專利名稱：通過(guò)用聚集的沸石吸附劑吸附來(lái)提純被co 2 和一種或多種烴類和/或氮氧化物的污染的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是通過(guò)用沸石吸附劑吸附來(lái)提純氣流的領(lǐng)域。本發(fā)明更具體地涉及提純除了CO2以外還含有至少一種選自烴類和氮氧化物(NxOy)和可能有的水的雜質(zhì)的氣流的方法。

背景技術(shù)：
生產(chǎn)純氣體是大規(guī)模實(shí)施的工業(yè)操作，可以包括低溫方法或吸附方法，或者這兩種技術(shù)的結(jié)合；吸附方法通常是基于采用PSA(變壓吸附)、TSA(變溫吸附)或二者的結(jié)合(PTSA或TEPSA(熱法增強(qiáng)的變壓吸附；例如參見(jiàn)US 5 614 000))的原理讓所要提純的氣流通過(guò)吸附劑床。
用于生產(chǎn)更大量的純氣體，例如在分離N2和O2的步驟之前的凈化空氣，或分離CO和H2之前提純的合成氣的工業(yè)裝置的構(gòu)造需要使用增加量的吸附劑，并且增加了用于補(bǔ)償壓頭損失的能量需求。改進(jìn)吸附性和優(yōu)化在工業(yè)吸附劑中使用的沸石的材料轉(zhuǎn)移性能在這方面構(gòu)成了主要的經(jīng)濟(jì)挑戰(zhàn)。
為了從氣流中消除二氧化碳，例如為了提純空氣，在工業(yè)吸附裝置中更通常的做法是采用基于具有大于或等于1.2的Si/Al比率的八面沸石類沸石的吸附劑床，它們的可交換的部位是鈉部位，這種沸石也被稱為沸石13X。沸石X是比硅膠或活性炭更好的二氧化碳吸附劑(US 2 882 244)。該專利還教導(dǎo)，對(duì)于各種被吸附物的選擇性隨溫度和壓力而改變。
US 3 885 927教導(dǎo)，CO2的吸附可以用鋇交換至超過(guò)90％的沸石X進(jìn)行所要提純的氣體的CO2含量不超過(guò)1000ppm，溫度可以是在-40到50℃之間。
EP 294 588教導(dǎo)，使用優(yōu)選用鍶交換至70％的沸石X來(lái)進(jìn)行該提純。
US 5 531 801和EP 718 024教導(dǎo)，用Si/Al比率小于1.15并且優(yōu)選等于或非常接近1的X類沸石，稱為沸石LSX(低硅石X)，可以非常有效地吸附CO2。與普通八面沸石(Si/Al＞1.2)相比的優(yōu)點(diǎn)在于它不再需要在脫碳步驟中用冷卻裝置降低溫度，因?yàn)樵摲惺男Яκ沟门c對(duì)CO2的選擇性比對(duì)N2的選擇性高，即使在50℃下。
EP 1 062 022指出，在脫碳中，在低CO2分壓(大約2毫巴)下，使用鈉交換度(定義為在四面體位置上的鈉離子與鋁原子的摩爾比，剩余物是鉀)為至少98％的LSX沸石，可以獲得非常明顯的效率增加。
WO 00/01478描述了NaKLSX吸附劑，其中Si/Al比率為0.9-1.1，K′離子含量低于8％，大孔體積大于0.4cm3/g，含有能夠用于氣流脫碳的小晶體(1-4μm)。該文件指出，在低CO2分壓的情況下在室溫下動(dòng)態(tài)吸附性的增加以及PSA和TSA吸附劑床的動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)學(xué)的改進(jìn)歸因于使用這種分子篩。作者把相比于常規(guī)NaKLSX吸附劑(即，沸石不是小晶體形式的一種吸附劑)的動(dòng)態(tài)性能的提高歸因于大孔體積的增加，其有益于快速擴(kuò)散到吸附劑的顆粒內(nèi)，并且歸因于與粗晶體相比小晶體減低表面擴(kuò)散阻力的能力。
EP 1 218 099提出了適于提純被CO2污染的氣流的沸石吸附劑，其基于X和LSX沸石的混合物，主要用鈉和鍶交換，用任選的沸石化粘結(jié)劑聚集。
EP 1 245 266推薦使用用沸石化的粘結(jié)劑聚集的Si/Al比率≥1.2的X類或A類沸石；作者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沸石化有助于增加對(duì)CO2或N2O的動(dòng)態(tài)吸附性，超過(guò)了活性材料(由于沸石化)增加的比例，并且將傳質(zhì)區(qū)減小了至少10-20％。
