專利名稱：復合微多孔膜及其制造方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合微多孔膜及其制造方法和用途，特別是，涉及透過性、對電極的粘接性、機械強度、耐熱收縮性、封閉(シヤツトダウン)特性以及熔化(メルトダウン)特性的平衡性優(yōu)異的復合微多孔膜及其制造方法和用途。
背景技術：
聚烯烴微多孔膜廣泛使用于以鋰電池用為首的電池用隔板、各種電容器用隔膜、各種過濾器、透濕防水衣料、反滲透過濾膜、超濾膜、精密過濾膜等各種用途。
在鋰二次電池用和鋰離子電池用隔板中，為防止由于外部電路的短路、過充電等引起的電池發(fā)熱、起火、破裂事故等，在要求具有由于異常時的發(fā)熱使細孔封閉而停止電池反應的功能的同時，還要求具有即使在高溫下也可以維持形狀而防止正極物質(zhì)和負極物質(zhì)直接反應的危險情況的功能。但是，現(xiàn)在作為隔板廣泛使用的、制造時伴有拉伸的聚烯烴微多孔膜中，存在在高溫下的形狀維持特性低的問題。
隨著攜帶用電子儀器或筆記本型個人電腦的小型化和輕量化，謀求鋰離子二次電池的薄型化和高容量化，但為防止隨之而來的電池容量降低、電極間短路、循環(huán)利用性能降低等，也要求隔板對電極的粘接性的提高。但是，在這一點上，以往的聚烯烴微多孔膜是不充分的。
作為兼?zhèn)潆x子傳導性和對電極的粘接性的隔板，特開2001-118558號中提出了在聚烯烴微多孔膜的至少一面上以50％或50％以下的表面覆蓋率散布5μm或5μm以下的厚度的離子傳導性聚合物層的鋰離子二次電池用隔板。但是，由于該隔板的制造方法是在聚烯烴微多孔膜的至少一面簡單地涂布離子傳導性聚合物的溶液并干燥，因此，有時難以控制離子傳導性聚合物層的孔徑，得到的隔板的透過性有可能不充分。
作為兼?zhèn)浞忾]特性和電解液保持性的隔板，特開2002-216734號中提出了具有在兩表層上具有由含有熔點為145℃或145℃以下的偏氟乙烯的共聚物構成的微多孔層，并將由熔點為140℃或140℃以下的聚烯烴構成的微多孔層作為中間層的三層結構微多孔膜的鋰電池用隔板。但是該隔板通過(1)首先制作由含有偏氟乙烯的共聚物構成的微多孔膜和聚烯烴微多孔膜，將它們重疊后，進行拉伸或壓合的方法，或者(2)將上述各聚合物溶液同時擠出，通過冷卻使之相分離，形成三層片，除去成膜用溶劑之后進行拉伸或拉伸后除去成膜用溶劑的方法來制造。在上述(1)的方法中，通過壓合容易使細孔封閉，而在上述(2)的方法中，為得到高透過性的膜必須以高倍率進行拉伸，因此不能得到良好的耐熱收縮性。另外，在上述(1)和(2)的任意一個方法中，只要不在各微多孔膜層的熔點附近就都存在容易產(chǎn)生剝離的問題。
作為改善在電池制造工序中的電解液注入性、循環(huán)利用特性等的微多孔膜，本申請人此前提出了在聚烯烴微多孔膜的至少一面上形成由可以凝膠化的功能性高分子的多孔質(zhì)體構成的覆蓋層，并且多孔質(zhì)體的平均孔徑比聚烯烴微多孔膜的最大孔徑大的復合膜[特開2002-240215號(專利文獻1)]。該復合膜通過(1)在聚烯烴微多孔膜的至少一面涂布溶解在良溶劑中的高分子物質(zhì)并通過將涂布后的微多孔膜浸漬在不良溶劑中進行相分離后，進行干燥的方法，(2)在聚烯烴微多孔膜的至少一面上涂布溶解在良溶劑和不良溶劑的混合溶劑中的高分子物質(zhì)，并通過選擇性蒸發(fā)良溶劑而進行相分離后，除去殘留溶劑的方法，或者(3)在聚烯烴微多孔膜的至少一面上涂布溶解在良溶劑中的高分子物質(zhì)，并通過冷卻進行相分離后，進行干燥的方法。
但是在上述(1)的方法中可知，隨著在不良溶劑中的浸漬，得到的復合膜的覆蓋層容易剝離，得到的隔板對電極的粘接性不充分，細孔的形成也不充分。在上述(2)的方法中可知，不進行不良溶劑的最優(yōu)化，因此有時不能在覆蓋層上形成充分的細孔。在上述(3)的方法中，由于僅使用良溶劑，有時難以控制多孔體層的孔徑，得到的隔板的透過性有可能不充分。
另外，聚烯烴微多孔膜通過運用作為其特征的微細孔結構，在氣-氣分離、液-液分離、固-液分離等用途中作為分離膜使用。在分離膜中，有膜全體為微細孔結構的均勻結構膜、具有設置在膜表面或內(nèi)部的微孔結構和支持其的稀疏的細孔結構的不均勻結構膜、由微多孔膜層和多孔性支持體層組成的復合膜等，可以從這些之中，視分離對象適當選擇。近年來，對由聚烯烴微多孔膜構成的分離膜，不僅在分離性能上，而且在機械強度上都要求提高。
因此，在特開平6-198146號中提出了，由2層的微多孔膜層構成，一層微多孔膜層比另一微多孔膜層薄，并且具有更為微細的孔結構的精密過濾膜。該精密過濾膜通過(1)在微多孔膜支持體上涂布高分子組合物溶液，將涂布后的微多孔膜支持體浸漬在對上述溶液的溶劑為混合性的，而對于高分子組合物為非混合性的液體中之后，使高分子組合物凝固的方法，或者，(2)將高分子組合物種類或濃度不同的2種高分子組合物溶液同時擠出形成層壓體之后，采用凝固的方法制造。但是，如上所述，在上述(1)和(2)的任意一個方法中，2層微多孔膜層之間容易剝離。
