專利名稱：借助氣相氧化氯化氫的制備氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在固定床催化劑存在下氣相氧化氯化氫的制備氯氣的方法。
在1868年由迪肯(Deacon)開發(fā)的在放熱平衡反應(yīng)中借助氧催化氧化氯化氫的方法是工業(yè)氯化學(xué)的開端。Chloralkali電解進(jìn)一步推進(jìn)了迪肯制氯法，事實(shí)上生產(chǎn)的所有氯氣都是通過(guò)電解氯化鈉水溶液而得到。
然而，最近迪肯制氯法的吸引力又得到了增加，因?yàn)槿澜鐚?duì)氯氣的需求的增加遠(yuǎn)強(qiáng)于對(duì)氫氧化鈉的需求。該發(fā)展使得與生產(chǎn)氫氧化鈉無(wú)關(guān)的通過(guò)氧化氯化氫制備氯氣的方法有吸引力。此外，氯化氫例如在光氣化反應(yīng)如在異氰酸鹽的制備中作為副產(chǎn)物而大量得到。在異氰酸鹽生產(chǎn)中形成的氯化氫主要用于使乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷，加工1，2-二氯乙烷得到氯乙烯，進(jìn)一步得到PVC。其中得到氯化氫的其它方法的實(shí)例為制備氯乙烯、生產(chǎn)聚碳酸酯和PVC的再循環(huán)。
使氯化氫氧化為氯氣是平衡反應(yīng)。隨著溫度增加，平衡位置遠(yuǎn)離所需最終產(chǎn)物。因此，有利的是使用具有非常高的催化活性并且允許反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行的催化劑。這類催化劑尤其為銅基催化劑或釕基催化劑，如描述于DE-A 197 48 299中的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑包含活性組成氧化釕或釕的混合氧化物并且氧化釕的含量為0.1-20重量％，氧化釕的平均粒徑為1.0-10.0nm?；卺懙钠渌?fù)載型催化劑由DE-A 197 34 412已知包含二氧化鈦和氧化鋯化合物中至少一種的氯化釕催化劑、釕-羰基配合物、無(wú)機(jī)酸的釕鹽、釕-亞硝?；浜衔?、釕-胺配合物、有機(jī)胺的釕配合物或釕-乙酰丙酮配合物。除釕之外，金也可以存在于催化劑的活性組合物中。
在氣相氧化中，此處為將氯化氫氧化為氯氣，已知的工藝問(wèn)題是形成熱點(diǎn)，即局部過(guò)熱區(qū)域，這可導(dǎo)致催化劑材料和催化劑管材的破壞。為了減少或防止形成熱點(diǎn)，WO 01/60743中因此提出了使用在催化劑管的不同區(qū)域具有不同活性的催化劑裝料，即催化劑具有與反應(yīng)溫度曲線相匹配的活性。聲稱通過(guò)用惰性材料靶向稀釋催化劑床獲得了類似的結(jié)果。
在熱點(diǎn)區(qū)域，尤其是在高于400℃的溫度下，含釕催化劑尤其通過(guò)形成揮發(fā)性氧化釕而受到損害。
針對(duì)該背景，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)在固定床催化劑存在下借助包含分子氧的氣流氣相氧化氯化氫而在工業(yè)規(guī)模上制備氯氣的方法，該方法確保有效的除熱并具有令人滿意的操作周期，盡管反應(yīng)混合物腐蝕性高。此外，該方法應(yīng)減少或避免熱點(diǎn)問(wèn)題，但不會(huì)降低催化劑活性或催化劑活性降低較小且不會(huì)稀釋催化劑，以及減少或避免了由于形成熱點(diǎn)使催化劑受到損害。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的目的是提供一種啟動(dòng)和關(guān)閉用于通過(guò)氣相氧化氯化氫制備氯氣的反應(yīng)器的方法，該方法減少了腐蝕問(wèn)題。
我們因此發(fā)現(xiàn)了一種通過(guò)在固定床催化劑存在下借助包含分子氧的氣流氣相氧化氯化氫而制備氯氣的方法，其中該方法在具有熱交換板、用于將傳熱介質(zhì)輸入和輸出熱交換板的輸入和輸出裝置以及熱交換板之間的間隙的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中熱交換板在反應(yīng)器的縱向排列，在它們之間具有其中流過(guò)傳熱介質(zhì)的空間，其中間隙中存在固定床催化劑并且氯化氫和包含分子氧的氣流進(jìn)入間隙中。