為了維護(hù)工業(yè)設(shè)備，例如，低溫N2O2分離裝置，一個(gè)關(guān)心的問(wèn)題是，在這些裝置的上游，除了二氧化碳和可能的水蒸氣以外，一方面要除去容易在冷箱的某些部分固化并阻止其適當(dāng)操作的氮氧化物(下文表示為NxOy，其中x是1-2，y是1-4)，和/或另一方面要除去以痕量(幾個(gè)ppm)存在的烴類，它們可能在某些部位濃集，因此威脅工業(yè)裝置的安全操作。
一種解決方案在于當(dāng)CO2、NxOy或烴類雜質(zhì)之一穿透(breakthrough)到輸出產(chǎn)品中時(shí)，停止在給定吸附劑床上生產(chǎn)純氣體。例如，當(dāng)采用通常用于脫碳的沸石13X提純空氣時(shí)，烴類和氮氧化物當(dāng)然在CO2之前穿透，致使該吸附劑在CO2穿透之前要充分再生。
EP 930 089公開(kāi)了消除在氣流中含有的CO2和可能痕量的水蒸氣和烴類的方法，該方法通過(guò)用Si/Al比率為1-1.5，含有50-99％Ca2+陽(yáng)離子、至多25％的K+陽(yáng)離子和至少1％Na2+陽(yáng)離子的沸石X吸附這些雜質(zhì)進(jìn)行。該方法在-40到80℃的溫度下進(jìn)行。
EP 995 477公開(kāi)了通過(guò)用具有1-1.5的Si/Al比率并且含有至多35％的K+陽(yáng)離子、1-99％的Na+陽(yáng)離子和1-99％的Ca2+陽(yáng)離子，優(yōu)選具有至少50％Ca2+的沸石X吸附在氣流中含有的N2O以及可能有的痕量的水蒸氣、CO、CO2、H2和/或烴類，來(lái)消除這些雜質(zhì)的方法。該方法在-40到80℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)TSA進(jìn)行。
EP1 064 978Al公開(kāi)了使用用鋇交換至至少30％，優(yōu)選至少75％并且含有IA或IIA族的陽(yáng)離子的X和LSX類的沸石(Si/Al＝1-1.4)，用于通過(guò)吸附CO2以及C3H8、C2H4和NO2類雜質(zhì)來(lái)提純空氣。這種吸附劑具有比普通13X類吸附劑更昂貴的缺陷，即使它證明是更有效的。
FR 2 832 077提出了用鈣和鋇交換的X類吸附劑，它比如在EP 1064 978中所述的高鋇交換的沸石X更容易制造且成本更低，還能夠通過(guò)消除烴類例如乙烯、乙炔、丁烷和丙烷以及氮氧化物NxOy，同時(shí)除去在氣流中含有的CO2和水蒸氣來(lái)提純空氣。
已經(jīng)提出了其它解決方案來(lái)提純含有幾種雜質(zhì)(包括水蒸氣、二氧化碳、氮氧化物NxOy和/或痕量的烴類)的空氣，包括采用由基于多種沸石的聚集共混物組成的多層吸附劑或復(fù)合吸附劑床。
EP 862 938Al公開(kāi)了用于消除CO2、水和NxOy的PSA方法，該吸附劑體系是氧化鋁/沸石雙層，該沸石可以是Y、X或A類型的。
EP 992 274Al公開(kāi)了用于消除CO2、水和NxOy以及可能有的乙烯的方法，它的吸附劑體系具有三層，依次包括對(duì)水蒸氣有選擇性的吸附劑，然后是對(duì)CO2有選擇性的吸附劑(優(yōu)選4A、5A或13X基的沸石)，最后是對(duì)NxOy以及可能對(duì)乙烯具有選擇性的第三吸附劑(優(yōu)選以沸石CaX BaX或無(wú)粘結(jié)劑的(具有少量的粘結(jié)劑)CaX為基礎(chǔ))。
EP 1 092 465 A2公開(kāi)了用于消除CO2、水和NxOy和/或烴類的TSA方法，其依次含有對(duì)水蒸氣有選擇性的吸附劑，然后是對(duì)CO2有選擇性的吸附劑(優(yōu)選基于NaX或NaLSX沸石)，最后是對(duì)NxOy和/或烴類具有選擇性的第三吸附劑(優(yōu)選以CaX或CaLSX沸石為基礎(chǔ))。
EP 904 823 A2和US 5 906 675公開(kāi)了消除CO2的方法，該方法包括以PSA模式運(yùn)行的能夠吸附水和至少75％的CO2的第一吸附劑床(優(yōu)選氧化鋁)和以TSA模式運(yùn)行的能夠吸附CO2的第二吸附劑床(優(yōu)選NaLSX)。
EP 862 936A2公開(kāi)了用于消除CO2、水和NxOy的PSA方法，它的吸附劑是氧化鋁/沸石共混物，沸石可以是Y、X、LSX或A類型的。