專利文獻1特開2002-240215號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于，提供透過性、對電極的粘接性、機械強度、耐熱收縮性、封閉特性以及熔化特性的平衡性優(yōu)異的復合微多孔膜及其制造方法和用途。
解決問題的方法鑒于上述問題，經(jīng)過深入研究的結果，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過在聚烯烴微多孔膜的至少一面涂布含有(a)可以凝膠化的氟樹脂、和(b)其良溶劑、(c)偶極矩為1.8Debye(德拜(電偶極矩單位))或1.8Debye以下的不良溶劑的混合液，并干燥，再形成含有上述氟樹脂的多孔質(zhì)體的覆蓋層而得到的復合微多孔膜在上述覆蓋層上形成圓柱狀的貫通孔，因此透過性、對電極的粘接性、機械強度、耐熱收縮性、封閉特性以及熔化特性的平衡性優(yōu)異，由此想到本發(fā)明。
即，本發(fā)明的復合微多孔膜的特征在于，在聚烯烴微多孔膜的至少一面形成由可以凝膠化的氟樹脂的多孔質(zhì)體構成的覆蓋層，并且，上述覆蓋層具有圓柱狀的貫通孔。
上述貫通孔的平均孔徑優(yōu)選0.1～50μm，更為優(yōu)選0.5～10μm。上述氟樹脂優(yōu)選聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯共聚物。偏氟乙烯共聚物優(yōu)選聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物，上述覆蓋層的厚度通常為0.001～50μm。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方式的復合微多孔膜具有下面的物性(1)～(7)。
(1)氟樹脂層的平均貫通孔徑(圓柱狀貫通孔的平均孔徑)比聚烯烴微多孔膜的最大孔徑大。
(2)將厚度換算為20μm時的透氣度(JIS P8117)為10～1500秒/100cc，優(yōu)選20～1500秒/100cc。
(3)穿刺(突刺)強度為2500mN/20μm或2500mN/20μm以上，優(yōu)選3000mN/20μm或3000mN/20μm以上。
(4)在130℃的溫度下處理1小時后的熱收縮率在長方向(MD)和寬方向(TD)均為35％或35％以下，優(yōu)選30％或30％以下。
(5)關于封閉特性，在130℃的溫度下處理1小時后的透氣度為10000秒/100cc或10000秒/100cc以上。
(6)熔化溫度為155℃或155℃以上。
(7)關于對電極的粘接性，重疊在電極上，并用壓合機于40℃×5分鐘的加熱加壓時，即使在浸漬在電解液的狀態(tài)下也不易剝離。
本發(fā)明的復合微多孔膜的制造方法的特征在于，在聚烯烴微多孔膜的至少一面涂布含有(a)可以凝膠化的氟樹脂、和(b)其良溶劑、和(c)偶極矩為1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶劑的混合液，并干燥，再形成含有上述氟樹脂的多孔質(zhì)體的覆蓋層。
上述不良溶劑優(yōu)選選自碳原子數(shù)為6或6以上的芳香族烴、1-丁醇、叔丁醇、以及碳原子數(shù)為5或5以上的脂肪族烴中的至少一種。上述碳原子數(shù)為6或6以上的芳香族烴優(yōu)選選自甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯以及乙基苯中的至少一種。作為上述良溶劑，優(yōu)選丙酮。
為得到復合微多孔膜更加優(yōu)異的特性，上述聚烯烴微多孔膜優(yōu)選滿足下述條件(8)～(14)。
(8)孔隙率為25～95％。
(9)將厚度換算為20μm時的透氣度(JIS P8117)為1500秒/100cc或1500秒/100cc以下。
(10)平均貫通孔徑為0.005～1μm。
(11)拉伸斷裂強度為50MPa或50MPa以上。
(12)穿刺強度為2500mN/20μm或2500mN/20μm以上。
(13)熱收縮率(105℃/8小時)在MD方向以及TD方向均為16％或16％以下。
(14)厚度為5～200μm。
為得到復合微多孔膜的更加優(yōu)異的特性，上述聚烯烴優(yōu)選滿足下述條件(15)～(22)。
(15)含有聚乙烯和/或聚丙烯。
(16)上述(15)中記載的聚乙烯為選自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的至少一種。
(17)上述(15)或(16)中記載的聚乙烯為重均分子量(Mw)為5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯。
(18)上述(17)記載的超高分子量聚乙烯的Mw為1×106～15×106的范圍內(nèi)。
(19)上述(15)～(18)中任意一項記載的聚烯烴的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn(分子量分布)為5～300。