在迪肯制氯法中，反應(yīng)溫度通常為150-500℃且反應(yīng)壓力為1-25巴。
因?yàn)榉磻?yīng)是平衡反應(yīng)，有利的是在催化劑仍具有令人滿意的活性的盡可能低的溫度下進(jìn)行。此外，有利的是使用超化學(xué)計(jì)量的氧。例如氧通常過(guò)量?jī)杀吨了谋丁Ｒ驗(yàn)椴槐負(fù)?dān)心選擇性降低，與大氣壓力相比，在經(jīng)濟(jì)上可能有利的是在較高壓力和因此較長(zhǎng)的停留時(shí)間下進(jìn)行。
氯化氫的催化氧化可在180-500℃，優(yōu)選200-400℃，特別優(yōu)選220-350℃的反應(yīng)器溫度和1-25巴，優(yōu)選1.2-20巴，特別優(yōu)選1.5-17巴，尤其是2.0-15巴的壓力下，絕熱或者優(yōu)選等溫或近似等溫，分批或優(yōu)選以固定床方法連續(xù)進(jìn)行。
在等溫或近似等溫的操作模式中，也可以使用串聯(lián)連接的且另外具有中間冷卻的多個(gè)反應(yīng)器，即2-10個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選2-6個(gè)反應(yīng)器，特別優(yōu)選2-5個(gè)反應(yīng)器，尤其是2個(gè)或3個(gè)反應(yīng)器。氧可以與氯化氫在第一個(gè)反應(yīng)器的上游一起加入，或者它可以分配在各種反應(yīng)器上。這種單個(gè)反應(yīng)器的排列串聯(lián)也可合并成一個(gè)裝置。
本發(fā)明方法原則上可以使用所有已知用于使氯化氫氧化為氯氣的催化劑，例如由DE-A 197 48 299或DE-A 197 34 412已知的上述釕基催化劑而進(jìn)行。其它特別有用的催化劑還有描述于DE-A 102 44 996中的金基催化劑，其在載體上包含在每種情況下基于催化劑的總重量為0.001-30重量％金，0-3重量％一種或多種堿土金屬，0-3重量％一種或多種堿金屬，0-10重量％一種或多種稀土金屬以及0-10重量％的一種或多種選自釕、鈀、鋨、銥、銀、銅和錸的其它金屬。
優(yōu)選實(shí)施方案包括使用其中催化劑活性在流動(dòng)方向增加的結(jié)構(gòu)型催化劑床。這種催化劑床的結(jié)構(gòu)可通過(guò)用活性組合物區(qū)別浸漬催化劑載體或通過(guò)用惰性材料區(qū)別稀釋催化劑而得到。作為惰性材料例如可使用二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦與二氧化鋯的混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼的環(huán)、圓柱體或球。在優(yōu)選使用催化劑成型體的情況下，惰性材料優(yōu)選具有類似的外部尺寸。
在與氣態(tài)反應(yīng)混合物的進(jìn)口最近的熱交換板之間的間隙區(qū)域可有利地首先裝入惰性材料，尤其裝入長(zhǎng)度為間隙總長(zhǎng)度的5-20％，優(yōu)選5-10％的惰性材料，并且僅隨后裝入催化劑。
合適的催化劑成型體可以為任何型體；優(yōu)選丸粒、環(huán)、圓柱體、星形、輪形或球，特別優(yōu)選環(huán)、圓柱體、星形擠出物或擠出條。
合適的載體例如為二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，特別優(yōu)選γ-氧化鋁、δ-氧化鋁或其混合物。
負(fù)載型銅或釕催化劑例如可通過(guò)用CuCl2或RuCl3的水溶液，以及如果合適的話，優(yōu)選以它們的氯化物形式的摻雜促進(jìn)劑浸漬載體而得到。催化劑的成型可在浸漬載體之后或優(yōu)選之前進(jìn)行。
合適的摻雜促進(jìn)劑為堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，特別優(yōu)選鉀，堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鈣，特別優(yōu)選鎂，稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選鑭和鈰或其混合物。
