì)于反應(yīng)氣體混合物單次通過固定催化劑床而言，所得的丙烯部分氧化的轉(zhuǎn)化率為至少90摩爾％，或至少92摩爾％，優(yōu)選至少95摩爾％或至少97摩爾％。丙烯醛形成的選擇性通?！?0摩爾％，或≥82摩爾％，或≥84摩爾％，或≥85摩爾％，或≥86摩爾％，或≥87摩爾％。當(dāng)然，結(jié)果導(dǎo)致非常低的熱點(diǎn)溫度。同時(shí)，結(jié)果導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物形成的選擇性增加。
最后，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑在反應(yīng)器進(jìn)料期間也顯現(xiàn)有利的斷裂行為。它們的壓降行為也是有利的。除此之外，根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑一般很適合為對(duì)有機(jī)化合物氣相中的催化部分氧化反應(yīng)具有增加的活性和選擇性的催化劑，有機(jī)化合物如低級(jí)(例如包含3到6(即3、4、5或6)個(gè)碳原子)烷烴、烷醇、烷醛、烯烴和烯醛到烯系不飽和醛和/或羧酸，和適當(dāng)?shù)碾?氨氧化反應(yīng)，特別是丙烯氧化為丙烯腈，和2-甲基丙烯或叔丁醇(或其甲基醚)氧化為甲基丙烯腈)，該催化劑也對(duì)有機(jī)化合物(例如包含3、4、5或6個(gè)碳原子)氣相中的催化氧化脫氫具有增加的活性和選擇性。在甲基丙烯醛為目標(biāo)化合物的情況下，過程可為DE-A 4407020中所述。
根據(jù)本發(fā)明所得的活性組合物的鉍含量也可如DE-A 100 63 162所述調(diào)節(jié)。在此方法中，溶液或懸浮液從所期望活性組合物的元素組份的起始化合物產(chǎn)生，所述溶液或懸浮液包含制備活性組合物所需的除鉍以外的元素組份的總量，但只需要一部分的鉍來制備活性組合物，干燥該溶液或懸浮液以獲得干的團(tuán)塊，并且將制備活性組合物額外需要的剩余量Bi以Bi起始化合物的形式混入該干的團(tuán)塊中，如DE-A 100 63 162所述，以獲得可成形的混合物(例如DE-A 100 63 162的實(shí)施例所述)，以創(chuàng)新的方式(任選地在添加成形和/或補(bǔ)強(qiáng)助劑之后)將該可成形混合物成形為環(huán)形無載體催化劑體，然后通過熱處理將其轉(zhuǎn)化為所期望的環(huán)狀無載體催化劑(例如DE-A 100 63 162的實(shí)施例所述)。
本發(fā)明過程的優(yōu)點(diǎn)也在于，如果在固定催化劑床上的丙烯負(fù)載量改變(其作為目標(biāo)產(chǎn)物的市場(chǎng)需求改變所必然發(fā)生的結(jié)果)，這些調(diào)節(jié)以反應(yīng)氣體混合物單次通過的恒定丙烯轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)，在不需要伴隨固定催化劑床的溫度明顯改變的情況下是有可能的。這在相當(dāng)程度上簡(jiǎn)化了工廠的設(shè)計(jì)。
包含根據(jù)本發(fā)明待使用的環(huán)狀無載體催化劑的新固定催化劑床(或新再生的固定催化劑床)的起動(dòng)可如DE-A 10337788所述進(jìn)行。通常，形成目標(biāo)產(chǎn)物的活性和選擇性一開始會(huì)隨著催化劑進(jìn)料的操作時(shí)間而增加。這個(gè)條件作用可通過在基本上均勻的轉(zhuǎn)化率下在起始反應(yīng)氣體混合物的催化劑進(jìn)料上增加的時(shí)空速度下進(jìn)行而加快，并且在基本上完成之后，降低時(shí)空速度至其目標(biāo)值。
根據(jù)本發(fā)明操作的固定催化劑床的再生可如文件DE-A 10351269、DE-A 10350812、EP-A 169449、EP-A 614872和EP-A 339119所述進(jìn)行。
最后，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以非本發(fā)明的的方式進(jìn)行，使用由通式I的多金屬氧化物組成的無載體催化劑，但其幾何形狀不同于根據(jù)DE-A 10101695的環(huán)狀幾何形狀，在該情況下，丙烯的時(shí)空速度可≥20升(STP)/升·小時(shí)或＜120升(STP)/升·小時(shí)。