(20)上述(15)～(19)中任意一項記載的聚烯烴含有聚乙烯組合物。
(21)上述(20)中記載的聚乙烯組合物含有Mw為5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw為1×104或1×104以上且不足5×105的高密度聚乙烯。
(22)以賦予封閉功能(在電池內(nèi)部溫度上升時為防止起火等事故而使微多孔膜熔融堵塞微多孔切斷電流的功能)為目的，上述(15)～(21)中任意一項記載的聚烯烴是添加了選自分支狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、使用單中心催化劑制造的乙烯-α烯烴共聚物以及分子量為1×103～4×103的低分子量的聚乙烯中的至少一種的聚烯烴組合物。
本發(fā)明的復合微多孔膜作為電池用隔板是有用的。
發(fā)明效果本發(fā)明的復合微多孔膜是，在聚烯烴微多孔膜的至少一面上涂布含有可凝膠化的氟樹脂、和其良溶劑、和偶極矩為1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶劑的混合液并干燥，形成含有上述氟樹脂的多孔質(zhì)體構成的覆蓋層，因此，在上述覆蓋層上形成圓柱狀的貫通孔，透過性、對電極的粘接性、機械強度、耐熱收縮性、封閉特性以及熔化特性的平衡性優(yōu)異。
本發(fā)明的復合微多孔膜用作電池用隔板時對電解液具有親和性，在電池制造工序中的電解液注入性優(yōu)異，對電池反應是穩(wěn)定的，即使反復充放電也不會產(chǎn)生電池構成部件之間的間隙，電極-隔板之間的界面電阻小，可以在長時間內(nèi)保持絕緣性，因此，可以得到安全性以及可靠性優(yōu)異的電池。再有，本發(fā)明復合微多孔膜對藥液的浸潤性、分離性能、透過性以及機械強度優(yōu)異，因此，作為分離膜是優(yōu)異的。
是示出實施例1的復合微多孔膜的表面的探測顯微鏡照片(×7500)。
是示出比較例1的復合微多孔膜的表面的探測顯微鏡照片(×7500)。
具體實施例方式聚烯烴微多孔膜(1)聚烯烴聚烯烴可以是單一物質(zhì)或含有2種或2種以上的聚烯烴的組合物的任何一種。聚烯烴優(yōu)選含有聚乙烯和/或聚丙烯的。聚烯烴的重均分子量(Mw)沒有特別的限制，通常為1×104～1×107，優(yōu)選1×104～5×106，更為優(yōu)選1×105～4×106。
作為聚乙烯，可以舉出，超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯。這些聚乙烯不僅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他的α-烯烴的共聚物。作為乙烯以外的其他α-烯烴優(yōu)選丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。其中，作為聚乙烯優(yōu)選超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw優(yōu)選5×105或5×105以上，更為優(yōu)選1×106～15×106的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選1×106～5×106的范圍內(nèi)。通過將超高分子量的聚乙烯的Mw控制在15×106或15×106以下，可以容易地進行熔融擠出。
聚烯烴更優(yōu)選含有聚乙烯組合物的。作為聚乙烯組合物，可以使用Mw不同的2種或2種以上的超高分子量聚乙烯彼此的組合物、同樣的高密度聚乙烯的彼此組合物、同樣的中密度聚乙烯彼此的組合物、或同樣的低密度聚乙烯彼此的組合物，使用選自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯的二種或二種以上的聚乙烯的混合組合物也沒問題。其中，作為聚乙烯組合物，優(yōu)選含有Mw為5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw為1×104或1×104以上～不足5×105的聚乙烯的聚乙烯組合物。作為Mw為1×104或1×104以上～不足5×105的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的任意一種，但特別優(yōu)選使用高密度聚乙烯。Mw為1×104或1×104以上～不足5×105的聚乙烯可以使用二種或二種以上的Mw不同的聚乙烯，也可以使用二種或二種以上密度不同的聚乙烯。通過將聚乙烯組合物的Mw的上限控制在15×106或15×106以下，可以容易地熔融擠出。聚乙烯組合物中的Mw為5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯含量優(yōu)選將聚乙烯組合物全體作為100質(zhì)量％時為21質(zhì)量％或21質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選21～50質(zhì)量％。