隨后可將成型體干燥以及如果合適的話在100-400℃，優(yōu)選100-300℃的溫度下，例如在氮?dú)?、氬氣或空氣氣氛下煅燒。?yōu)選首先將成型體在100-150℃下干燥，隨后在200-400℃下煅燒。
可有利地將在根據(jù)迪肯制氯法的本發(fā)明方法中得到的氯氣料流通至使乙烯直接氯化為1，2-二氯乙烷。這種借助氯氣直接氯化乙烯描述于DE-A10252859中，此處完全引用其公開的內(nèi)容于本發(fā)明中作為參考。
或者也可以在反應(yīng)器中直接引入作為另外原料的乙烯，在該反應(yīng)器中借助包含分子氧的氣流進(jìn)行氯化氫的氣相氧化而得到1，2-二氯乙烷。
此外，只要在迪肯制氯法中使用的氯化氫的溴含量和碘含量足夠低，也可將根據(jù)本發(fā)明由迪肯制氯法得到的氯氣料流通至與一氧化碳反應(yīng)而形成光氣。該方法例如描述于DE-A 102 35 476中，此處完全引用其公開的內(nèi)容于本發(fā)明中作為參考。
作為反應(yīng)器的材料，有利的是選擇純鎳或鎳基合金。作為鎳基合金，優(yōu)選使用Inconell 600或Inconell 625。Inconell 600包含約80％鎳和約15％鉻以及鐵。Inconell 625主要包含鎳，21％鉻，9％鉬和幾個(gè)百分含量的鈮。也可有利地使用哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)C-276。
與反應(yīng)氣體混合物接觸的所有反應(yīng)器構(gòu)件，尤其是分配器、收集器、催化劑的支撐格以及熱交換板優(yōu)選由上述材料純鎳或鎳基合金制成。
然而，熱交換板也可由不銹鋼如材料號(hào)為1.4541或1.4404，1.4571或1.4406，1.4539以及1.4547的不銹鋼或者由其它合金鋼制備。
可特別詳細(xì)地討論在反應(yīng)過(guò)程中的溫度曲線，其中該方法在具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器中進(jìn)行。同樣可以在兩個(gè)或更多個(gè)分開的反應(yīng)器而不是具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行該方法。
此外或作為代替，也可以在易于形成熱點(diǎn)的反應(yīng)部分安排兩個(gè)或更多個(gè)互相并聯(lián)的反應(yīng)器，隨后由單個(gè)反應(yīng)器合并反應(yīng)混合物。
根據(jù)本發(fā)明，將用于間接除去反應(yīng)熱的傳熱介質(zhì)穿過(guò)位于反應(yīng)器中的熱交換板。
熱交換板為板狀熱交換器，即具有內(nèi)部空間的基本扁平的結(jié)構(gòu)體，該內(nèi)部空間配有輸入和輸出管路且厚度相對(duì)于它的面積較小。
用于傳熱介質(zhì)的輸入和輸出裝置通常位于熱交換板的相對(duì)端。使用的傳熱介質(zhì)經(jīng)常為水或者Diphyl(70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯(lián)苯的混合物)，其在沸騰操作中也部分蒸發(fā)；也可以使用具有低蒸氣壓的其它有機(jī)傳熱介質(zhì)，甚至離子液體。
將離子液體用作傳熱介質(zhì)描述于DE-A 103 16 418中。優(yōu)選含有硫酸根陰離子、磷酸根陰離子、硼酸根陰離子或硅酸根陰離子的離子液體。特別有用的離子液體還有含有單價(jià)金屬陽(yáng)離子，尤其是堿金屬陽(yáng)離子，以及其它陽(yáng)離子，尤其是咪唑陽(yáng)離子的離子液體。含有咪唑陽(yáng)離子、吡啶陽(yáng)離子或磷陽(yáng)離子的離子液體也是有利的。
板狀熱交換器同義稱為熱交換板以及傳熱板和熱交換器板。
術(shù)語(yǔ)熱交換板尤其用于傳熱板，其各個(gè)，通常兩個(gè)金屬板通過(guò)點(diǎn)焊和/或熱軋焊連接并且經(jīng)常在液壓下塑性模塑而得到墊形。
