專利名稱：催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貴金屬催化劑，涉及一種以氣相技術(shù)制備所述催化劑的方法，涉及所述催化劑在各種反應(yīng)例如開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整(reforming)反應(yīng)、加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用，以及涉及生產(chǎn)中間餾分油的方法。
背景技術(shù)：
貴金屬催化劑在烴類重整反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、異構(gòu)化脫蠟反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和加氫反應(yīng)中是活性的在現(xiàn)有技術(shù)中是大家熟悉的。在商業(yè)上，可提供的貴金屬催化劑通常由鉑、鈀、釕、銠、銥或其混合物組成。
負(fù)載型貴金屬催化劑在傳統(tǒng)上在液相中通過浸漬技術(shù)或離子交換技術(shù)來制備。在多相催化劑的制備中，文獻(xiàn)上只知道很少幾篇有關(guān)貴金屬從氣相沉積在多孔載體材料上的報道。汽化的貴金屬前體最通常通過物理吸附/冷凝過程原封不動地沉積在載體表面上，隨后分解形成金屬顆粒物，或它們在沉積過程中產(chǎn)生熱分解或化學(xué)分解。
Dossi et al.(J.Catal.145(1994)377-383)提出揮發(fā)性有機(jī)金屬前體在沸石內(nèi)兩步法還原分解，其中有機(jī)金屬前體首先在沸石籠內(nèi)分解，然后在受控的還原條件下分解成金屬顆粒物。當(dāng)Pt/KL催化劑由六氟乙?；徙K制備時，在沸石籠內(nèi)形成小的金屬顆粒物(最大直徑為7-8)。在由Pd(C3H5)(C5H5)制備的Pd/NaY催化劑中，在沸石超籠內(nèi)形成大Pd顆粒物(J.Catal.149(1994)92-99)。與離子交換法相比，這一有機(jī)金屬化學(xué)蒸汽沉積(CVD)法的一個優(yōu)點(diǎn)是，在還原時沸石內(nèi)不形成酸性位點(diǎn)。
在WO 99/67022中公開了一種用CVD法生產(chǎn)Pd/Au殼型催化劑的方法。在沉積過程中或沉積以后通過熱或化學(xué)還原，可汽化的Pd/Au前體在載體表面上形成金屬顆粒物。通過工藝參數(shù)來控制含金屬顆粒物的殼層厚度。
Lashdaf et al.(APpl.Catal.A241(2003)51-63)提出一種不同的方法，其中汽化的Pd和Ruβ-酮酸鹽(beta-diketonates)在氣-固反應(yīng)中沉積在氧化鋁和氧化硅載體上。在這一技術(shù)中，將反應(yīng)溫度保持到足夠高，以便確保金屬前體的化學(xué)吸附并進(jìn)行反應(yīng)，一直到表面達(dá)到飽和。與載體表面的這一反應(yīng)相互作用通常產(chǎn)生很好沉積的物類?？善馁F金屬前體與載體的反應(yīng)性相互作用也被Mu etal.(Appl.Catal.A248(2003)85-95)利用。
在WO 91/10510中公開了飽和氣-固反應(yīng)在制備多相催化劑的氣相法中的應(yīng)用。所述的方法包含一個任選的預(yù)處理步驟，其中將可為無機(jī)氧化物的載體(例如氧化鋁或氧化硅)或沸石熱處理和/或化學(xué)處理，以便為要結(jié)合到載體上的催化活性組分提供所需的連接中心。然后將表面活化的載體與含有催化活性物類或其前體的蒸汽在確保進(jìn)行飽和氣-固反應(yīng)的條件下接觸并相互作用，也就是提供相對于載體上的連接中心的數(shù)量過量的前體并使反應(yīng)溫度保持在足夠高，以便達(dá)到前體對載體的連接中心的化學(xué)吸附。然后進(jìn)行任選的后處理，它可包含在氧化或還原條件下進(jìn)行的熱處理步驟。沸石負(fù)載的鋅、氧化鋁負(fù)載的錸和氧化硅負(fù)載的鉻作為主要的幾類被提及。
在FI 913438中提出一種基于飽和氣-固反應(yīng)的制備多相催化劑的類似的改進(jìn)氣相方法。它公開了可用于飽和反應(yīng)以得到所需的活性金屬物類含量的幾種對照方法。所述的方法包含一個任選的預(yù)處理步驟，其中將載體熱處理和/或化學(xué)處理。所述的化學(xué)處理可包含用抑制劑例如六甲基二硅氮烷(它使一部分可提供的表面連接位點(diǎn)去活)或用某種試劑例如水(它使提供的表面連接中心的數(shù)目增加)處理載體。
貴金屬催化劑在化學(xué)上是穩(wěn)定的，易于存和處理。機(jī)械穩(wěn)定性和可成型性主要與催化劑中使用的載體有關(guān)。貴金屬催化劑在石油煉制、化學(xué)工業(yè)和制藥工業(yè)中廣泛用于幾種反應(yīng)，例如烴類重整過程、異構(gòu)化過程、異構(gòu)脫蠟過程、脫氫過程、加氫過程和干重整過程。
所述的反應(yīng)通常定義如下。烴類重整反應(yīng)通常包含生成芳烴和氫氣以及異構(gòu)化。在烯烴異構(gòu)化過程中，進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化和骨架異構(gòu)化，此外還有一些副反應(yīng)，例如裂化和二聚。在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化過程中，所希望的反應(yīng)是正構(gòu)烷烴生成異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化。脫蠟過程包含蠟分子的異構(gòu)化，而在脫氫反應(yīng)中，由烷烴生成烯烴。加氫過程包含氫加到分子中，因此烯烴和二烯烴分別加氫生成烷烴和烯烴，而芳烴生成環(huán)烷烴。在干重整反應(yīng)中，甲烷和二氧化碳反應(yīng)生成氫和一氧化碳。