尤其優(yōu)選的無載體催化劑的幾何形狀特別是DE-A 10101695的

圖1A和圖2A所示的。
實(shí)施例和比較例A)具有以下化學(xué)計(jì)量CS的活性組合物的環(huán)狀比較無載體催化劑CUC的制備Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K0.08Ox1.起始組合物1的制備在25℃下將209.3千克的鎢酸(72.94重量％的鎢)分幾部分?jǐn)嚢杌烊?75千克溶于硝酸的含水硝酸鉍溶液(11.2重量％的鉍；自由硝酸為3到5重量％；質(zhì)量密度1.22到1.27克/毫升)中。接著將所得的水性混合物在25℃下再攪拌2小時(shí)，然后噴霧干燥。
在氣體入口溫度為300±10℃和氣體出口溫度為100±10℃下，以逆流方式在旋轉(zhuǎn)盤式噴霧塔中進(jìn)行噴霧干燥。接著使用16.8重量％的水(以粉末為基準(zhǔn))，在捏和機(jī)中將燃燒損失為12重量％(在空氣中600℃下點(diǎn)燃3小時(shí))的所得噴霧粉末(顆粒度基本均勻?yàn)?0微米)轉(zhuǎn)變?yōu)楹齽⑶矣脭D出機(jī)(旋轉(zhuǎn)力距≤50Nm)將其擠出成直徑6毫米的擠出物。將擠出物切成為6厘米的段，在空氣中在三區(qū)域輪帶式干燥機(jī)上干燥，停留時(shí)間為120分鐘，溫度為90-95℃(區(qū)域1)、115℃(區(qū)域2)和125℃(區(qū)域3)，然后在780-810℃的溫度下處理(煅燒；在旋轉(zhuǎn)管狀烘箱中，空氣流動(dòng)于其中(0.3毫巴的低壓，容量為1.54立方米，200立方米(STP)空氣/小時(shí)))。當(dāng)精確調(diào)節(jié)煅燒溫度時(shí)，必需將其定向?yàn)殪褵a(chǎn)物所期望的相組成。所期望的相為WO3(單斜晶的)和Bi2W2O9；不希望存在有γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)。因此，假如在煅燒后的x-射線粉末衍射光譜中，反射角2θ＝28.4(CuKα射線)的反射仍探測(cè)到有化合物γ-Bi2WO6時(shí)，制備必須重復(fù)，并且煅燒溫度需在指定的溫度范圍內(nèi)增加，或者停留時(shí)間在恒定的煅燒溫度下增加，直到反射消失為止。研磨以此方式獲得的預(yù)形成的煅燒混合氧化物，使得所得顆粒度的X50值(參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版(1998)，電子版，第3.1.4章，或DIN 66141)為5毫米。然后將研磨物質(zhì)與1重量％(以研磨物質(zhì)為基準(zhǔn))來自Sipernat型Degussa的微細(xì)的SiO2(體密度為150克/升；SiO2顆粒的X50值為10微米，BET表面積為每克100平方米)混合。
2.起始組合物2的制備在60℃攪拌下，將213千克的七鉬酸銨四水合物(81.5重量％的MoO3)溶解于600升的水中，以制備溶液A，并在20℃下將所得溶液與0.97千克氫氧化鉀水溶液(46.8重量％的KOH)混合，同時(shí)維持溫度為60℃并持續(xù)攪拌。
在60℃下將116.25千克的硝酸鐵(III)水溶液(14.2重量％的鐵)導(dǎo)入262.9千克的硝酸鈷(II)水溶液(12.4重量％的鈷)中，以制備溶液B。接著維持溫度為60℃的同時(shí)，將溶液B連續(xù)泵入開始進(jìn)料的溶液A中，歷時(shí)30分鐘。接著在60℃下攪拌該混合物15分鐘。然后將19.16千克來自Dupont的Ludox硅膠(46.80重量％的SiO2，密度1.36至1.42克/毫升，pH為8.5到9.5，最大堿含量為0.5重量％)加入所得水性混合物中，然后在60℃下再攪拌該混合物15分鐘。
接著以逆流的方式在旋轉(zhuǎn)盤式噴霧塔中噴霧干燥該混合物(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)。所得噴霧粉末的燃燒損失約為30重量％(空氣中，600℃下點(diǎn)燃3小時(shí))，并且基本均勻的顆粒度為30微米。
3.多金屬氧化物活性組合物的制備將起始組合物1與起始組合物2在具有刀片滑塊的混合器中均勻地混合，其量為比較化學(xué)計(jì)量的多金屬氧化物活性組合物所需的量。
Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K0.08Ox以上述整個(gè)組合物為基準(zhǔn)，均勻混入額外的1重量％微細(xì)的石墨(來自美國(guó)圣安東尼市的Timcal AG公司，型號(hào)為TIMREX P44，過篩分析最少50重量％＜24毫米，最大10重量％≥24微米且≤48微米，最大5重量％＞48微米，BET表面積每克6至13平方米)。然后將所得混合物以K200/100型的壓實(shí)機(jī)(來自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211 Leingarten)轉(zhuǎn)運(yùn)，該壓實(shí)機(jī)具有凹形凹槽式光滑滾筒(縫寬2.8毫米，過篩寬度1.0毫米，較小顆粒度的過篩寬度400微米，目標(biāo)壓縮力60kN，螺旋物的旋轉(zhuǎn)速度每分鐘65到70轉(zhuǎn))。所得壓實(shí)物的硬度為10N并且基本均勻的顆粒度為400微米至1毫米。
接著再將壓實(shí)物與另外2重量％(以壓實(shí)物的重量為基準(zhǔn))的相同石墨混合，然后在氮?dú)鈿夥障拢詠碜訩ilian、型號(hào)為D-50735Cologne的Rx 73型Kilian旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)壓縮，以獲得環(huán)形無載體催化劑前體，其幾何形狀(E×L×I)為6毫米×3毫米×4毫米，側(cè)壓碎強(qiáng)度為16.3N。
對(duì)于最后的熱處理，在內(nèi)有空氣流通(容量為60升，每克的成形無載體催化劑前體使用的空氣量為每小時(shí)1升)的馬弗爐中，加熱1000克的成形無載體催化劑前體，加熱速率為每小時(shí)180℃，最初從室溫(25℃)加熱到190℃。維持該溫度1小時(shí)，然后以每小時(shí)60℃的加熱速率將溫度升高到210℃。接著維持210℃的溫度1小時(shí)以上，然后以每小時(shí)60℃的加熱速率將溫度升高到230℃。同樣維持該溫度1小時(shí)，然后再以每小時(shí)60℃的加熱速率將溫度升高到265℃。接著同樣維持265℃的溫度1小時(shí)以上。此后先將爐子冷卻到室溫，而后分解相基本上完成。然后以每小時(shí)180℃的加熱速率將爐子加熱到465℃，并維持該煅燒溫度4小時(shí)以上。
由環(huán)形無載體催化劑前體獲得以下的環(huán)狀比較無載體催化劑比表面積S每克9.61平方厘米。
孔總體積每克0.22立方厘米。
dmax[微米]0.30。
R0.68。
總孔容積中孔直徑的百分比，其直徑＞0.1和＜1微米V10.1％＝70。
圖1也顯示比較環(huán)狀無載體催化劑CS的孔分布。橫坐標(biāo)上繪制的為以微米計(jì)的孔直徑(對(duì)數(shù)刻度)。左側(cè)縱坐標(biāo)上繪制的為特定孔直徑相對(duì)總孔容積，以毫升/克計(jì)的不同分布的對(duì)數(shù)(+曲線)。最大值表示對(duì)總孔容積有最大貢獻(xiàn)的孔直徑。右側(cè)縱坐標(biāo)上繪制的為各個(gè)孔直徑對(duì)總孔容積的各個(gè)貢獻(xiàn)的積分，以毫升/克計(jì)(O曲線)。終點(diǎn)為總孔容積。
B)具有以下本發(fā)明化學(xué)計(jì)量IS的活性組合物的本發(fā)明環(huán)狀無載體催化劑IUC的制備Mo12W2Co7Fe3Bi1Si1.6K0.08Oy其制法如比較無載體催化劑CUC一樣，但不同的是，在溶液B的制備中，硝酸鈷(II)水溶液的量從262.9千克增加到334.6千克。此外，起始組合物1與起始組合物2混合的量為本發(fā)明化學(xué)計(jì)量Mo12W2Co7Fe3Bi1Si1.6K0.08Oy的多金屬氧化物活性組合物所需要的量。
所得的本發(fā)明環(huán)狀(6mm×3mm×4mm)無載體催化劑IUC的物理性質(zhì)(S、V、dmax、R、V10.1％)無法在再現(xiàn)性范圍內(nèi)與環(huán)狀比較無載體催化劑CUC區(qū)分。