在本文中，術(shù)語(yǔ)熱交換板將會(huì)根據(jù)上述定義使用。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，熱交換板在反應(yīng)器中互相平行排列。
在圓柱形反應(yīng)器的情況下，徑向排列熱交換板并留有中心空間和不與反應(yīng)器壁接觸的外周管道也是有利的。
與用于反應(yīng)介質(zhì)輸入或輸出熱交換板之間的中間空間的裝置合適接觸的中心空間原則上可具有任何幾何形狀，例如矩形，尤其是三角形、正方形，特別優(yōu)選正六邊形或優(yōu)選正八邊形，也可以為基本環(huán)形。
熱交換板優(yōu)選在反應(yīng)器的縱向延伸，除反應(yīng)器的末端外，基本上為圓柱形反應(yīng)器的全部長(zhǎng)度。
優(yōu)選使反應(yīng)介質(zhì)徑向穿過(guò)熱交換板之間的中間空間。
外周管道優(yōu)選為環(huán)形。它用作反應(yīng)介質(zhì)的收集室和/或分配室。外周管道可由合適的保留裝置，優(yōu)選圓柱篩或多孔板與熱交換板之間的中間空間分開；類似地，合適的保留裝置可將熱交換板之間的中間空間與中心空間分開。該實(shí)施方案是特別有用的，因?yàn)槭褂萌菁{于熱交換板之間的中間空間的固定床催化劑進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)合適選擇保留裝置中的開口將防止固定床催化劑隨反應(yīng)介質(zhì)排出。
徑向傳輸反應(yīng)介質(zhì)可離心或向心進(jìn)行，當(dāng)徑向流為單向時(shí)，特別有利的是離心傳輸反應(yīng)介質(zhì)。
在徑向排列的熱交換板之間的反應(yīng)介質(zhì)的徑向流具有低壓降的優(yōu)點(diǎn)。由于氧化氯化氫發(fā)生體積下降，在向心輸送情況下盛行的壓力條件是特別有利的，因?yàn)闊峤粨Q板之間的距離朝著中心下降。
所有熱交換板的徑向伸長(zhǎng)優(yōu)選相同；因此不必使熱交換板與反應(yīng)器的內(nèi)壁相適應(yīng)。與此相反，可使用單一結(jié)構(gòu)類型的板。
熱交換板的徑向伸長(zhǎng)優(yōu)選為反應(yīng)器半徑的0.1-0.95，特別優(yōu)選為反應(yīng)器半徑的0.3-0.9。
熱交換板基本上是平的。這意味著它們不是完全扁平的結(jié)構(gòu)體，而尤其可以為規(guī)整彎曲、折疊、褶皺或波紋形。熱交換板由已知方法生產(chǎn)。
周期性分布的結(jié)構(gòu)元件，尤其是波紋板可優(yōu)選存在于熱交換板中。這類結(jié)構(gòu)元件已知為靜態(tài)混合器中的混合元件，例如如DE-A 19623051中所述。在本發(fā)明情況下，它們尤其用于優(yōu)化傳熱。
為了與所需熱曲線匹配，與反應(yīng)器內(nèi)部區(qū)域相比，可在反應(yīng)器外部區(qū)域提供更高的板密度，尤其是與其它熱交換板相比，在反應(yīng)器的外部區(qū)域具有較小徑向伸長(zhǎng)的額外板，優(yōu)選其徑向伸長(zhǎng)為其它熱交換板徑向伸長(zhǎng)的0.1-0.7，特別優(yōu)選0.2-0.5。這些額外板可各自具有相同的尺寸，但也可以使用兩種或更多種結(jié)構(gòu)類型的額外板，其中它們的徑向伸長(zhǎng)和/或它們的長(zhǎng)度互不相同。
另外的熱交換板優(yōu)選在其它熱交換板之間對(duì)稱排列。它們可改進(jìn)與氣相氧化溫度曲線的匹配。
優(yōu)選的實(shí)施方案提供了一種由兩個(gè)或更多個(gè)，尤其是可拆卸反應(yīng)器部分組成的反應(yīng)器。各個(gè)反應(yīng)器部分尤其配有單獨(dú)的傳熱介質(zhì)回路。
單個(gè)反應(yīng)器部分可借助發(fā)蘭根據(jù)要求裝配。優(yōu)選借助具有偏轉(zhuǎn)功能和/或分離功能的合適偏轉(zhuǎn)板實(shí)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)在兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)器部分間的流動(dòng)。反應(yīng)介質(zhì)的多個(gè)偏轉(zhuǎn)可通過(guò)選擇合適數(shù)目的偏轉(zhuǎn)板而實(shí)現(xiàn)。