一氧化碳在許多過程中是一種重要的反應(yīng)物，例如費(fèi)-托合成以及制備甲醇的過程。所需的一氧化碳和氫氣可利用二氧化碳和烷烴作為反應(yīng)物通過干重整技術(shù)以及利用水和烷烴作為反應(yīng)物通過水蒸汽轉(zhuǎn)化來制備，用于所述一氧化碳活化反應(yīng)的催化劑在載體上含有鎳、銠、釕、鈀、鉑或其混合物。
在現(xiàn)有技術(shù)中已提出各種開環(huán)催化劑和方法。US 6235962中公開了一種用于環(huán)狀有機(jī)化合物開環(huán)反應(yīng)的催化劑。所述的催化劑在選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯及其混合物的載體上包含一種選自鉑、鈀、銠、錸、銥、釕、鎳、鈷及其混合物或組合物的催化活性金屬，一種選自鎢、鉬、鑭和稀土金屬及其混合物或組合物的金屬改性劑。在氫氣存在下，所述的催化劑對于環(huán)狀化合物的開環(huán)反應(yīng)是有效的多相催化劑。所述的環(huán)狀化合物包括柴油中存在的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、十氫萘、二氫化茚、茚、苯和萘的衍生物。
在WO 00/08156中公開了一種用于生產(chǎn)有高含量直鏈烷烴的高十六烷值餾分油的萘開環(huán)催化劑。所述的催化劑含有銥和有效數(shù)量的第VIII族金屬，例如鉑、銠和/或釕。所述的催化劑組合物在含C6環(huán)烷烴環(huán)的化合物開環(huán)到含有至少一個叔碳原子的C5環(huán)烷烴環(huán)中是特別有效的。
WO 00/08157公開了一種含有環(huán)烷烴環(huán)異構(gòu)化催化劑(50-90％)和環(huán)烷烴開環(huán)催化劑(50-10％)的催化劑體系。異構(gòu)化催化劑含有負(fù)載在第一種催化劑載體上的特定金屬，用于含有C6環(huán)烷環(huán)的化合物異構(gòu)化生成C5環(huán)烷環(huán)，優(yōu)選鉑/氧化鋁或鈀/氧化鋁。環(huán)烷烴開環(huán)催化劑在第二種催化劑載體上含有另一特定金屬，用于含環(huán)烷烴環(huán)的化合物開環(huán)，優(yōu)選銥/氧化鋁。
WO 00/08158公開了一種用于餾分油環(huán)烷烴開環(huán)的催化劑，所述的催化劑含有負(fù)載在基質(zhì)(例如鎂改性的氧化鋁)上的第VIII族金屬，例如銥、鉑、鈀、銠和/或釕，基質(zhì)至少有一類IB、IIB和IVA族金屬，其數(shù)量有效地減緩含環(huán)烷烴環(huán)的進(jìn)料裂化生成甲烷。所述的催化劑還抑制任選在環(huán)結(jié)構(gòu)中存在的任何懸掛的取代基的烷基化。催化劑有所希望的叔鍵裂化活性。所述的方法得到相對高的直鏈烷烴和較少支鏈的烷烴，優(yōu)選的開環(huán)催化劑組合物為Ir-Cu、Ir-Sn、Pt-Ir-Sn、Pt-Cu和Pt-Sn。
WO 02/07881公開了含銥的催化劑組合物的應(yīng)用。所述的催化劑組合物適用于改變環(huán)烷烴或環(huán)烷環(huán)的餾分油中的叔碳原子中心的范圍，以便生成有較高程度直鏈烷烴官能性的產(chǎn)物。特別是，所述的組合物在有至少一個叔碳原子的含C5和C6環(huán)烷環(huán)的化合物開環(huán)中是有效的。催化劑組合物含有銥，它負(fù)載在氧化鋁和酸性氧化硅氧化鋁分子篩組分。另一方面，可將至少一種其它第VIII族金屬或第二種選自鉑、釕和銠的第VIII族金屬加到含銥的催化劑中。
US 2002/0121457公開了一種生產(chǎn)高十六烷值的柴油燃料特別是用于選擇性環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)的兩段法。在所述的方法中，第一段為一個用于從進(jìn)料中除去硫的氫處理段，而第二段為選擇性開環(huán)段。開環(huán)催化劑為一種含有高度分散鉑的極低酸性的催化劑，有生成中間餾分油的高選擇性。優(yōu)選的是，所述的催化劑含有結(jié)晶分子篩材料組分和第VIII族貴金屬組分。結(jié)晶分子篩組分為α酸性小于1的大孔沸石，而USY沸石為優(yōu)選的結(jié)晶分子篩材料。第VIII族貴金屬組分可為鉑、鈀、銥、銠或其組合。催化劑的超低酸性僅使碳-碳鍵裂化(而沒有二次裂化)以及柴油燃料中所希望的烷烴的加氫異構(gòu)化。
從有關(guān)柴油燃料的現(xiàn)有技術(shù)已知，通過環(huán)烷烴的開環(huán)，可提高質(zhì)量和可增加體積，以及還可增加由環(huán)烷屬原油生產(chǎn)的柴油燃料。環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成烷烴的一般反應(yīng)在這里稱為開環(huán)反應(yīng)。在柴油餾分中，正構(gòu)烷烴和稍支鏈的烷烴組分的十六烷值比對應(yīng)的環(huán)烷烴組分高，而密度低。雖然中間餾分油中的芳烴加氫使十六烷值明顯提高并在一定程度上影響顆粒物排放，但環(huán)烷環(huán)的開環(huán)還帶來另外的好處。
中間餾分油為一種不同烴類的混合物，通常含有C9-C21分子，而中間餾分油的沸程為432-623K。中間餾分油通常含有芳烴、烷烴和環(huán)烷烴。