EP 1 101 521Al公開(kāi)了用于消除CO2、水和NxOy和/或烴類的TSA方法，它的吸附劑床由對(duì)水和CO2的吸附劑(例如基于NaX或NaLSX沸石)與對(duì)NxOy和/或烴類的吸附劑(例如基于CaX或CaLSX沸石)的共混物組成。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了通過(guò)用聚集的沸石吸附劑吸附來(lái)提純含有至少二氧化碳、烴類和/或NxOy和可能有的水作為雜質(zhì)的氣流的方法；就消除上述所有雜質(zhì)而言，該提純方法證明是特別有效的。動(dòng)態(tài)CO2吸附性是高的，不會(huì)受到烴類和/或NxOy的過(guò)早穿透的過(guò)多懲罰，不需要使用多層床或復(fù)合床的體系(幾種吸附劑用于同一個(gè)床)。另外，因?yàn)樗玫奈絼┎恍枰娩^或鈣陽(yáng)離子交換，象在EP 995 477或EP 1 064 978中提出的技術(shù)方案一樣，根據(jù)本發(fā)明的提純方法是尤其是低成本的。
根據(jù)本發(fā)明的提純含有二氧化碳和包括烴類和氮氧化物和可能有的水在內(nèi)的至少一種雜質(zhì)的氣流的方法包括 A、讓所要提純的氣流與至少一種聚集形式的吸附劑接觸，所述吸附劑包括 -至少70wt％，優(yōu)選至少80wt％和有利地至少85wt％的沸石LSX，它的可交換部位的至少90％，優(yōu)選至少95％和有利地至少98％被鈉離子占據(jù)，剩余的陽(yáng)離子例如可以是鉀陽(yáng)離子，至多5wt％的不具有吸附能力的粘結(jié)劑，以及可能至多25wt％，優(yōu)選至多20wt％和有利地至多15wt％的一種或多種其它沸石，例如沸石X、沸石A等(A類聚集體吸附劑)；或者 -至少70wt％，優(yōu)選至少80wt％和有利地至少85wt％的共混物，該共混物包括至少20wt％和優(yōu)選至少30wt％的沸石X和至多80wt％，優(yōu)選至少70wt％的沸石LSX，所述沸石X和LSX的可交換部位的至少90％，優(yōu)選至少95％和有利地至少98％被鈉離子占據(jù)，剩余陽(yáng)離子例如可以是鉀陽(yáng)離子，至多5wt％的不具有吸附能力的粘結(jié)劑，以及可能至多25wt％，優(yōu)選至多20wt％和有利地至多15wt％的一種或多種其它沸石，例如沸石A等(B類聚集體)； B、用所述吸附劑吸附至少一些二氧化碳和至少一些烴類和/或NxOy； C、解吸在所述吸附劑上吸附的雜質(zhì)；和 D、再生該吸附劑。
術(shù)語(yǔ)“沸石LSX”被認(rèn)為是指具有1.00±0.02的Si/Al比率的X類的沸石(八面沸石)，優(yōu)選地，其晶體具有通過(guò)SEM和計(jì)數(shù)法測(cè)定的小于或等于7微米，優(yōu)選小于或等于4微米，有利地小于或等于3微米和還更有利地小于或等于2微米的數(shù)均直徑。
術(shù)語(yǔ)“沸石X”被認(rèn)為是指具有1.25±0.05的Si/Al比率的X類的沸石(八面沸石)，優(yōu)選地，其晶體具有小于或等于4微米，優(yōu)選小于或等于3微米和有利地小于或等于2微米的數(shù)均直徑。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的聚集沸石尤其以珠粒、擠出物或股線的形式存在，通常具有0.2-5毫米的平均顆粒尺寸。
制備可以在本發(fā)明中使用的A或B類沸石聚集體的方法包括以下步驟 ①將前體產(chǎn)物，即，初始粉末狀態(tài)的LSX類沸石或者沸石LSX和X的共混物，與可以轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑聚集； ②在低溫下(大約80-100℃)干燥和在300-700℃，優(yōu)選400-600℃的溫度下煅燒在步驟①獲得的產(chǎn)物； ③粘結(jié)劑的沸石化以及Na+離子同時(shí)或連續(xù)、部分或完全插入到沸石結(jié)構(gòu)中，代替已經(jīng)存在的可交換的陽(yáng)離子(尤其K+)，以便具有高于或等于98％的最終鈉交換含量； ④洗滌在步驟③中獲得的產(chǎn)物；和 ⑤在300-700℃，優(yōu)選400-600℃的溫度下，優(yōu)選在干燥脫碳空氣流中，有利地在連續(xù)橫動(dòng)床中干燥和活化在步驟④中獲得的產(chǎn)物。
可以轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑可以選自本身或作為共混物能夠沸石化的粘土，例如高嶺土，偏高嶺土和埃洛石。
一般，對(duì)于100重量份的根據(jù)本發(fā)明的最終聚集體，使用5-25重量份，優(yōu)選5-20重量份的能夠轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑/95-75重量份的沸石粉料。