尤其是可由外周管道在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器部分上為反應(yīng)介質(zhì)提供中間引入點(diǎn)。這樣可以有利的方式優(yōu)化反應(yīng)條件和溫度曲線。
可提供具有多個(gè)反應(yīng)器部分并具有單個(gè)傳熱介質(zhì)回路的反應(yīng)器。然而，還可優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)以所需方式穿過(guò)熱交換板的分開的傳熱介質(zhì)回路。這樣可隨著化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)與不同傳熱要求的匹配。
本方法優(yōu)選在這樣的反應(yīng)器中進(jìn)行，其裝配有一個(gè)或多個(gè)各自由兩個(gè)或更多個(gè)矩形熱交換板組成的立方形熱交換板組件，該矩形熱交換板互相平行排列，以使它們之間留有間隙。
含有熱交換板組件的反應(yīng)器例如由DE-A 103 33 866已知，此處完全引用其公開的內(nèi)容于本發(fā)明中作為參考。
熱交換板組件各自由兩個(gè)或更多個(gè)矩形熱交換板組成，該矩形熱交換板互相平行排列，以使它們之間留有間隙。
為此使用的金屬板的材料厚度可以為1-4mm，1.5-3mm，2-2.5mm或至多2.5mm。
通常而言，用熱軋焊或側(cè)焊密封或者可以用這兩種的組合將兩個(gè)矩形金屬板沿著它們的縱向側(cè)和末端連接而形成熱交換板，以使其中后來(lái)放入傳熱介質(zhì)的空間在所有側(cè)密封。優(yōu)選將熱交換板的邊緣在縱向邊緣的側(cè)熱軋焊縫處或焊縫中除去，以使不良冷卻或未冷卻的其中通常也存在催化劑的邊緣區(qū)域具有非常小的幾何尺寸。
借助分布在矩形區(qū)域的點(diǎn)焊將金屬板互相連接。至少部分連接也可以借助直縫熱軋焊或曲縫熱軋焊，甚至環(huán)縫熱軋焊。借助另外的熱軋焊縫可將傳熱介質(zhì)流過(guò)的空間分成多個(gè)分開的區(qū)域。
熱交換板的寬度主要由制造因素限制且可以為100-2500mm或500-1500mm。熱交換板的長(zhǎng)度取決于反應(yīng)，尤其是取決于反應(yīng)的溫度曲線且可以為1000-7000mm或2000-6000mm。
將兩個(gè)或更多個(gè)熱交換板互相平行排列并且它們之間有一定間隔以形成熱交換板組件。這產(chǎn)生了軸狀間隙，相鄰板間最窄點(diǎn)的間隙的寬度例如為10-50mm，優(yōu)選15-40mm，更優(yōu)選18-30mm，尤其是20mm。
間隙可有利地具有可變寬度，與其它區(qū)域相比，在易于形成熱點(diǎn)的區(qū)域提供較窄的間隙寬度。
如在大面積板的情況下，可在熱交換板組件的單個(gè)熱交換板之間安裝另外的隔板以防止形變，該形變可改變板的間距和位置。為安裝這些隔板，可例如借助環(huán)縫熱軋焊將板區(qū)域與傳熱介質(zhì)流過(guò)的區(qū)域分開，從而例如在板上可引入用于固定隔板螺絲的孔。
可將熱交換板組件中填充催化劑的間隙互相密封，如可焊接封閉或可將側(cè)邊互相結(jié)合。
在裝配單個(gè)熱交換板形成組件時(shí)，為了確立所需間隔，將板固定就位以便固定它們之間的距離。
相鄰熱交換板的焊接點(diǎn)可以互相相對(duì)或偏離。
通常而言，因?yàn)橹圃斓脑?，?dāng)使用兩個(gè)或更多個(gè)立方形熱交換板組件時(shí)，它們將各自具有相同的尺寸。在裝配10個(gè)或14個(gè)熱交換板組件的情況下，有利的是可根據(jù)整個(gè)裝置的緊湊性選擇兩種具有不同邊長(zhǎng)或不同邊長(zhǎng)比的組件類型。
優(yōu)選4、7、10或14個(gè)各自具有相同尺寸的熱交換板組件的組合件。組件在流動(dòng)方向上的可見投影可以為正方形，但也可以是邊長(zhǎng)比為1.1或1.2的矩形。有利的是組合7、10或14個(gè)具有矩形組件投影的組件，以使圓柱形外殼的直徑最小。當(dāng)如上所述選擇4、7或14個(gè)熱交換板組件時(shí)，可獲得特別有利的幾何排列。