環(huán)烷烴生成烷烴的反應(yīng)也可用于生產(chǎn)基礎(chǔ)油以及用于改善溶劑的質(zhì)量。在煉油廠中，用于生產(chǎn)基礎(chǔ)油的原油質(zhì)量影響制得產(chǎn)品的粘度指數(shù)和粘度。通過環(huán)烷烴的開環(huán)，也可提高基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)。此外，因?yàn)榄h(huán)烷烴組分可在溶劑中產(chǎn)生不希望的氣味，所以通過環(huán)烷烴開環(huán)有可能使氣味減少并提高溶劑的質(zhì)量。
WO 00/40676公開了一種由烴類原料生產(chǎn)高十六烷值的柴油燃料的方法。所述的方法包括原料與催化劑接觸，所述的催化劑有八面沸石結(jié)構(gòu)的大孔結(jié)晶分子篩材料組分，其α酸性小于1。所述的催化劑含有分散的第VIII族貴金屬組分，它催化原料中芳烴和環(huán)烷烴物類的加氫/加氫裂化，優(yōu)選的催化劑組合物為鉑/USY。沸點(diǎn)大于477K的餾分的十六烷值從63提高到65-69。
WO 02/07877公開了一種含環(huán)烷環(huán)的化合物用含有至少一種選自銥、鉑、銠和釕的第VIII族金屬的催化劑進(jìn)行環(huán)烷環(huán)開環(huán)的方法，在所述的催化劑中，這些金屬負(fù)載在堿金屬或堿土金屬改性的載體上。所述的催化劑可用于在產(chǎn)物流中得到較少環(huán)狀結(jié)構(gòu)物，使任選環(huán)狀結(jié)構(gòu)物中存在的任何懸掛取代基脫烷基最少以及使產(chǎn)物的體積增加。所述的催化劑特別有利于含C6環(huán)含有至少一個叔碳原子中心的C6環(huán)烷烴環(huán)的環(huán)烷烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化生成含有大量直鏈和較少支鏈的烷烴化合物。將第VIII族金屬負(fù)載在含有有效數(shù)量堿金屬或堿土金屬的基質(zhì)上，所述的基質(zhì)希望為難熔的無機(jī)氧化物，優(yōu)選有較低的酸性，例如氧化鋁。
金屬顆粒物在載體材料上的分布和分散是重要的性質(zhì)，它們影響貴金屬催化劑在烴類反應(yīng)中的性能?；旧鲜牵瑢τ诟呋钚再F金屬催化劑來說，在適合的載體材料上高度分散的金屬顆粒物是必不可少的。但是，由于其電子性質(zhì)和/或幾何性質(zhì)方面的變化，很好分散的金屬顆粒物可表現(xiàn)出不同的性能。因?yàn)橘F金屬在多相催化劑中通常以很低的濃度存在，所以這些性質(zhì)難以直接測量。
在許多情況下，用示蹤分子的間接測量是很敏感的，它們可用于監(jiān)測金屬顆粒物性質(zhì)的微小變化。正如Bourane和Bianchi(J.Catal.218(2003)447-452)證實(shí)的，在低于300K下，一氧化碳吸附過程中二氧化碳的生成是一種迄今未觀測到在貴金屬催化劑上活化的反應(yīng)。
從現(xiàn)有技術(shù)可以看出，環(huán)烷環(huán)中的碳-碳鍵的斷裂不是一種容易的反應(yīng)，它很容易導(dǎo)致二次裂化反應(yīng)。因此，對涉及環(huán)烷環(huán)中的碳-碳鍵的斷裂的過程中有改進(jìn)性能的選擇性貴金屬催化劑有明顯的需求。對低毒性和可生物降解性的烷屬溶劑也有高的需求。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是要為各種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供一種選擇性貴金屬催化劑，例如開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)、加氫和脫氫反應(yīng)，特別是環(huán)烷烴分子的開環(huán)反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個目的是一種制備用于各種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的選擇性貴金屬催化劑的方法，例如開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)、加氫和脫氫反應(yīng)，特別是環(huán)烷烴分子的開環(huán)反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個目的是選擇性貴金屬催化劑在各種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的應(yīng)用，例如開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)、加氫和脫氫反應(yīng)，特別是環(huán)烷烴分子的開環(huán)反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個目的是一種用于中間餾分油中雙環(huán)和多環(huán)的環(huán)烷烴開環(huán)的選擇性貴金屬催化劑生產(chǎn)中間餾分油柴油燃料的方法，特別是生產(chǎn)中間餾分油范圍內(nèi)相應(yīng)的異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴和單環(huán)烷烴。