沸石化步驟③包括轉(zhuǎn)化所有或部分的能夠轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑，其中LSX類粉末已經(jīng)通過(guò)堿浸漬與該粘結(jié)劑預(yù)共混，優(yōu)選根據(jù)WO99/05063的教導(dǎo)，該專利引入本文供參考。
步驟①的一個(gè)變型方案包括將LSX類型粉料與水和能夠轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑常規(guī)共混，然后將該共混物噴霧到已經(jīng)形成的沸石聚集體上，它可用作聚集體種子。在該噴霧操作期間，使用“雪球”類技術(shù)，聚集體可以例如在設(shè)有旋轉(zhuǎn)軸的反應(yīng)器中連續(xù)繞本身旋轉(zhuǎn)。這樣獲得的聚集體然后以珠粒的形式存在。
能夠在本發(fā)明中使用的制備B類沸石聚集體的一種特別優(yōu)選的方法包括在步驟①之前對(duì)共混之前或剛好在共混之后的X和/或LSX粉料進(jìn)行鈉交換。該技術(shù)在EP 1 218 099和US 6 616 732中有述，二者的內(nèi)容引入本文供參考。
采用用不同制備方法制備的如以上定義的A或B類沸石聚集體也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如通過(guò)沸石LSX或沸石X/LSX共混物與惰性粘結(jié)劑的直接聚集，沒(méi)有沸石化步驟；在這種情況下，該聚集體用至多5重量份的粘結(jié)劑/95重量份的沸石LSX或沸石X/LSX共混物來(lái)制備。
同樣，采用如在US 3 119 660、US 4 603 040和JP05 163 015中所公開(kāi)的那樣僅僅由能夠轉(zhuǎn)化為沸石的聚集的粘結(jié)劑制備，然后沸石化的如上所述的A或B類沸石聚集體也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)；所述專利的內(nèi)容引入本文供參考。
根據(jù)本發(fā)明的氣流提純方法可以通過(guò)讓氣流在能夠并聯(lián)連接或能夠環(huán)狀連接吸附步驟與解吸步驟(目的用于再生吸附劑)的一個(gè)或多個(gè)A類和/或B類聚集的沸石吸附劑床上通過(guò)來(lái)進(jìn)行；在工業(yè)階段中，這優(yōu)選采用變壓吸附(PSA)，變溫吸附(TSA)或有利地變壓變溫吸附(PTSA或TEPSA)方法來(lái)進(jìn)行。PSA和PTSA或TEPSA方法包括使用壓力周期。在第一階段中，吸附劑床通過(guò)吸附該成分分離污染物；在第二階段中，通過(guò)降低壓力和/或通過(guò)升高溫度來(lái)再生吸附劑。在每一個(gè)新的周期，必需盡可能完全和盡可能有效地解吸污染物，以便在每一個(gè)新周期返回到相同或大約相同的再生吸附劑狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的提純方法尤其適合于提純空氣和提純合成氣。
對(duì)于氣流例如空氣或合成氣的連續(xù)提純，許多吸附劑床通常并聯(lián)設(shè)置，它們交替地進(jìn)行由用壓縮的吸附和用減壓的解吸組成的周期。在PSA和PTSA方法中，每一個(gè)床接受的處理周期包括以下步驟 a.使被污染的氣流通過(guò)包括吸附劑床的吸附區(qū)，該吸附劑床通過(guò)吸附分離一種或多種雜質(zhì)； b.通過(guò)建立壓力梯度和通過(guò)在所述吸附區(qū)漸進(jìn)性降低壓力來(lái)解吸所吸附的雜質(zhì)，以便經(jīng)由吸附區(qū)的進(jìn)口回收雜質(zhì)；和 c.通過(guò)經(jīng)由吸附區(qū)的出口引入純氣體流來(lái)升高所述吸附區(qū)中的壓力。
因此，每一個(gè)床進(jìn)行包括純(提純)氣體生產(chǎn)階段、減壓第二階段和再壓縮第三階段的處理周期。
除了上述吸附劑床以外，吸附區(qū)可以包括一個(gè)或多個(gè)能夠吸附不希望有的雜質(zhì)或污染物的其它吸附劑床(多層體系和/或在同一層內(nèi)的幾種吸附劑的共混物)。例如，為了除去在空氣中含有的水，可以在同一床內(nèi)或通過(guò)重疊的兩個(gè)床將用于吸附水的干燥劑，例如氧化鋁或硅膠與本發(fā)明的吸附劑結(jié)合。