聚烯烴的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn(分子量分布)沒有限定，優(yōu)選5～300的范圍內(nèi)，更為優(yōu)選10～100的范圍內(nèi)。如果Mw/Mn不足5時，由于高分子量成分過多，因此，聚烯烴溶液的擠出困難，Mw/Mn超過300時，低分子量成分過多，因此得到的微多孔膜的強度低。Mw/Mn是作為分子量分布的尺度來使用的，該值越大分子量分布的幅度就越大。即，由單一物質(zhì)構成的聚烯烴的情況下，Mw/Mn表示其分子量分布的寬度，其值越大，分子量分布就越寬。由單一物質(zhì)構成的聚烯烴的Mw/Mn可以通過由多階段聚合來制備聚烯烴來適當調(diào)整。作為多階段聚合法，優(yōu)選在第1階段聚合高分子量成分，在第2階段聚合低分子量成分的二階段聚合。聚烯烴為組合物時，Mw/Mn越大，配合的各成分的Mw差越大，另外，越小則Mw的差越小。聚烯烴組合物的Mw/Mn可以通過調(diào)整各成分的分子量或混合比例來適當調(diào)整。
使用本發(fā)明的復合微多孔膜作為電池用隔板時，為提高熔化溫度，并提高電池的高溫保存特性，聚烯烴組合物優(yōu)選含有聚丙烯。聚丙烯的Mw優(yōu)選1×104～4×106的范圍。作為聚丙烯，除均聚物以外，還可以使用含有其它α-烯烴的嵌段和/或無規(guī)共聚物。作為嵌段共聚物和無規(guī)共聚物含有的其他的α-烯烴優(yōu)選乙烯。聚丙烯的添加量優(yōu)選將聚烯烴組合物全體作為100質(zhì)量份時為80質(zhì)量份或80質(zhì)量份以下。
為提高作為電池用隔板用途的特性，聚烯烴組合物優(yōu)選含有賦予封閉功能的聚烯烴。作為賦予封閉功能的聚烯烴，可以使用例如低密度聚乙烯。作為低密度聚乙烯，優(yōu)選選自分支狀低密度聚乙烯(LDPE)、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)、由單中心催化劑制造的乙烯/α-烯烴共聚物、以及Mw為1×103～4×103范圍內(nèi)的低分子量聚乙烯中的至少一種。其中，其添加量優(yōu)選將聚烯烴全體作為100質(zhì)量份時為20質(zhì)量份或20質(zhì)量份以下。該添加量多時，在拉伸時容易產(chǎn)生斷裂。
作為含有超高分子量聚乙烯的聚烯烴組合物，可以使用除上述的Mw為1×104或1×104以上～不足5×105的聚乙烯、用于提高上述熔化溫度的聚丙烯、以及上述賦予封閉功能的聚烯烴之外，還可以添加選自Mw為1×104～4×106的聚丁烯-1，Mw為1×103～1×104的聚乙烯蠟以及Mw為1×104～4×106的乙烯·α-烯烴共聚物中的至少一種的物質(zhì)。制成在超高分子量聚乙烯中添加了其他聚烯烴的聚烯烴組合物時，其他的聚烯烴的添加量優(yōu)選將聚烯烴組合物全體作為100質(zhì)量份時為80質(zhì)量份或80質(zhì)量份以下。
(2)制造方法為制造聚烯烴微多孔膜，可以采用例如特公平6-104736號中公開的方法。但并不限定于該方法。利用特公平6-104736號中公開的方法時，(i)在上述聚烯烴中添加成膜用溶劑后，進行熔融混煉，制備聚烯烴溶液，(ii)通過模唇擠出聚烯烴溶液后，冷卻，形成凝膠狀成型物，(iii)拉伸得到的凝膠狀成型物，(iv)通過洗凈溶劑將拉伸物洗凈除去成膜用溶劑，(v)將得到的膜干燥，由此，可以制造聚烯烴微多孔膜。
(3)期望的物性作為本發(fā)明中使用的聚烯烴微多孔膜，優(yōu)選的是，孔隙率為25～95％，將厚度換算為20μm時的透氣度(JIS P8117)為1500秒/100cc或1500秒/100cc以下，平均貫通孔徑為0.005～1μm，拉伸斷裂強度為50MPa或50MPa以上，穿刺強度為2500mN/20μm或2500mN/20μm以上，熱收縮率(105℃/8小時)在長方向(MD)和寬方向(TD)均為16％或16％以下，厚度為5～200μm。
氟樹脂層本發(fā)明的復合微多孔膜在聚烯烴微多孔膜的至少一面上形成含有可以凝膠化的氟樹脂的多孔質(zhì)體的覆蓋層，上述覆蓋層具有圓柱狀的貫通孔。通過在聚烯烴微多孔膜上形成氟樹脂層，可以顯著提高對電極的粘接性。由于氟樹脂層具有圓柱狀的細孔，因此不會損害聚烯烴微多孔膜的透過性。這里，所謂圓柱狀的貫通孔，意味著從開口部到與聚烯烴微多孔膜的接觸面，幾乎保持相同直徑的圓狀斷面，并且?guī)缀醮怪必炌ǖ募毧?，不必是準確的圓柱狀。
圓柱狀貫通孔的平均孔徑優(yōu)選0.1～50μm，更為優(yōu)選0.5～10μm。優(yōu)選將圓柱狀貫通孔的平均孔徑制成比聚烯烴微多孔膜的最大孔徑大，由此可以進一步提高透過性。氟樹脂層的厚度根據(jù)聚烯烴微多孔膜的平均貫通孔徑或孔隙率而有所不同，但通常為0.001～50μm。氟樹脂層的厚度比0.001μm薄時，容易發(fā)生缺陷，另一方面，超過50μm時，透過性有可能惡化。