在權(quán)利要求書中提供了催化劑的特點(diǎn)、制備所述催化劑的方法的特點(diǎn)、所述催化劑應(yīng)用的特點(diǎn)以及生產(chǎn)中間餾分油柴油燃料的方法的特點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種含有負(fù)載在載體上的貴金屬催化劑的選擇性貴金屬催化劑，其中貴金屬和載體是活性的，或貴金屬是活性的。制備所述選擇性貴金屬催化劑的方法使用氣相技術(shù)。本發(fā)明的選擇性貴金屬催化劑可在各種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中用作催化劑，例如開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)、加氫和脫氫反應(yīng)。生產(chǎn)中間餾分油柴油燃料的方法包含在這一方法中使用所述的選擇性貴金屬催化劑。
發(fā)明詳述令人吃驚的是，已發(fā)現(xiàn)可使用氣相技術(shù)制得這樣一種在載體上含貴金屬催化劑的選擇性貴金屬催化劑，其中貴金屬和載體是活性的，或貴金屬是活性的。本發(fā)明的選擇性貴金屬催化劑在載體上含有選自鉑、鈀、釕、銠、銥或其混合物或組合物的第VIII族金屬，所述的催化劑在低于323K下使一氧化碳活化。
載體選自沸石、無機(jī)氧化物、碳有關(guān)的材料及其混合物和組合物。酸性載體材料在催化上也是活性的。
沸石選自有酸性位點(diǎn)的中孔沸石或大孔沸石，優(yōu)選有弱強(qiáng)度或中等強(qiáng)度酸性位點(diǎn)的大孔沸石。特別適用的沸石材料為中孔硅鋁酸鹽(例如MCM-41)、結(jié)晶硅鋁酸鹽(例如Y型沸石和β沸石和絲光沸石)、結(jié)晶磷鋁酸鹽(例如AlPO-5和AlPO-11)以及結(jié)晶硅磷鋁酸鹽(例如SAPO-5和SAPO-11)。
無機(jī)氧化物選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鎂及其任何混合物，優(yōu)選氧化硅和氧化鋁。
碳有關(guān)的材料選自活性炭、石墨和碳納米管。
制備貴金屬催化劑的方法包括以下步驟a)在423-1173K下預(yù)處理載體和任選改性載體；
b)包含貴金屬前體汽化和與載體反應(yīng)的貴金屬沉積；以及c)最后處理。
用氣相沉積技術(shù)將貴金屬沉積在載體上。作為一個優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的氣相技術(shù)基于氣-固反應(yīng)。貴金屬前體的選擇是一個重要的特點(diǎn)，因?yàn)橘F金屬前體在汽化過程中不應(yīng)熱分解，加熱到反應(yīng)溫度時它還應(yīng)是足夠穩(wěn)定的。在氣相制備中用作前體的揮發(fā)性金屬化合物選自金屬氯化物、金屬氧氯化物、金屬β-二酮酸鹽、金屬茂(例如(CH3)3(CH3C5H4)Pt)和金屬氧化物。所述的前體在室溫下可為液體、固體或氣體。
因此，用相應(yīng)的金屬前體通過氣相沉積將金屬沉積在載體上。所述的處理在惰性載氣例如氮?dú)?、氦氣、氬氣、甲烷等存在下在常壓或減壓下進(jìn)行，取決于前體。
在第一個工藝步驟中，在423-1173K下預(yù)處理載體。可使用常壓至減壓范圍的壓力。當(dāng)利用飽和的氣-固反應(yīng)時，可在任選的改性步驟中通過封閉載體上部分可提供的表面位點(diǎn)來使沉積金屬的數(shù)量減少。
載體表面改性的任選改性可用氣相或液相技術(shù)通過將封閉劑沉積在載體上來進(jìn)行，例如從有機(jī)溶液浸漬，優(yōu)選氣相技術(shù)。在本專業(yè)中已知的任何封閉劑都可使用，適合的封閉劑選自在最后的處理過程中可完全從載體表面除去的化合物，例如優(yōu)選醇類、乙酰基丙酮(acacH)或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(thdH)，或封閉劑可在載體表面留下與載體材料本身相同的元素，例如優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢和氧化鎂的前體。優(yōu)選的氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢和氧化鎂前體如下。
氧化硅優(yōu)選的硅化合物例如為四氯化硅SiCl4、烷氧基硅(例如四甲氧基硅烷Si(OMe)4和四乙氧基硅烷Si(OEt)4以及由硅和有機(jī)化合物生成的化合物，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3或六甲基二硅氧烷(HMDSO)(CH3)3Si-O-Si(CH3)3。
氧化鋁鋁化合物例如優(yōu)選為氯化鋁AlCl3或金屬有機(jī)化合物例如乙氧基鋁Al(OEt)3、乙?；X(III)Al(C5H7O2)3、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鋁Al(C11H19O2)3或有機(jī)金屬化合物例如三甲基鋁(TMA)Al(CH3)3和三乙基鋁Al(C2H5)3。
氫化鈦鈦化合物優(yōu)選為四氯化鈦TiCl4和異丙氧基鈦Ti(OCH(CH3)2)4。
氫化鋯鋯化合物優(yōu)選為四氯化鋯ZrCl4。
氧化鎢鎢化合物優(yōu)選為氧氯化鎢WOCl4和六氯化鎢WCl6。
氧化鎂鎂化合物優(yōu)選為三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鎂Mg(C11H19O2)2。
在第二個工藝步驟中，選自揮發(fā)性金屬化合物的前體優(yōu)選(三甲基)甲基環(huán)戊二烯基鉑(CH3)3(CH3C5H4)Pt在323-573K、優(yōu)選343-473K下汽化，并使它與載體反應(yīng)，優(yōu)選為載體的固定床或流化床，將載體在323-573K、優(yōu)選373-573K下穩(wěn)定。使足夠高數(shù)量的前體汽化，以便確保載體上有所需的貴金屬含量。沉積在載體上的貴金屬量在0.01-20重量％、優(yōu)選0.01-5重量％之間變化。