為了優(yōu)化PSA和PTSA方法，減壓和/或壓縮各個(gè)吸附劑床的階段優(yōu)選同步進(jìn)行。引入用于使兩個(gè)吸附劑床(其中一個(gè)是在減壓階段，另一個(gè)是在再壓縮階段)之間的壓力均等的步驟已經(jīng)證明是特別有利的。在實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的提純方法的過(guò)程中，采用PSA或PTSA來(lái)提純空氣，吸附壓力通常是0.02-2MPa，優(yōu)選為0.11到1MPa，而解吸壓力一般為0.002到0.5MPa，優(yōu)選為0.01到0.2MPa。如在現(xiàn)有技術(shù)的空氣提純方法的情況下那樣，吸附區(qū)的溫度一般是0-80℃，有利地20-60℃，而解吸溫度通?？梢允?0-300℃，優(yōu)選150-250℃。
存在于被污染空氣流中的CO2的量一般是400ppm到0.7wt％。
存在于被污染空氣流中的烴量一般不超過(guò)幾百ppm。
存在于被污染空氣流中的NxOy的量一般不超過(guò)幾個(gè)ppm。
專業(yè)術(shù)語(yǔ)“合成氣”用于主要由氫氣和CO(大約25體積％的CO)組成的氣體，在某些基礎(chǔ)化學(xué)合成(甲醇、醋酸、光氣、丙烯酸類等)中用作反應(yīng)產(chǎn)物。這些合成氣一般通過(guò)烴進(jìn)料(天然氣到重質(zhì)烴類)的部分氧化或蒸汽或CO2重整反應(yīng)來(lái)獲得，這獲得了包括H2+CO+CO2+H2O+其它雜質(zhì)的混合物，H2、CO、CO2和H2O的各自比例取決于合成條件。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“合成氣”還被認(rèn)為是指尤其用于合成氨的H2/N2混合物。這些混合物一般通過(guò)烴進(jìn)料空氣的部分氧化或重整來(lái)生產(chǎn)。該步驟可以補(bǔ)充所謂的“CO變換”反應(yīng)，即，，該反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化為CO2，因此釋放了更多的氫氣。
常常有必要提純合成氣，例如當(dāng)需要分離CO和H2或N2和H2時(shí)，這用低溫法或用液化甲烷洗滌來(lái)完成；絕對(duì)有必要消除能夠結(jié)晶并因此堵塞在低溫方法中使用的換熱器的所有雜質(zhì)。
如果在所要提純的合成氣流中含有的CO2的量高于幾千ppm，通常的做法是，首先用胺(MEA或MDEA類型)洗滌，以便除去大多數(shù)的CO2。然后將該合成氣輸送到吸附劑柱子中，以便除去沒(méi)有通過(guò)胺洗滌除去的殘留的痕量CO2(幾十ppm)以及可能的存在于合成氣中的其它一種或多種雜質(zhì)，例如常常與CO2同時(shí)存在的水(由于用胺洗滌，該氣體用水飽和)。
通常，在所要提純的氣體混合物與上述一種或多種吸附劑接觸的同時(shí)，吸附區(qū)保持在0.5-7MPa的壓力下。雖然較高的壓力不會(huì)使純化操作降級(jí)，但為了節(jié)約能量和由于耐壓裝置的高成本，然而，一般避免高于7MPa的壓力。從實(shí)際的角度出發(fā)，低于0.5MPa的壓力正常不用于合成氣的工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)榕c根據(jù)本發(fā)明的提純的上游有關(guān)的方法(對(duì)應(yīng)于合成氣生產(chǎn)反應(yīng))在通常大約2-3MPa的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，在吸附區(qū)中獲得的壓力保持在低于或等于5MPa，有利地低于或等于3MPa的值。同樣，吸附區(qū)優(yōu)選保持在高于或等于0.5MPa，有利地高于或等于2MPa。
進(jìn)入吸附區(qū)的氣流的溫度不是決定因素，通常在吸附階段中保持恒定。通常，該溫度是0-80℃，優(yōu)選20-60℃。解吸溫度可以是80-300℃，優(yōu)選150-250℃。
存在于被污染合成氣流中的CO2的量一般是50ppm到0.7wt％。
存在于被污染合成氣流中的烴量一般不超過(guò)幾百ppm。
存在于被污染合成氣流中的NxOy的量一般不超過(guò)幾個(gè)ppm。
作為非限制性例子給出的以下實(shí)施例證明了這種提純方法的優(yōu)點(diǎn)。