作為可以凝膠化的氟樹脂，可以舉出選自聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、偏氟乙烯共聚物以及氟乙烯共聚物中的至少一種。偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯單元含有率、以及氟乙烯共聚物的氟乙烯單元含有率優(yōu)選分別為75質(zhì)量％或75質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以上。作為和偏氟乙烯或氟乙烯共聚的單體的例子，可以舉出，六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、二氟氯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯等。
其中，作為氟樹脂，優(yōu)選聚偏氟乙烯和偏氟乙烯共聚物。作為偏氟乙烯共聚物，優(yōu)選聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物。
也可以將氟樹脂交聯(lián)，由此復合微多孔膜可以吸收電解液并抑制在高溫下膨潤時的形狀變化。作為交聯(lián)方法，可以舉出，照射電離放射線的方法，使用交聯(lián)劑的方法，硫化的方法等。作為電離放射線，可以使用α射線、β射線、γ射線、電子射線等。作為交聯(lián)劑，可以舉出，具有2個或2個以上的不飽和鍵的化合物，例如丁二烯、異戊二烯等。
氟樹脂也可以通過接枝聚合改性。作為可以在接枝聚合中使用的化合物，可以舉出，乙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基乙烯基甲酮、丙烯酰胺、丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。通過將氟樹脂制成使用上述化合物的接枝聚合物可以進一步提高對電極的粘接性。只要不損害其效果，氟樹脂中還可以混合其他的樹脂。
氟樹脂的熔點優(yōu)選比構成聚烯烴微多孔膜的聚烯烴的熔點高，更加優(yōu)選高5℃或5℃以上。
復合微多孔膜的制造方法本發(fā)明的復合微多孔膜通過在聚烯烴微孔膜的至少一面涂布含有(a)上述的氟樹脂、和(b)其良溶劑、(c)偶極矩為1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶劑的混合液，并干燥來制造。僅使用良溶劑作為溶劑時，由于氟樹脂層的結構過密，因此不能形成圓柱狀的細孔，透過性惡化。另一方面，僅使用不良溶劑作為溶劑時，上述氟樹脂的分散性惡化，涂布混合液變得困難。
作為良溶劑，可以舉出，例如，丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙酯、二甲基乙酰胺、甲乙酮(MEK)、二乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、磷酸三乙酯以及乙酸酐。其中，優(yōu)選丙酮作為良溶劑。
不良溶劑的偶極矩有必要在1.8Debye或1.8Debye以下。不良溶劑的偶極矩超過1.8Debye時，不能在氟樹脂層上形成圓柱狀的細孔，得到的復合微多孔膜的透過性顯著惡化。不良溶劑的偶極矩優(yōu)選1.0Debye或1.0Debye以下。作為偶極矩為1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶劑，可以舉出，例如，選自碳原子數(shù)為6或6以上的芳香烴、1-丁醇、叔丁醇、異丁醇、碳原子數(shù)為5或5以上的脂肪族烴中的至少一種。其中，作為不良溶劑，優(yōu)選選自甲苯(偶極矩0.375Debye)、鄰二甲苯(偶極矩0.44Debye)、對二甲苯(偶極矩0.35Debye)、對二甲苯(偶極矩0Debye)、乙基苯(偶極矩0.35Debye)、1-丁醇(偶極矩1.68Debye)、叔丁醇(偶極矩1.66Debye)、以及異丁醇(偶極矩1.79Debye)中的至少一種。這里，偶極矩是由分子軌道法得出的計算值。但是，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，上述的偶極矩為1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶劑中還可以視需要含有少量的偶極矩超過1.8Debye的不良溶劑。
細孔是通過將由不良溶劑使氟樹脂相進行微相分離的相分離結構經(jīng)除去不良溶劑固定化而形成。除去不良溶劑后，殘留有良溶劑時，有時會對相分離結構的固定化帶來不良影響。因此，在干燥時，優(yōu)選良溶劑比不良溶劑先行揮發(fā)。因此，不良溶劑的沸點優(yōu)選為在良溶劑的沸點或該沸點以上，更為優(yōu)選比良溶劑的沸點高。另外，良溶劑和不良溶劑優(yōu)選不是共沸的。