不如在制備比較無載體催化劑CUC中進(jìn)行的熱處理，也可在CUC和IUC的制備中進(jìn)行，利用如DE-A 10046957實(shí)施例1所述的帶式煅燒裝置(除外的是，分解(室1到4)反應(yīng)中的床高，在每室的停留時(shí)間為1.46小時(shí)下宜為44毫米，并且在煅燒(室5到8中)反應(yīng)中，再停留時(shí)間為4.67小時(shí)下宜為130毫米；這些室的表面積(均勻的室長(zhǎng)為1.40米下)為1.29平方米(分解)和1.40平方米(煅燒)，并且穿過粗網(wǎng)眼的皮帶，以每小時(shí)75立方米(STP)的強(qiáng)制空氣從下方流過，該強(qiáng)制空氣可用旋轉(zhuǎn)通風(fēng)機(jī)吸出。在這些室內(nèi)，溫度與目標(biāo)值暫時(shí)和局部的偏差總是≤2℃。在其它方面，該過程如DE-A 10046957的實(shí)施例1所述。所得環(huán)狀無載體催化劑，如環(huán)狀無載體催化劑CUC和IUC，可用于催化氣相中丙烯部分氧化為丙烯醛的反應(yīng)，如下文C)中所述。
作為另一可替代方案，熱處理可在強(qiáng)制空氣烘箱中進(jìn)行(例如在來自Elino的KA-040/006-08EW.OH實(shí)驗(yàn)室烘箱中或來自Heraeus的K750中)，使得在6小時(shí)內(nèi)將烘箱加熱到270℃，接著維持270℃的溫度，直到強(qiáng)制空氣不含含氮?dú)怏w。接著在1.5小時(shí)內(nèi)，將烘箱加熱到430℃到460℃(優(yōu)選為438℃)的溫度，并維持該溫度10小時(shí)?？諝鉀_洗流為800升(STP)小時(shí)。將1000克環(huán)形無載體催化劑前體以約4厘米的床高，進(jìn)料至長(zhǎng)方形的金屬絲網(wǎng)籃中(高10厘米，表面積為14厘米×14厘米)。該載體籃剩下的表面積則用相同幾何形狀的塊滑石環(huán)(如實(shí)施例和比較例中經(jīng)常的，來自德國(guó)Ceram Tec公司，型號(hào)為C220)覆蓋達(dá)對(duì)應(yīng)的床高。
所得環(huán)狀無載體催化劑可如環(huán)狀無載體催化劑CUC和IUC一樣，用于氣相中的催化部分氧化反應(yīng)中，以C)中的實(shí)施例加以說明。C)A)和B)中制備的環(huán)狀無載體催化劑CUC和IUC的供非均相催化丙烯部分氧化為丙烯醛反應(yīng)的測(cè)試1.實(shí)驗(yàn)安排反應(yīng)管(V2A鋼；外徑30毫米，壁厚2毫米，內(nèi)徑26毫米，長(zhǎng)320厘米)，位于反應(yīng)管正中央的熱管(外徑4毫米)以容納熱組件，通過熱組件可測(cè)得其整個(gè)長(zhǎng)度上的溫度。
在流動(dòng)方向上如下進(jìn)行進(jìn)料部分1長(zhǎng)度50厘米幾何形狀為7毫米×7毫米×4毫米(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的塊滑石環(huán)作為初始床。
部分2長(zhǎng)度270厘米環(huán)狀無載體催化劑CUC和IUC的催化劑進(jìn)料以逆流方式泵送鹽浴的方法加熱反應(yīng)管。
2.實(shí)驗(yàn)過程在每次新準(zhǔn)備的情況下，所述的實(shí)驗(yàn)安排在每種情況下連續(xù)進(jìn)料具有以下組成的進(jìn)料氣體混合物(起始反應(yīng)氣體混合物)5.4體積％的丙烯(化學(xué)級(jí)的丙烯)，10.5體積％的氧，1.2體積％的COx，81.3體積％的N2和1.6體積％的H2O，并且在起始反應(yīng)氣體混合物中存在的丙烯固定催化劑床上給定時(shí)空速度PHSV(升(STP)/升·小時(shí))下，進(jìn)行反應(yīng)管的調(diào)溫，使得整個(gè)反應(yīng)管中起始反應(yīng)氣體混合物的單次通過的丙烯轉(zhuǎn)化率C(摩爾％)持續(xù)為約95摩爾％。
下面的表格顯示在選定的丙烯時(shí)空速度為150升(STP)/升·小時(shí)情況下已確認(rèn)的熱點(diǎn)溫度(THS(℃)，和丙烯醛形成的目標(biāo)選擇性SA作為選用的固定催化劑床的函數(shù)，該選擇性以摩爾％計(jì)，并以單次通過中轉(zhuǎn)化的丙烯為基準(zhǔn)。
記錄的結(jié)果向來以120小時(shí)操作時(shí)間的終點(diǎn)為基準(zhǔn)。
此外，該表格顯示，如果時(shí)空速度PHSV由150升(STP)/升·小時(shí)下降到100升(STP)/升·小時(shí)(其他條件恒定)，必須降低多少℃的浴鹽溫度(ΔTs)以維持丙烯的轉(zhuǎn)化率。