沸石吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附性能通過(guò)常規(guī)的前沿(advancing-front)色譜法試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)，該方法包括在填充了聚集吸附劑的柱子的出口測(cè)定在柱子的進(jìn)口處注入的濃縮步驟的濃度響應(yīng)。

圖1示出了該步驟的原理吸附劑柱子用載氣吹掃。在時(shí)間t＝0之后，所要測(cè)試的氣體，在下文用“氣體A”表示，在柱子的進(jìn)口以濃度c0注入。用分析儀測(cè)定在柱子的出口處的氣體A的濃度c，并且隨時(shí)間的遷移來(lái)記錄。c與t的關(guān)系曲線，稱為“穿透曲線(breakthrough curve)”，形成了沸石吸附劑對(duì)于氣體A的動(dòng)態(tài)吸附性和動(dòng)力學(xué)吸附系數(shù)的評(píng)價(jià)。兩個(gè)特性數(shù)量，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)定量了沸石吸附劑的性能，由該穿透曲線來(lái)測(cè)定 -首先，“穿透時(shí)間”，它對(duì)應(yīng)于等于進(jìn)口濃度c0的小百分率(例如5ppm)的出口處的濃度c，和 -其次，“傳質(zhì)區(qū)”，即，既不缺乏吸附氣體A也不被氣體A飽和的吸附劑的估計(jì)平均厚度(中間區(qū))。
穿透時(shí)間是沸石吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附性的特性。
傳質(zhì)區(qū)(MTZ)是吸附劑的擴(kuò)散性能和吸附動(dòng)力學(xué)的指標(biāo)，并且如下計(jì)算 其中ti是出口的氣體A的濃度等于進(jìn)口濃度c0的低百分率(例如1-5％)的時(shí)間，ts是它等于c0/2的時(shí)間，tf是出口的氣體A的濃度等于進(jìn)口濃度c0的高百分率(例如95-99％)的時(shí)間，H是柱子內(nèi)的沸石吸附劑填充高度。
最小傳遞區(qū)，即，陡峭的前沿(steep front)，是指既定的吸附劑床能夠在相對(duì)于床厚度的最大飽和吸附劑厚度下操作，即，具有最大吸附性。
前沿的陡度打開(kāi)了降低TPSA裝置中的床厚度以及用更短的周期操作，同時(shí)保持相同的生產(chǎn)純氣體的能力的途徑。
動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)在直徑為29.7mm、填充高度H為42cm的柱子中進(jìn)行。載氣是氮?dú)猓谥拥牡撞恳?360SI/h的體積流速注入。氣體A是二氧化碳，在時(shí)間t＝0時(shí)與載氣混合，以便以450ppmv的濃度存在于柱子進(jìn)口的氣流中。該柱子保持在6巴的壓力和25℃的溫度下。穿透時(shí)間對(duì)應(yīng)于在柱子出口處的5ppmv的CO2濃度。用分別等于進(jìn)口濃度的5％和95％的出口濃度的時(shí)間ti和tf，采用上式來(lái)計(jì)算傳質(zhì)區(qū)MTZ。
除非另有規(guī)定，在所有實(shí)施例中，所給出的比例是重量比。
實(shí)施例1(CO2的吸附) 比較通過(guò)將85重量份的沸石X粉料、LSX粉料或X/LSX粉料與15重量份的高嶺土類的能夠轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑(不論是否后續(xù)沸石化)的共混物聚集所制備的幾種沸石吸附劑的CO2的傳質(zhì)區(qū)和穿透時(shí)間。
粘結(jié)劑的沸石化根據(jù)由以上詳細(xì)描述的步驟①-⑤所表示的方法來(lái)進(jìn)行(步驟⑤的活化溫度為大約580℃)。在沸石化后，具有沸石化粘結(jié)劑的聚集體含有最多5wt％的惰性材料，用常規(guī)方法例如Dubinin體積和甲苯吸附指數(shù)(在25℃下在0.5的相對(duì)壓力下的甲苯吸附性)測(cè)定。
表1同時(shí)給出了所測(cè)試的10種沸石吸附劑的結(jié)果，所述吸附劑以平均顆粒尺寸為1.6-2.5mm和體積平均直徑為2mm的珠粒的形式存在。