在第三個工藝步驟中，通過在氧化或還原條件下進(jìn)行熱處理來進(jìn)行最后的處理。
最后的處理以后，可用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行催化劑材料與載體和/或粘合劑配制，例如研磨、壓片、造粒或擠壓。
催化劑材料的氣相處理可在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中、在流化床反應(yīng)器中或在現(xiàn)有技術(shù)已知的任何其它反應(yīng)器中進(jìn)行。氣相反應(yīng)可在封閉的反應(yīng)器體系中或在開式反應(yīng)器體系中進(jìn)行。
制得的貴金屬催化劑具有以下特性所述的催化劑在低于323K下使一氧化碳活化，如實(shí)施例19中說明的，它是高度分散的。本發(fā)明的催化劑中，貴金屬的含量低。
本發(fā)明的催化劑在各種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中能很好地起作用，例如開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)、加氫和脫氫反應(yīng)，特別是環(huán)烷烴分子的開環(huán)反應(yīng)。
本發(fā)明的貴金屬催化劑還有另外幾個優(yōu)點(diǎn)。它在各種反應(yīng)例如開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)、加氫和脫氫反應(yīng)中是穩(wěn)定的、更加有效的和更加選擇性的，可使用較少的數(shù)量來達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率。此外，它比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑產(chǎn)生更少的裂化，并且可易于再生。
本發(fā)明用于制備貴金屬催化劑的方法更簡單，它比傳統(tǒng)的液相法需要更少的步驟，它可在簡單的設(shè)備中進(jìn)行，因?yàn)樾枰^少的貴金屬，所以催化劑的制備費(fèi)用低。此外，這是一種制備開環(huán)催化劑的新方法，因?yàn)橐郧暗拇呋瘎┎皇怯脷庀嗉夹g(shù)來制備。
所述的貴金屬催化劑特別適用于生產(chǎn)中間餾分油的方法。在生產(chǎn)中間餾分油柴油燃料的方法中，將中間餾分油原料送入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中在本發(fā)明的貴金屬催化劑存在下它能在283-673K和10-200bar下與氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)雙環(huán)和多環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)，生成中間餾分油范圍內(nèi)的異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴和單環(huán)烷烴。當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于多環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成單環(huán)烷烴和烷烴的反應(yīng)中，可增加中間餾分油柴油燃料的體積，并達(dá)到更高的十六烷值。
用以下實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不意味著本發(fā)明的范圍被限制到這些實(shí)施例。
實(shí)施例關(guān)于通過浸漬(對比例)和氣相技術(shù)(本發(fā)明的實(shí)施例)制備貴金屬催化劑，將載體(商業(yè)β沸石和bo Akademie University提供的MCM-41)篩分到粒度為75-150μm，然后在423K下干燥過夜。用ICP(電感耦合等離子體發(fā)射)法測定催化劑的鉑含量。制備的催化劑用CO吸附分析法測量的分散性來表征。在分析中，將樣品(100-200mg)放入石英U型管，然后在H2流(20ml/min)中還原。提供10K/min的升溫速率，溫度直線升至最后的溫度573K，并保持120min。然后將樣品在He(純度99.9999％)流中冷卻到300K，當(dāng)基線穩(wěn)定時開始實(shí)驗(yàn)。反復(fù)送入CO(純度99.997％)脈沖，一直到吸附飽和。用紅外光譜(IR)和質(zhì)譜(MS)分析排出氣體。
實(shí)施例1(對比例)用傳統(tǒng)的初始潤濕浸漬法制備鉑負(fù)載的β沸石催化劑(Pt-β-1)用傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的初始潤濕浸漬法制備鉑負(fù)載的β沸石催化劑(Pt-β-1)。鉑前體為硝酸四氨基鉑(II)[Pt(NH3)4(NO3)2]。將催化劑在623K下在空氣中焙燒，然后在573K下在氫氣中還原。鉑含量為0.5重量％。用CO吸附法測量的分散性為45％。
實(shí)施例2(對比例)用傳統(tǒng)的初始潤濕浸漬法制備鉑負(fù)載的β沸石催化劑(Pt-β-2)用傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的初始潤濕浸漬法制備鉑負(fù)載的β沸石催化劑(Pt-β-2)。鉑前體為硝酸四氨基鉑(II)[Pt(NH3)4(NO3)2]。將催化劑在623K下在空氣中焙燒，然后在573K下在氫氣中還原。鉑含量為4.7重量％。用CO吸附法測量的分散性為24％。