具體地，良溶劑和不良溶劑的沸點之差優(yōu)選30℃或30℃以上，更加優(yōu)選50℃或50℃以上。例如，使用丙酮(沸點56.5℃)作為良溶劑時，與使用乙醇(沸點78.3℃、偶極矩1.68Debye)或異丙醇(沸點82.4℃、偶極矩1.79Debye)作為不良溶劑相比，使用沸點差為30℃或30℃以上的溶劑時，在容易控制貫通孔的孔徑的同時，貫通孔的形狀也近乎正確的圓柱狀。
作為對丙酮優(yōu)選的不良溶劑的具體例子，可以舉出，選自甲苯(沸點110.6℃)、鄰二甲苯(沸點144.4℃)、間二甲苯(沸點139.1℃)、對二甲苯(沸點138.4℃)、乙基苯(沸點136.2℃)、1-丁醇(沸點117.7℃)以及異丁醇(沸點107.9℃)中的至少一種。良溶劑和不良溶劑的組合更為優(yōu)選的組合為良溶劑/不良溶劑＝丙酮/二甲苯(選自鄰二甲苯、間二甲苯以及對二甲苯中的至少一種)、丙酮/甲苯以及丙酮/丁醇(1-丁醇或叔丁醇)。
混合液中的氟樹脂的含量可以通過涂布方法以及需要形成的覆蓋層的厚度來適當調(diào)整，但通常為1～20質(zhì)量％。良溶劑和不良溶劑的混合比沒有特別的限制，但良溶劑/不良溶劑以重量比計優(yōu)選10/90～95/5，更加優(yōu)選20/80～90/10，特別優(yōu)選30/70～90/10。
混合液的涂布可以通過常用的流延或涂布方法，例如，輥涂法、氣刀刮涂法、刮板涂布法、棒涂法、刮條涂布法、普通涂布(コンマコ-タ)法、凹版涂布法、絲網(wǎng)涂布法、口模涂法、微凹版涂布法等進行。
涂布混合液之后，通過干燥除去良溶劑和不良溶劑。作為干燥方法，可以是風干、熱風干燥、在烘箱內(nèi)的加熱干燥等常用的方法。視需要還可以進行減壓干燥。優(yōu)選的是，風干后進行熱干燥。作為風干方法，可以舉出，例如，強制吹送低濕度的氣體的方法。熱干燥處理的溫度優(yōu)選50～90℃的范圍，熱干燥時間優(yōu)選1～10分鐘的范圍。
氟樹脂層的平均貫通孔徑(圓柱狀貫通孔的平均孔徑)可以通過適當選擇不良溶劑、混合液中不良溶劑的濃度、干燥速度等來控制。
通過以上的制造方法，可以得到聚烯烴微多孔膜和氟樹脂層的粘接性優(yōu)異的復合膜。因此，本發(fā)明的復合膜作為隔板使用時的耐久性的優(yōu)異。
復合微多孔膜本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的復合微多孔膜具有以下物性。
(1)將厚度換算為20μm時的透氣度(JIS P8117)為10～1500秒/100cc，優(yōu)選20～1500秒/100cc。透氣度超過1500秒/100cc時，將復合微多孔膜作為電池用隔板使用時，高速率放電時或低溫放電時的電池容量減少。另一方面，不足10秒/100cc時，電池內(nèi)部溫度上升時封閉不能充分進行。
(2)穿刺強度為2500mN/20μm或2500mN/20μm以上，優(yōu)選3000mN/20μm或3000mN/20μm以上。穿刺強度不足2500mN/20μm時，將復合微多孔膜作為電池用隔板組裝成電池時，有可能發(fā)生短路。
(3)130℃的溫度下進行1小時處理后的熱收縮率在MD方向和TD方向均為35％或35％以下，優(yōu)選30％或30％以下。熱收縮率超過35％時，由于將復合微多孔膜作為電池用隔板組裝成電池時的異常發(fā)熱，隔板端部收縮，短路發(fā)生的可能性變高。
(4)關于封閉特性，在130℃的溫度下處理1小時后的透氣度為10000秒/100cc或10000秒/100cc以上。
(5)熔化溫度為155℃或155℃以上。
(6)關于對電極的粘接性，將電極和復合微多孔膜重疊，用壓合機在40℃×5分鐘下加熱加壓時，即使在浸漬在電解液中的狀態(tài)下也不易剝離。
這樣，由于本發(fā)明的復合微多孔膜透過性、對電極的粘接性、機械強度、耐熱收縮性、封閉特性以及熔化特性的平衡性優(yōu)異，因此適合電池用隔板、分離膜等用途。另外，復合微多孔膜的厚度可以視用途適當選擇，但例如作為電池用隔板使用時，優(yōu)選5～200μm。
由本發(fā)明的復合微多孔膜構成的隔板對于使用其的電池的種類沒有特別的限制，但特別適合于鋰二次電池用途。使用由本發(fā)明的復合微多孔膜制成的隔板的鋰二次電池，可以使用已知的電極和電解液。另外，使用由本發(fā)明的復合微多孔膜構成的隔板的鋰二次電池的結構也是已知的。
實施例通過以下實施例更為詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。
實施例1(1)氟樹脂混合液的調(diào)制在室溫下將2.7質(zhì)量份的聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名Kynar2801、ATOFINA社制造、六氟丙烯含有率約10質(zhì)量％、熔融粘度2300～2700Pa·s)溶解在73質(zhì)量份的丙酮中，配制氟樹脂溶液。在得到的氟樹脂溶液(75.7質(zhì)量份)中添加24.3質(zhì)量份的混合二甲苯[鄰二甲苯(偶極矩0.44Debye)和間二甲苯(偶極矩0.35Debye)的合計含有率80摩爾％或80摩爾％以上]，配制氟樹脂混合液。