表1 表1舉例說(shuō)明并且清楚地證明了與常規(guī)13X沸石聚集體(具有15％粘結(jié)劑)(+110到+102％的穿透時(shí)間的增加)或13X聚集體與沸石化粘結(jié)劑(+36％到96％的穿透時(shí)間的增加)相比使用根據(jù)本發(fā)明的聚集體的優(yōu)點(diǎn)。
還可以看出，用根據(jù)本發(fā)明的聚集體替換具有15％粘結(jié)劑的普通聚集的13X分子篩使動(dòng)態(tài)吸附性提高79-184％。
對(duì)10種具有相同組成、但活化溫度是大約450℃的沸石吸附劑重復(fù)以上試驗(yàn)。這些結(jié)果在表1續(xù)中同時(shí)給出。
表1續(xù) 實(shí)施例2(N2O的吸附) 通過(guò)適于低壓的常規(guī)體積測(cè)定系統(tǒng)在25℃下測(cè)定氧化亞氮吸附等溫線。表2示出了這些等溫線的相對(duì)亨利常數(shù)。 表2 如在CO2吸附的情況下那樣，可以看出，用根據(jù)本發(fā)明的聚集體替換普通13X分子篩具有優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例3(乙烯的吸附) 在25℃下類似地測(cè)定乙烯吸附等溫線。表3給出了在3毫巴的壓力下由各種分子篩吸附的相對(duì)量。
表3 可以看出，根據(jù)本發(fā)明的大多數(shù)聚集沸石表現(xiàn)了最高的乙烯吸附性。
實(shí)施例4(沸石晶體粒度的效應(yīng)(CO2的吸附)) 所使用的沸石LSX和X粉料的顆粒尺寸通過(guò)從Malvern市購(gòu)的裝置根據(jù)光散射法來(lái)測(cè)定。在表4的第二欄給出了通過(guò)操作軟件計(jì)算的數(shù)均直徑，突出了用于聚集體的晶體的顆粒尺寸的作用。表4重復(fù)和補(bǔ)充了表1的結(jié)果，指出了用于制備聚集體的沸石粉料的平均直徑，并且補(bǔ)充了使用顆粒尺寸比實(shí)施例1-3的那些小的晶體所獲得的結(jié)果，其中沸石LSX晶體的數(shù)均直徑為6.5微米，而沸石X晶體的數(shù)均直徑為2.3微米(也在大約580℃下活化)。
表4 表4清楚地顯示了減小根據(jù)本發(fā)明的聚集體的晶體粒度的結(jié)果。
由小晶體組成的聚集體比它們的由更粗的晶體組成的等同物明顯更有利，就相對(duì)穿透時(shí)間和傳質(zhì)區(qū)而言，是有些出乎意料的，使得根據(jù)本發(fā)明的小晶體聚集體對(duì)于脫碳是特別有吸引力的。
表4續(xù)重復(fù)和補(bǔ)充了表1續(xù)的結(jié)果，指出了用于制備聚集體的沸石粉料的平均直徑，并且補(bǔ)充了使用顆粒尺寸比實(shí)施例1-3的那些小的晶體所獲得的結(jié)果，其中沸石LSX晶體的數(shù)均直徑為6.5微米，而沸石X晶體的數(shù)均直徑為2.3微米(也在大約450℃下活化)。
表4續(xù)
權(quán)利要求
1、提純含有二氧化碳以及包括烴類和氮氧化物和可能有的水在內(nèi)的至少一種雜質(zhì)的氣流的方法，其特征在于所述方法包括
A、讓所要提純的氣流與至少一種聚集形式的吸附劑接觸，所述吸附劑包括
-至少70wt％，優(yōu)選至少80wt％和有利地至少85wt％的沸石LSX，它的可交換部位的至少90％，優(yōu)選至少95％和有利地至少98％被鈉離子占據(jù)，剩余的陽(yáng)離子例如可以是鉀陽(yáng)離子，至多5wt％的不具有吸附能力的粘結(jié)劑，以及可能至多25wt％，優(yōu)選至多20wt％和有利地至多15wt％的一種或多種其它沸石，例如沸石X、沸石A等(A類聚集體)；或者
-至少70wt％，優(yōu)選至少80wt％和有利地至少85wt％的共混物，該共混物包括至少20wt％和優(yōu)選至少30wt％的沸石X和至多80wt％，優(yōu)選至少70wt％的沸石LSX，所述沸石X和LSX的可交換部位的至少90％，優(yōu)選至少95％和有利地至少98％被鈉離子占據(jù)，剩余陽(yáng)離子例如可以是鉀陽(yáng)離子，至多5wt％的不具有吸附能力的粘結(jié)劑，以及可能至多25wt％，優(yōu)選至多20wt％和有利地至多15wt％的一種或多種其它沸石，例如沸石A等(B類聚集體)；
B、用所述吸附劑吸附至少一些二氧化碳和至少一些烴類和/或NxOy；
C、解吸在所述吸附劑上吸附的雜質(zhì)；和
D、再生該吸附劑。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)行PSA、TSA、TPSA或TEPSA類方法。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，A類聚集體形式的吸附劑采用包括下列步驟的制備方法制備