表
結(jié)果顯示，所有的優(yōu)點(diǎn)都在IUC固定催化劑床的一側(cè)。在所有情況下，丙烯酸副產(chǎn)物的選擇性為約8.5摩爾％(以被轉(zhuǎn)化的丙烯為基準(zhǔn))。
上述實(shí)驗(yàn)過程也可以對(duì)應(yīng)的方式進(jìn)行，使用如下設(shè)置的部分2的催化劑進(jìn)料(每種情況皆在流動(dòng)方向上)I.最初長(zhǎng)度為100厘米，65重量％的IUC和35重量％塊滑石環(huán)(5毫米×3毫米×2毫米)的均勻混合物；然后到長(zhǎng)度為170厘米，90重量％的IUC和10重量％塊滑石環(huán)(5毫米×3毫米×2毫米)的均勻混合物；或II.最初長(zhǎng)度為100厘米，70重量％的IUC和30重量％塊滑石環(huán)(5毫米×3毫米×2毫米)的均勻混合物；然后到長(zhǎng)度為170厘米，IUC。
選用的鹽浴溫度總是使得單次通過中C-丙烯＝95摩爾％。
所有所述的實(shí)施例和比較例也可使用包含6.7體積％丙烯(代替5.4體積％丙烯)和80體積％N2(代替81.3體積％N2)的起始反應(yīng)氣體混合物進(jìn)行。
在本發(fā)明實(shí)施例和文件DE-A 10313210、DE-A 10313213、DE-A10313212和DE-A 10313208的比較例中，環(huán)狀催化劑IUC也可代替這些文件中所用的環(huán)狀無載體催化劑。
將2003年11月18日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第60/520,660號(hào)結(jié)合到本申請(qǐng)中，作為文獻(xiàn)參考資料。
有關(guān)上述的教導(dǎo)內(nèi)容，源于本發(fā)明的許多改變和偏離是有可能的。因此可以假設(shè)，在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明可以不同于本文具體描述的方式進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種由非均相催化部分氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛的方法，其中通過在升高的溫度下引導(dǎo)起始反應(yīng)氣體混合物通過固定催化劑床，所述混合物包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，并且包含O2∶C3H6摩爾比≥1的分子氧和丙烯，并且包含總量至多為15摩爾％的二氧化碳和飽和烴，所述起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度≥120升(STP)/升·小時(shí)，所述固定催化劑床中的催化劑為環(huán)狀無載體催化劑，其活性組合物為至少一種通式I的多金屬氧化物，Mo12WaCobFecBidSieKfOn(I)其中a＝≥1到≤3，b＝≥3到≤8，c＝≥1到≤4，d＝≥0.5到≤1.5，e＝≥0到≤10，f＝≥0到≤0.2，并且n＝由I中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)的次數(shù)所決定的數(shù)，其中單次通過中的丙烯轉(zhuǎn)化率≥90摩爾％，并且所伴隨的丙烯醛形成的選擇性≥80摩爾％，其中，在多金屬氧化物組合物I中，另外滿足以下摩爾比Co/Fe＝2到4，且Co/Mo＝0.3到0.7。
2.權(quán)利要求1的方法，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)a為1.5到2.5。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)b為≥5且≤8。
4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)c為≥2且≤4。
5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中Co/Fe的摩爾比為2到3.5。
6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，其中Co/Mo的摩爾比為0.4到0.7。