例如在熱交換板滲漏、形變的情況下或在涉及催化劑問(wèn)題的情況下，有利的是熱交換板組件應(yīng)可單個(gè)更換。
有利的是熱交換板各自位于矩形固定箱中。
借助合適的固定器，例如借助具有連續(xù)側(cè)壁的矩形固定箱或例如借助角構(gòu)架將各個(gè)熱交換板組件有利地固定就位。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將相鄰熱交換板組件的矩形固定箱相互密封。這樣反應(yīng)混合物不能在單個(gè)熱交換板組件之間流動(dòng)以便繞過(guò)它們。在主要為圓柱形的反應(yīng)器中安裝立方形熱交換板組件在緊鄰圓柱形壁的外邊緣留有較大自由空間。在熱交換板組件和反應(yīng)器的圓柱形壁之間的這個(gè)空間可有利地供入惰性氣體。
立方形熱交換板組件不但可安裝在圓柱形反應(yīng)器中，還可有利地安裝在具有多邊形橫截面，尤其是矩形橫截面的反應(yīng)器中。
優(yōu)選將固定床催化劑裝入熱交換板之間的間隙中且在反應(yīng)混合物的流動(dòng)方向形成具有不同催化活性的區(qū)域，優(yōu)選在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上催化活性增加。
當(dāng)量粒徑為2-8mm的催化劑顆粒特別適合本發(fā)明方法。術(shù)語(yǔ)當(dāng)量粒徑已知是指顆粒體積與表面積之比的六倍。
特別有利的是在反應(yīng)氣體混合物的空塔速度為至多3.0m/s，優(yōu)選0.5-2.5m/s，特別優(yōu)選約1.5m/s下進(jìn)行該方法。
在本發(fā)明方法中，在反應(yīng)器升高至反應(yīng)溫度時(shí)以及在反應(yīng)之后關(guān)閉反應(yīng)器時(shí)，有利的是在反應(yīng)器的溫度低于150℃時(shí)，僅將已加熱至鹽酸冷凝點(diǎn)以上溫度的惰性沖洗氣體，優(yōu)選氮?dú)獯┻^(guò)反應(yīng)器。如果用于此的氣體在本發(fā)明方法的操作條件下不與工藝中的物質(zhì)反應(yīng)，則認(rèn)為它們是惰性的。在反應(yīng)器的啟動(dòng)和關(guān)閉過(guò)程中，該特殊程序避免了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)材料受到腐蝕損害。
借助下列附圖闡述本發(fā)明。
在各個(gè)圖中

圖1A顯示了本發(fā)明方法的反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案的橫截面，縱截面示于圖1B，穿過(guò)熱交換板的縱截面示于圖1C，圖2A顯示了穿過(guò)本發(fā)明方法的反應(yīng)器的另一優(yōu)選實(shí)施方案的橫截面，縱截面示于圖2B，具有多個(gè)反應(yīng)部分的變型示于圖2C，圖3A顯示了另一優(yōu)選實(shí)施方案的橫截面，穿過(guò)熱交換板的縱截面示于圖3B，圖4A顯示了本發(fā)明方法的反應(yīng)器的另一實(shí)施方案，縱截面示于圖4B，具有多個(gè)反應(yīng)部分的變型示于圖4C，圖5顯示了本發(fā)明方法的反應(yīng)器的實(shí)施方案的縱截面，圖6顯示了串聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器的另一實(shí)施方案，圖7A至7C顯示了不同排列的熱交換板組件的橫截面，和圖8顯示了熱交換板組件之間的間隙。
圖1A所示的橫截面顯示了穿過(guò)具有平行熱交換板2的反應(yīng)器1的截面，該熱交換板排列在反應(yīng)器內(nèi)并在熱交換板之間留有間隙5且間隙5中填充有固體催化劑。為了傳熱介質(zhì)在熱交換板2中循環(huán)，分別提供了輸入管路3和輸出管路4。
示于圖1B的縱截面分別闡述了反應(yīng)器1中熱交換板2的構(gòu)造以及輸入管路3和輸出管路4的排列。作為實(shí)例顯示了反應(yīng)氣體從底部向上通過(guò)的操作方式；同樣可能的是從頂部向下的反方向流動(dòng)。
圖1C顯示了穿過(guò)熱交換板2的縱截面。圖中還顯示了在熱交換板2的兩端用于固體催化劑的保留裝置。