①將前體產(chǎn)物，即，初始粉末狀態(tài)的LSX類沸石與可以轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑聚集；
②在低溫下(大約80-100℃)干燥和在300-700℃，優(yōu)選400-600℃的溫度下煅燒在步驟①中獲得的產(chǎn)物；
③粘結(jié)劑的沸石化以及Na+離子同時(shí)或連續(xù)、部分或完全插入到沸石結(jié)構(gòu)中，代替已經(jīng)存在的可交換的陽(yáng)離子(尤其K′)，以便具有高于或等于90％，優(yōu)選高于或等于95％和有利地高于或等于98％的最終鈉交換含量；
④洗滌在步驟③中獲得的產(chǎn)物；和
⑤在300-700℃，優(yōu)選400-600℃的溫度下，優(yōu)選在干燥脫碳空氣流中，有利地在連續(xù)橫動(dòng)床中干燥和活化在步驟④中獲得的產(chǎn)物。
4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，B類聚集形式的吸附劑采用包括下列步驟的制備方法制備
①將前體產(chǎn)物，即，初始粉末狀態(tài)的LSX和X類沸石的共混物與可以轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑聚集；
②在低溫下(大約80-100℃)干燥和在300-700℃，優(yōu)選400-600℃的溫度下煅燒在步驟①獲得的產(chǎn)物；
③粘結(jié)劑的沸石化以及Na′離子同時(shí)或連續(xù)、部分或完全插入到沸石結(jié)構(gòu)中，代替已經(jīng)存在的可交換的陽(yáng)離子(尤其K′)，以便具有高于或等于90％，優(yōu)選高于或等于95％和有利地高于或等于98％的最終鈉交換含量；
④洗滌在步驟③中獲得的產(chǎn)物；和
⑤在300-700℃，優(yōu)選400-600℃的溫度下，優(yōu)選在干燥脫碳空氣流中，有利地在連續(xù)橫動(dòng)床中干燥和活化在步驟④中獲得的產(chǎn)物，
以及優(yōu)選在步驟①之前，X和/或LSX粉料在共混之前或剛好在共混之后進(jìn)行了鈉交換。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，A類或B類聚集形式的吸附劑采用包括將95重量份的沸石LSX或X/LSX沸石共混物與至多5重量份的粘結(jié)劑直接聚集，隨后進(jìn)行鈉交換和活化的制備方法來(lái)制備。
6、根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，A類或B類聚集形式的吸附劑通過(guò)將能夠轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑聚集，隨后該粘結(jié)劑基本上沸石化為L(zhǎng)SX沸石和/或LSX和X沸石以及活化該吸附劑來(lái)制備。
7、根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所要提純的氣流以空氣為基礎(chǔ)。
8、根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所要提純的氣流以合成氣為基礎(chǔ)。
9、根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，吸附劑床是由幾個(gè)不同的疊置吸附劑床制成的多層體系和/或包括至少一個(gè)含有幾種吸附劑的共混物的床。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)基于LSX沸石或LSX和X沸石的聚集沸石吸附劑的床的吸附來(lái)提純被CO2、烴類和/或氮氧化物污染的氣流，尤其基于空氣或合成氣的氣流的新型方法，其中LSX沸石或LSX/X沸石共混物的可交換的陽(yáng)離子部位的至少90％被鈉離子占據(jù)，并且它的惰性粘結(jié)劑占該吸附劑重量的至多5％。
文檔編號(hào)B01D53/047GK1917952SQ20048004198
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者C·盧茨, P·－G·施米特 申請(qǐng)人:策卡有限公司