(2)覆蓋層的形成邊以2米/分的速度傳送聚乙烯微多孔膜[商品名セテイ一ラ、東燃化學(株)制、厚度21.9μm、透氣度253sec/100cc、穿刺強度3028mN/20μm、熱收縮率16％(MD105℃/8小時)、5.5％(TD105℃/8小時)、拉伸斷裂強度90MPa(MD)、65MPa(TD)、平均貫通孔徑0.04μm、最大孔徑0.2μm、孔隙率47％]，邊通過微凹版涂布法(輥網(wǎng)(ロ一ルメツシユ)#55、輥徑20mm、轉速48rpm)涂布上述混合液。接著，通過將溫度調(diào)整至60℃的干燥爐(4m)中，進行干燥，制作復合微多孔膜。
實施例2除將甲苯(偶極矩0.375Debye)作為不良溶劑配制氟樹脂混合液以外，與實施例1同樣制作復合微多孔膜。
實施例3除將丙酮的配合比例設定為68.1質(zhì)量份，添加作為不良溶劑的29.2質(zhì)量份的1-丁醇(偶極矩1.68Debye)配制氟樹脂混合液以外，與實施例1同樣地制作復合微多孔膜。
實施例4除使用“Kynar2821”(商品名，ATOFINA社制造，六氟丙烯含有率約10質(zhì)量％、熔融粘度1200～2000Pa·s)作為聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物，將丙酮的配合比例設定為77.8質(zhì)量份，將混合二甲苯的配合比例設定為19.5質(zhì)量份，調(diào)制氟樹脂混合液以外，與實施例1同樣地制作復合微多孔膜。
實施例5除將甲苯作為不良溶劑配制氟樹脂混合液以外，與實施例4同樣地制作復合微多孔膜。
實施例6除使用“Kynar2851”(商品名，ATOFINA社制造，六氟丙烯含有率約5質(zhì)量％、熔融粘度1700～2700Pa·s)作為聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物，調(diào)制氟樹脂混合液以外，與實施例4同樣地制作復合微多孔膜。
比較例1除將丙酮的配合比例設定為97.3質(zhì)量份，不添加不良溶劑，配制氟樹脂混合液以外，與實施例1同樣地制作復合微多孔膜。
比較例2除將丙酮的配合比例設定為68.1質(zhì)量份，添加29.2質(zhì)量份的乙酸丁酯(偶極矩1.84Debye)作為不良溶劑，配制氟樹脂混合液以外，與實施例1同樣地制作復合微多孔膜。
比較例3(1)氟樹脂混合液的配制在室溫下將2.7質(zhì)量份的聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名Kynar2801)溶解在97.3質(zhì)量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，調(diào)制氟樹脂的NMP溶液。
(2)覆蓋層的形成以2米/分的速度傳送與實施例1同樣的聚乙烯微多孔膜(商品名セテイ一ラ)，同時通過微凹版涂布法(輥網(wǎng)#55、輥徑20mm、轉速48rpm)涂布上述氟樹脂的NMP溶液。從涂布后的膜上切取6cm×6cm的樣品，在室溫下在乙醇浴中浸漬0.1分鐘。然后在調(diào)整溫度至60℃的烘箱中干燥5分鐘，制作復合微多孔膜。
比較例4除將涂布了與比較例3同樣的氟樹脂的NMP溶液的樣品膜浸漬在1-丁醇浴中以外，與比較例3同樣地制作復合微多孔膜。
比較例5除將涂布了與比較例3同樣的氟樹脂的NMP溶液的樣品膜浸漬在混合二甲苯浴中以外，與比較例3同樣地制作復合微多孔膜。
比較例6除將涂布了與比較例3同樣的氟樹脂的NMP溶液的樣品膜浸漬在甲苯浴中以外，與比較例3同樣地制作復合微多孔膜。
對實施例1和比較例1的復合微多孔膜的表面進行攝影的探測顯微鏡照片(×7500)示于圖1(實施例1)和圖2(比較例1)。如圖1所示，實施例1的復合微多孔膜具有直徑為0.4～4μm的圓柱狀的貫通孔。與此相反，如圖2所示，在比較例1的復合微多孔膜中，氟樹脂堆積為粒子狀，沒有形成圓柱狀的細孔。
實施例1～6以及比較例1～6得到的復合微多孔膜的物性用以下方法測定。作為比較例7，關于在實施例1～6和比較例1～6中使用的聚乙烯微多孔膜的物性也用同樣的方法進行測定。
·覆蓋層的狀態(tài)通過探測顯微鏡進行觀察。
·覆蓋層的厚度通過接觸厚度計(株式會社ミツトヨ制造)測定覆蓋層形成后的厚度，并計算出與聚乙烯微多孔膜的厚度之差。
·覆蓋層的平均貫通孔徑使用探測顯微鏡測定10個貫通孔的直徑，并進行平均。
·透氣度按照JIS P8117進行測定，求出換算為20μm的膜厚的值。
·孔隙率通過重量法進行測定。
·穿刺強度使用直徑1mm(0.5mm R)的針以2mm/秒的速度測定對復合多微多孔膜進行穿刺時的最大負重，并求出換算為20μm膜厚的值。
·熱收縮率復合微多孔膜以沿其MD方向被固定的狀態(tài)固定在框板上(固定的長度為3.5cm)，在130℃的溫度下處理1小時，測定TD方向的收縮率。
·封閉特性測定在熱收縮率測定條件(130℃/1小時)下處理后的透氣度(JIS P8117)，并求出換算成20μm膜厚的值。