實(shí)施例3(對比例)用傳統(tǒng)的初始潤濕浸漬法制備鉑負(fù)載的β沸石催化劑(Pt-β-3)用傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的初始潤濕浸漬法制備鉑負(fù)載的β沸石催化劑(Pt-β-3)。鉑前體為硝酸四氨基鉑(II)[Pt(NH3)4Cl2]。將催化劑在623K下在空氣中焙燒，然后在573K下在氫氣中還原。鉑含量為0.5重量％。
實(shí)施例4(對比例)用傳統(tǒng)的離子交換法制備鉑負(fù)載的β沸石催化劑用以下的離子交換法制備鉑負(fù)載的β沸石催化劑。將10gH-β沸石稱重放入21燒瓶中，然后加入11離子交換水。將52ml 0.0 1M鉑溶液放入滴液漏斗，然后將鉑溶液在343K和振動下緩慢滴加(約15滴/分)到燒瓶中。過濾混合物。用離子交換水洗滌浸漬的沸石，過濾，然后在353K爐中放置16h。將制得的催化劑在573K爐中焙燒。催化劑的鉑含量為0.11重量％。
實(shí)施例5-7用本發(fā)明的氣相沉積技術(shù)制備負(fù)載在β沸石和中孔MCM-41上的鉑催化劑用氣相沉積法制備負(fù)載在β沸石和中孔MCM-41上的鉑催化劑，用(三甲基)甲基環(huán)戊二烯基鉑(IV)作為前體(純度99％)。處理在流動型反應(yīng)器中在約5-10kPa的減壓下進(jìn)行，氮?dú)庾鳛檩d氣。在沉積以前，將載體在673K和常壓下在馬弗爐中預(yù)熱16h。此外，在反應(yīng)器中在473-673K下就地加熱3h，以便除去在轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的過程中吸附的水。將前體(CH3)3(CH3C5H4)Pt在343K下汽化，并使它在373K下與在相同溫度下穩(wěn)定的載體固定床反應(yīng)。在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾咄瓿煞磻?yīng)。在最后的處理步驟中，將催化劑在空氣中在623K下焙燒。
在下表1中，列出使用(CH3)3(CH3C5H4)Pt由氣相制備的鉑催化劑的性質(zhì)(實(shí)施例5-7)。表中的飽和沉積指金屬前體與載體上所有可提供的吸附中心反應(yīng)。
表1.用(CH3)3(CH3C5H4)Pt由氣相制備的鉑催化劑的性質(zhì)
實(shí)施例8-11按本發(fā)明用Pt(acac)2通過飽和氣-固反應(yīng)制備Pt/Al2O3催化劑和封閉的影響當(dāng)使用飽和氣-固反應(yīng)時，通過封閉部分可得表面位點(diǎn)使所需的金屬量減少。封閉劑的性質(zhì)影響封閉的程度。從下表2可以看出，其中列出封閉反應(yīng)條件和制得Pt催化劑的Pt含量(實(shí)施例8-11)。所述的催化劑用Pt(acac)2通過飽和氣-固反應(yīng)制備。
表2.用Pt(acac)2通過飽和氣-固反應(yīng)制備的Pt/Al2O3催化劑
thdH＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮 (CAS-nro 1118-71-4)HMDS＝六甲基二硅氮烷，(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3(CAS-nro 999-97-3)Al(acac)3＝乙?；徜X，Al(C5H7O2)3(CAS-nro 13963-57-0)Pt(acac)2＝乙?；徙K，Pt(C5H7O2)2(CAS-nro 15170-57-7)處理在流動型反應(yīng)器中在約5-10kPa下進(jìn)行，氮?dú)鉃檩d氣。在沉積以前，將載體(沸石)在873K和常壓下在馬弗爐中預(yù)熱16h。此外，在反應(yīng)器中在453-473K下就地加熱3h，以便除去在轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的過程中吸附的水。封閉劑的反應(yīng)和Pt(acac)2的反應(yīng)作為順序反應(yīng)進(jìn)行，每一個反應(yīng)步驟在相應(yīng)的反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾邅硗瓿伞７忾]劑的汽化和反應(yīng)溫度列入表2。將鉑前體Pt(acac)2汽化，并在453K下與改性的載體反應(yīng)。將汽化的封閉劑/鉑的數(shù)量保持在足夠高，以確保表面的飽和。通過在合成空氣中在623或723K下后處理來除去配體。完全除去封閉劑，(thdH)或形成的氧化硅(由HMDS)或氧化鋁(由Al(acac)3)留在載體表面上。
實(shí)施例12-17用貴金屬催化劑的十氫萘開環(huán)反應(yīng)在50ml高壓釜中在523K和20bar氫壓下測試了催化劑在十氫萘開環(huán)反應(yīng)中的性能。在室溫下，將十氫萘(10ml，約9.0g)加到裝有1g在523K下還原的催化劑的反應(yīng)器中。用氫將壓力升至10bar。然后將反應(yīng)器放入523K的油浴中，當(dāng)反應(yīng)器的溫度達(dá)到523K時，將氫壓調(diào)節(jié)到20bar。反應(yīng)時間為5h。然后將反應(yīng)器迅速冷卻到263K，冷卻后將反應(yīng)器稱重。將高壓釜卸壓。將帶有催化劑的產(chǎn)物取到樣品容器中，用于GC分析。試驗(yàn)結(jié)果匯于下表3。用以下公式計算轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率 產(chǎn)率(％)＝轉(zhuǎn)化率×選擇性/100 (3)