示于圖2A的截面顯示了具有徑向排列于其中的熱交換板2和在熱交換板2之間的填充有固體催化劑的間隙5的反應(yīng)器1。
位于中心空間6中的虛擬體確保反應(yīng)混合物基本縱向流過(guò)反應(yīng)器，尤其如圖2B顯示的縱截面中的箭頭所示。
示于圖2C的縱截面顯示了示于圖2B的縱截面中的裝置的變型，其具有多個(gè)如四個(gè)反應(yīng)器部分。
圖3A顯示了穿過(guò)本發(fā)明方法的反應(yīng)器的另一實(shí)施方案的橫截面，其在中心空間6中不含虛擬體。R表示反應(yīng)器的半徑，r表示各個(gè)熱交換板在反應(yīng)器半徑R方向的伸長(zhǎng)。示于圖3B的穿過(guò)熱交換板2的橫截面顯示了用于傳熱介質(zhì)的偏轉(zhuǎn)板7。
示于圖4A的橫截面顯示了具有反應(yīng)氣體混合物收集和通過(guò)用的外周管道8的另一實(shí)施方案。示于圖4B的縱截面闡述了反應(yīng)氣體混合物尤其是穿過(guò)中心空間6和外周管道8的流動(dòng)剖面。
示于圖4C的縱截面顯示了具有多個(gè)如兩個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)器部分的另一變型。
示于圖5的縱截面顯示了如具有三個(gè)反應(yīng)器部分的反應(yīng)器1，其中各個(gè)反應(yīng)器部分裝配有熱交換板2以及分別用于傳熱介質(zhì)輸入和輸出的管道3和4。
示于圖6的縱截面顯示了兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器1，其中各個(gè)反應(yīng)器裝配有熱交換板2以及分別用于傳熱介質(zhì)輸入和輸出的管道3和4。
圖7A-7C顯示了在圓柱形反應(yīng)器1中4、1和7個(gè)熱交換板組件的組合件的橫截面。
圖8闡述了熱交換板2和位于它們之間的其中存在當(dāng)量粒徑為dp的固定床催化劑的間隙5的構(gòu)造。從圖中可看出間隙5的寬度(s)為兩個(gè)相鄰熱交換板2之間的最小距離。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在固定床催化劑存在下借助包含分子氧的氣流氣相氧化氯化氫而制備氯氣的方法，其中該方法在具有熱交換板(2)、用于將傳熱介質(zhì)輸入和輸出熱交換板(2)的輸入和輸出裝置(3，4)以及熱交換板(2)之間的間隙(5)的反應(yīng)器(1)中進(jìn)行，其中熱交換板(2)在反應(yīng)器(1)的縱向排列，在它們之間具有其中流過(guò)傳熱介質(zhì)的空間，間隙(5)中存在所述固定床催化劑并且氯化氫和所述包含分子氧的氣流進(jìn)入間隙(5)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將來(lái)自反應(yīng)器(1)的產(chǎn)物氣流通至使乙烯直接氯化為1，2-二氯乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將乙烯作為另一原料供入反應(yīng)器(1)中并在反應(yīng)器(1)中得到作為所需產(chǎn)物的1，2-二氯乙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中熱交換板(2)互相平行排列在反應(yīng)器(1)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器(1)為圓柱形，在圓柱形反應(yīng)器(1)中熱交換板(2)徑向排列并留有中間空間(6)和外周管道(8)，并且優(yōu)選將包含氯化氫和分子氧的氣流徑向供入熱交換板(2)之間的間隙(5)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中熱交換板(2)的徑向伸長(zhǎng)(r)為反應(yīng)器半徑(R)的0.1-0.95，優(yōu)選為反應(yīng)器半徑(R)的0.3-0.9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器(1)由兩個(gè)或更多個(gè)尤其是可拆卸的反應(yīng)器部分組成并且各個(gè)反應(yīng)器部分優(yōu)選配有分開的傳熱介質(zhì)回路。