7.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，其中Co/Mo的摩爾比為0.5到0.7。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)狀無載體催化劑的環(huán)狀幾何形狀的長(zhǎng)度為2到11毫米，外徑為2到11毫米，壁厚為0.5到5毫米。
9.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)狀無載體催化劑的環(huán)狀幾何形狀的長(zhǎng)度為2.8到3.2毫米，外徑為5.5到7毫米，內(nèi)徑為3.5到5毫米。
10.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物包含7到15體積％的丙烯。
11.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物包含8到12體積％的丙烯。
12.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物包含5到8體積％的丙烯。
13.權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度≥130升(STP)/升·小時(shí)。
14.權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物中所包含的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度≥140升(STP)/升·小時(shí)。
15.權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的方法，其中活性組合物為通式I的多金屬氧化物，其包含化學(xué)組合物II的具有邊界的區(qū)域Bia′Wb′Ox′(II)其中a′＝0.01到8，b′＝0.1到30，并且x′＝由II中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)的次數(shù)所決定的數(shù)。
16.一種環(huán)狀無載體催化劑，其活性組合物為通式I的金屬氧化物，Mo12WaCobFecBidSieKfOn(I)其中a＝≥1到≤3，b＝≥3到≤8，c＝≥1到≤4，d＝≥0.5到≤1.5，e＝≥0到≤10，f＝≥0到≤0.2，并且n＝由I中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)的次數(shù)所決定的數(shù)，其中在多金屬氧化物組合物I中，另外滿足以下摩爾比Co/Fe＝2到3.5，且Co/Mo＝0.4到0.7。
17.權(quán)利要求16的環(huán)狀無載體催化劑，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)b為≥5且≤8。
18.權(quán)利要求16或17的環(huán)狀無載體催化劑，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)c為≥2且≤4。
19.權(quán)利要求16到18中任一項(xiàng)的環(huán)狀無載體催化劑，其中所述環(huán)狀幾何形狀的長(zhǎng)度為2到11毫米，外徑為2到11毫米，壁厚為0.5到5毫米。
20.權(quán)利要求16到18中任一項(xiàng)的環(huán)狀無載體催化劑，其中所述環(huán)狀幾何形狀的長(zhǎng)度為2.8到3.2毫米的長(zhǎng)度，外徑為5.5到7毫米，且內(nèi)徑為3.5到5毫米。
全文摘要
本發(fā)明涉及非均相催化部分氣相氧化丙烯以生產(chǎn)丙烯醛的方法，催化劑床的丙烯負(fù)載≥120升(STP)/升·小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中CO
文檔編號(hào)B01J35/02GK1882385SQ200480034069
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月18日
發(fā)明者J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司