·熔化特性在內(nèi)部尺寸為4cm×3cm的框板上以其MD方向沿框板的長邊方向的方式固定復合微多孔膜，在150℃的溫度下進行10分鐘熱處理，確認有無破膜。然后，邊以每次5℃分階段地提高溫度邊進行同樣的熱處理，將首次破膜的溫度作為熔化溫度。
·將復合微多孔膜夾在2片板狀電極(正極LiCoO2、負極石墨)之間，使之含浸電解液(電解質(zhì)LiPF6、溶劑碳酸亞乙酯+碳酸二乙酯)。然后，用壓合機進行40℃×5分鐘加熱加壓后，將電極和復合微多孔膜剝離，調(diào)查其難易程度。表示判定基準的記號分別是，○難以剝離、以及×可以容易地剝離。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
注(1)偶極矩(2)130℃的溫度下進行1小時處理后的透氣度(3)將復合微多孔膜夾在2片板狀電極(正極LiCoO2、負極石墨)之間，使之含浸電解液(電解質(zhì)LiPF6、溶劑碳酸亞乙酯+碳酸二乙酯)后，用壓合機進行40℃×5分鐘加熱加壓，將電極和復合微多孔膜剝離，調(diào)查剝離的難易程度。
(4)聚乙烯微多孔膜，商品名セティ一ラ、東燃化學(株)制
(5)聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名Kynar2801、ATOFINA社制造、六氟丙烯含有率約10質(zhì)量％、熔融粘度2300～2700Pa·s)(6)鄰二甲苯(偶極矩0.44Debye)和間二甲苯(偶極矩0.35Debye)的合計含有率80摩爾％或80摩爾％以上。
(7)聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名Kynar2821，ATOFINA社制造，六氟丙烯含有率約10質(zhì)量％、熔融粘度1200～2000Pa·s)(8)聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名Kynar2851，ATOFINA社制造，六氟丙烯含有率約5質(zhì)量％、熔融粘度1700～2700Pa·s)(9)N-甲基-2-吡咯烷酮(10)分別對微多孔膜在105℃的溫度下進行8小時處理時的長方向(MD)、寬方向(TD)的收縮率進行3次測定，求平均值。
如表1所示，按照本發(fā)明的方法制造的實施例1～6的復合多孔膜在透氣度、穿刺強度、熱收縮率、封閉特性、熔化特性以及對電極的粘接性上是優(yōu)異的。另一方面，在比較例1中，由于在涂布液中沒有混合不良溶劑，因此沒有形成圓柱狀的細孔，透氣度差。在比較例2中，由于在涂布液中混合了偶極矩超過1.8Debye的不良溶劑，因此沒有形成圓柱狀的細孔，透氣度差。在比較例3中，由于沒有向涂布液中混合不良溶劑，在涂布后，浸漬在不良溶劑中，因此沒有形成圓柱狀的細孔，透氣度差。在比較例4～6中，由于沒有向涂布液中混合不良溶劑，在涂布后，浸漬在不良溶劑中，因此，不僅細孔的形成不充分，而且覆蓋層發(fā)生剝離。在比較例7中，由于沒有氟樹脂層，因此封閉特性和對電極的粘接性差。
權利要求
1.一種復合微多孔膜，該復合微多孔膜是在聚烯烴微多孔膜的至少一面形成含有可以凝膠化的氟樹脂的多孔質(zhì)體的覆蓋層的復合微多孔膜，其特征在于，上述覆蓋層具有圓柱狀的貫通孔。
2.按照權利要求1所述的復合微多孔膜，其特征在于，上述貫通孔的平均孔徑為0.1～50μm。
3.一種方法，該方法是權利要求1或2所述的復合微多孔膜的制造方法，其特征在于，在聚烯烴微多孔膜的至少一面涂布含有(a)可以凝膠化的氟樹脂、和(b)其良溶劑、和(c)偶極矩為1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶劑的混合液，并干燥而形成含有上述氟樹脂的多孔質(zhì)體的覆蓋層。
4.一種電池用隔板，其特征在于，該隔板由權利要求1或2所述的復合微多孔膜制成。
5.一種電池，其特征在于，該電池使用權利要求1或2所述的復合微多孔膜作為電池用隔板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合微多孔膜，該復合微多孔膜是，通過在聚烯烴微孔膜的至少一面涂布含有(a)可以凝膠化的氟樹脂、和(b)其良溶劑、(c)偶極矩為1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶劑的混合液，并干燥，再形成含有上述氟樹脂的多孔質(zhì)體的覆蓋層而得到的復合微多孔膜，其特征在于，該多孔膜在上述覆蓋層上具有圓柱狀的貫通孔，并且透過性、對電極的粘接性、機械強度、耐熱收縮性、封閉特性以及熔化特性的平衡性優(yōu)異。
文檔編號B01D69/02GK1882436SQ200480034190
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權日2003年11月19日
發(fā)明者山田一博, 河野公一 申請人:東燃化學株式會社