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器(1)裝配有一個(gè)或多個(gè)各自由兩個(gè)或更多個(gè)矩形熱交換板(2)組成的立方形熱交換板組件(9)，矩形熱交換板(2)互相平行排列，以使它們之間留有間隙(5)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)器(1)具有兩個(gè)或更多個(gè)各自具有相同尺寸的立方形熱交換板組件(9)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中反應(yīng)器(1)具有4、7、10或14個(gè)熱交換板組件(9)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中熱交換板(2)各自由兩個(gè)矩形金屬板組成，通過(guò)熱軋焊縫將該金屬板在縱向側(cè)和末端連接并且將伸出熱軋焊縫的金屬板邊緣在熱軋焊縫的外邊緣處或在熱軋焊縫本身中除去。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器(1)為圓柱形并將惰性氣體供入熱交換板組件(9)和反應(yīng)器(1)的圓柱形壁之間的空間中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中將間隙(5)中的固定床催化劑排列成具有不同催化活性的區(qū)域，尤其是在所述反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上催化活性增加。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中使用當(dāng)量粒徑(dp)為2-8mm的顆粒組成的固定床催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6-14中任一項(xiàng)的方法，其中間隙(5)的寬度(s)為10-50mm，優(yōu)選15-40mm，更優(yōu)選18-30mm，尤其是20mm，并且間隙(5)的寬度與當(dāng)量粒徑(dp)之比(s/dp)為2-10，優(yōu)選3-8，特別優(yōu)選3-5。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)氣體混合物在間隙(5)中的空塔速度為至多3.0m/s，優(yōu)選0.5-2.5m/s，特別優(yōu)選約1.5m/s。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中將所述反應(yīng)氣體混合物和所述傳熱介質(zhì)并流輸送通過(guò)反應(yīng)器(1)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中在啟動(dòng)和關(guān)閉反應(yīng)器(1)的過(guò)程中在溫度低于150℃時(shí)，僅將預(yù)熱的惰性沖洗氣體，尤其是氮?dú)獯┻^(guò)所述反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在固定床催化劑存在下借助包含分子氧的氣流氣相氧化氯化氫而制備氯氣的方法。本發(fā)明的特征在于該方法在包含熱交換板(2)的反應(yīng)器(1)中進(jìn)行，其中熱交換板(2)在反應(yīng)器(1)的縱向排列且相互之間有一定距離。所述熱交換板(2)可由傳熱介質(zhì)穿過(guò)，除排列在熱交換板(2)之間的間隙(5)外，熱交換板(2)包含用于熱交換板(2)的傳熱介質(zhì)的輸入裝置和輸出裝置(3，4)，間隙(5)填充有固定床催化劑并且導(dǎo)入了氯化氫和包含分子氧的氣流。
文檔編號(hào)B01J8/02GK1898152SQ200480038910
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者G·奧爾貝特, O·舒貝特, M·賽辛, E·施特勒費(fèi)爾, M·菲納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司