表3.在十氫萘開環(huán)反應(yīng)中貴金屬催化劑的比較
*ROP產(chǎn)物＝開環(huán)產(chǎn)物實(shí)施例18在本發(fā)明的催化劑上生成二氧化碳在300K下CO吸附過程中，在根據(jù)實(shí)施例6制備的本發(fā)明的催化劑上生成二氧化碳。在

圖1中，表示在CO吸附中排出氣體的質(zhì)譜。x軸為質(zhì)量數(shù)，而y軸為組分的含量。圖2表示在CO吸附中排出氣體的IR譜。x軸為波數(shù)，而y軸為信號強(qiáng)度。
實(shí)施例19催化劑的失活用加氫脫硫的煉廠進(jìn)料樣品(總芳烴含量30.6重量％，硫含量＜10ppm)試驗(yàn)實(shí)施例6和7的催化劑的失活。下表4中的結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的催化劑(實(shí)施例6的6.4Pt/H-β和實(shí)施例9的4.9Pt/MCM-41)的失活比干浸漬法制備的對比催化劑Pt-β-1(實(shí)施例1)慢得多。
表4.用煉廠進(jìn)料催化劑的失活
實(shí)施例20產(chǎn)物分析下表5列出使用4.9Pt/MCM-41(實(shí)施例7得到的)和6.4Pt/H-β(實(shí)施例6得到的)由上述實(shí)施例19的試驗(yàn)與進(jìn)料相比的產(chǎn)物分析。分析以前蒸餾出汽油餾分(初餾點(diǎn)＜180℃)。對于4.9Pt/MCM-41，在553K下的蒸餾餾分的數(shù)量為2.2重量％，在573K下為2.6重量％，而對于6.4Pt/H-β，在503K下的蒸餾餾分的數(shù)量為2.5重量％。結(jié)果表明，達(dá)到幾乎完全的芳烴加氫。對于兩個試驗(yàn)的催化劑來說，產(chǎn)物質(zhì)量方面的其它變化很類似。
表5.4.9Pt/MCM-41和6.4Pt/H-β催化劑試驗(yàn)的產(chǎn)物分析
權(quán)利要求
1.一種用于烴類轉(zhuǎn)化的貴金屬催化劑，所述的催化劑在載體上含有選自鉑、鈀、釕、銠、銥或其混合物或組合物的第VIII族金屬，其特征在于，所述的催化劑在低于323K的溫度下使一氧化碳活化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的貴金屬催化劑，其特征在于，第VIII族金屬為鉑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的貴金屬催化劑，其特征在于，載體選自沸石、無機(jī)氧化物、碳有關(guān)的材料及其混合物和組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的貴金屬催化劑，其特征在于，沸石選自有酸性位點(diǎn)的中孔沸石和大孔沸石，優(yōu)選選自有弱強(qiáng)度酸性位點(diǎn)或中等強(qiáng)度酸性位點(diǎn)的大孔沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的貴金屬催化劑，其特征在于，沸石選自中孔硅鋁酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽、結(jié)晶磷鋁酸鹽和結(jié)晶磷硅鋁酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項的貴金屬催化劑，其特征在于，沸石選自MCM-41、Y沸石和β沸石、絲光沸石、A1PO-5和A1PO-11、SAPO-5和SAPO-11。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的貴金屬催化劑，其特征在于，無機(jī)氧化物選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢和氧化鎂，優(yōu)選選自氧化硅和氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的貴金屬催化劑，其特征在于，碳有關(guān)的材料選自活性炭、石墨和碳納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的貴金屬催化劑，其特征在于用IR和質(zhì)譜法分析一氧化碳測定的催化劑在低于323K下使一氧化碳活化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的貴金屬催化劑，其特征在于，第VIII族金屬為鉑，而沸石為MCM-41。
11.一種制備用于烴類轉(zhuǎn)化的貴金屬催化劑的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟a)在423-1173K溫度下預(yù)處理載體和任選改性載體；b)用包含汽化貴金屬前體和與載體反應(yīng)的氣相沉積技術(shù)的貴金屬沉積；以及c)最后處理，生產(chǎn)在低于323K溫度下使一氧化碳活化的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備用于烴類轉(zhuǎn)化的貴金屬催化劑的方法，其特征在于，貴金屬選自鉑、鈀、釕、銠、銥或其混合物或組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，貴金屬為鉑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項的方法，其特征在于，載體選自沸石、無機(jī)氧化物、碳有關(guān)的材料及其混合物和組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，沸石選自有酸性位點(diǎn)的中孔沸石和大孔沸石，優(yōu)選選自有弱強(qiáng)度酸性位點(diǎn)或中等強(qiáng)度酸性位點(diǎn)的大孔沸石。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于，沸石選自中孔硅鋁酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽、結(jié)晶磷鋁酸鹽和結(jié)晶磷硅鋁酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16任一項的方法，其特征在于，沸石選自MCM-41、Y沸石和β沸石、絲光沸石、A1PO-5和A1PO-11、SAPO-5和SAPO-11。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，無機(jī)氧化物選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢和氧化鎂，優(yōu)選選自氧化硅和氧化鋁。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，碳有關(guān)的材料選自活性炭、石墨和碳納米管。
20.根據(jù)權(quán)利要求11-19任一項的方法，其特征在于，金屬前體為揮發(fā)性金屬化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求11-20任一項的方法，其特征在于，金屬前體選自金屬氯化物、金屬氧氯化物、金屬β-二酮酸鹽、金屬茂和金屬氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求11-21任一項的方法，其特征在于，金屬前體為(CH3)3(CH3C5H4)Pt。
23.根據(jù)權(quán)利要求11-22任一項的方法，其特征在于，在第一個工藝步驟中，在423-1173K溫度下預(yù)處理載體，而第二個工藝步驟中，在惰性載氣存在下進(jìn)行沉積。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于，惰性載氣為氮?dú)?、氦氣、氬氣或甲烷?br> 25.根據(jù)權(quán)利要求11-24任一項的方法，其特征在于，通過用選自醇類、乙?；?、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、氧化硅前體、氧化鋁前體、氧化鈦前體、氧化鋯前體、氧化鎢前體和氧化鎂前體以及硝酸鹽前體的封閉劑封閉載體上部分表面位點(diǎn)來進(jìn)行第一步驟中的任選改性。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于，所述的前體為四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氯化鋁、乙氧基鋁、乙酰基丙酮鋁(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、四氯化鈦、異丙氧基鋁、四氯化鋯、氧氯化鎢、六氯化鎢和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鎂。
27.權(quán)利要求1-10任一項的貴金屬催化劑或權(quán)利要求11-26的任一項的方法制備的貴金屬催化劑在開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)、加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)中以及優(yōu)選在環(huán)烷烴分子開環(huán)反應(yīng)中的應(yīng)用。
28.一種生產(chǎn)中間餾分油柴油燃料的方法，其特征在于，將中間餾分油原料送入反應(yīng)器，其中在283-673K和10-200bar下在權(quán)利要求1-10中任一項的貴金屬催化劑或權(quán)利要求11-26的任一項的方法制備的貴金屬催化劑存在下與氫反應(yīng)，進(jìn)行雙環(huán)和多環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)，生成中間餾分油范圍內(nèi)的異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴和單環(huán)烷烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烴類轉(zhuǎn)化的貴金屬催化劑，涉及一種以氣相技術(shù)制備所述催化劑的方法，涉及所述催化劑在開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烴類重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)、加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用以及涉及一種生產(chǎn)中間餾分油的方法。所述的貴金屬催化劑在載體上有選自鉑、鈀、釕、銠、銥或其混合物或組合物的第VIII族金屬，所述的催化劑在323K下使一氧化碳活化。
文檔編號B01J37/02GK1886193SQ200480035017
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者M·蒂塔, M·林德布拉德, V·涅米 申請人:耐思特石油公司