專利名稱：保持金屬化熔池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于保持電鍍技術(shù)中金屬化熔池的方法。本發(fā)明特別是涉及用于在金屬的無電流沉積時(shí)保持金屬化熔池的方法。
背景技術(shù)：
在例如像銅從相應(yīng)的電解質(zhì)中無外電流化學(xué)沉積這種金屬的無外電流沉積中，為電解質(zhì)添加一種還原劑，它可以作為內(nèi)部電源使金屬沉積。
這里以銅電解質(zhì)為例介紹無外電流金屬沉積的基本原理。
用于無外電流化學(xué)沉積銅的電解質(zhì)一般含有例如像銅酒石酸鹽絡(luò)合物或者銅-EDTA-螯合物這種絡(luò)合或螯合結(jié)合的銅離子。作為還原劑一般使用甲醛或者可比較的還原劑，這種還原劑因?yàn)檠趸€原成甲酸鹽或相應(yīng)的陰離子提供銅還原所需的電子。
但是，甲醛只有在約pH11～pH14的高堿性pH-范圍內(nèi)，才能對一般在電解質(zhì)中用于無外電流沉積銅所使用的二價(jià)銅離子起到足夠強(qiáng)的還原劑的作用并可以使金屬沉積。由此造成銅離子如此強(qiáng)地絡(luò)合或者螯合存在于該電解質(zhì)中，從而它們不能形成難溶解的金屬氫氧化物。
此外，銅一般以硫酸鹽的方式加入電解質(zhì)中。作為二價(jià)銅離子反應(yīng)成元素銅的后果是增加電解質(zhì)的硫酸根。硫酸根在與通過甲醛氧化引起的甲酸根濃度提高結(jié)合下的這種增加導(dǎo)致pH-值下降。為將電解質(zhì)保持在具有工作能力的pH-范圍內(nèi)，為這種堿金屬氫氧化物添加如氫氧化鈉。此外，為該電解質(zhì)補(bǔ)充消耗量的硫酸銅和甲醛。根據(jù)前面所述，因此改變了電解質(zhì)的化學(xué)和物理特性，從而導(dǎo)致同一電解質(zhì)有限的可保持性和可應(yīng)用性。
無電流鎳熔池大多在酸性pH-范圍內(nèi)工作。借助于電滲析進(jìn)行熔池保持已經(jīng)由EP 1 239 057 A1、DE 198 49 278 C1和EP 0 787 829 A1有所公開。但是那里所介紹的過程控制和方法與膜的結(jié)合不能在堿性無電流工作的金屬化熔池中用于無電流的銅或者其他金屬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的因此在于提供一種方法，該方法能夠克服上述缺點(diǎn)并保證用于金屬無電流沉積的電解質(zhì)更長的使用時(shí)間和工作能力。
該目的依據(jù)本發(fā)明通過一種用于再生無電流金屬化電解熔池的方法得以實(shí)現(xiàn)，具有以下方法步驟a)將至少一個(gè)電解質(zhì)分流從過程容器導(dǎo)出，b)再生導(dǎo)出的電解質(zhì)流，c)添加在金屬化過程中消耗的成分，以及d)將再生的電解質(zhì)流回輸?shù)竭^程容器內(nèi)，其特征在于，為再生而將導(dǎo)出的分流輸送到一滲析和/或電滲析單元，里面將無電流金屬化過程中釋放的陰離子通過離子選擇膜進(jìn)行交換。
具有優(yōu)點(diǎn)的是，在依據(jù)本發(fā)明的方法中，將在金屬化過程中釋放的陰離子在滲析和/或電滲析單元中與氫氧根交換。
為此目的，滲析和/或電滲析單元在依據(jù)本發(fā)明的方法中具有優(yōu)點(diǎn)地具有陰離子選擇膜。
作為與電解質(zhì)的滲析和/或電滲析的對流溶液，在依據(jù)本發(fā)明的方法中具有優(yōu)點(diǎn)地可以使用含堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物的溶液。
這種方法適用于無電流沉積銅、鎳、三元鎳合金、金的電解質(zhì)。
借助于滲析和/或電滲析所要交換的離子可以是硫酸根、甲酸根、次磷酸根、亞磷酸根、磷酸根、氯離子等易于溶解的陰離子。
在依據(jù)本發(fā)明方法的另一構(gòu)成方式中，作為在滲析和/或電滲析過程中使用的含堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物的對流溶液在滲析過程之后再生。這一點(diǎn)依據(jù)本發(fā)明可以通過適當(dāng)?shù)难趸瘎┊a(chǎn)生。在這種再生之后可以將含堿金屬和/或堿土金屬的溶液根據(jù)需要而濃縮。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中再生所使用的含堿金屬和/或堿土金屬溶液的另一種可能性是，在滲析和/或電滲析過程中吸收的陰離子作為難溶鹽沉淀。這種鹽在硫酸根的情況下可以是例如難溶的硫酸鋇，通過向滲析和/或電滲析過程所要再生的含堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物對流溶液添加氫氧化鋇可以將其沉淀出來。其他適用的鹽例如為氫氧化鈣或者一般其他與硫酸鹽形成難溶化合物的物質(zhì)。
甲酸根可以通過適用于再生對流溶液的氧化劑轉(zhuǎn)換成CO2和水。適用于這種反應(yīng)的氧化劑為過氧化氫、過氧化硫酸鹽或者Degussa公司作為Caroat公知的制品。
將滲析和/或電滲析法用于再生金屬無外電流沉積電解質(zhì)的前提條件是，滲析和/或電滲析步驟中使用陰離子選擇膜。
適用于依據(jù)本發(fā)明方法的陰離子選擇膜例如為市場上常見的Tokuyama Soda Co，Ltd；Asaki Glass Co.Ltd.，Purolite International，Polymerchemie Altmeier或者Reichelt Chemietechnik公司的一價(jià)和二價(jià)陰離子交換膜。
在依據(jù)本發(fā)明方法的滲析步驟中施加電場可以具有優(yōu)點(diǎn)地加速分離過程。
原則上無論是使用滲析化階時(shí)還是在使用電滲析化階時(shí)，所要再生的電解質(zhì)和含堿金屬和/或堿土金屬的對流溶液均可以順流以及對流進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式


圖1示出一種用于基質(zhì)無電流金屬化的常規(guī)方法。在為獲得金屬化的基質(zhì)(7)在基質(zhì)(3)上進(jìn)行無電流銅沉積的情況下，從電解質(zhì)(4)中提取分流(5)，在取決于金屬離子和還原劑消耗量的情況下增加例如硫酸銅(1)和甲醛(2)，并再輸送給電解質(zhì)(4)。電解質(zhì)(4)在該方法的過程中增加甲酸根和硫酸根(6)。
圖2示出依據(jù)本發(fā)明用于為無電流沉積金屬再生電解質(zhì)的方法。從電解質(zhì)(4)例如通過泵(8)提取分流并輸送到滲析和/或電滲析單元(11)。滲析和/或電滲析單元(11)具有陰離子選擇膜(19)。與滲析/電滲析(9)的對流溶液同樣例如通過泵(8)輸送到滲析和/或電滲析單元(11)。這一點(diǎn)可以與所要再生的電解質(zhì)(4)順流也可以對流進(jìn)行。分流的電解質(zhì)分流(5)在滲析和/或電滲析單元(11)內(nèi)再生之后重新增加金屬離子和還原劑。它例如可以是硫酸銅(1)和甲醛(2)。在硫酸銅和甲醛的情況下通過陰離子選擇膜(19)的甲酸根和硫酸根由滲析和/或電滲析單元(11)內(nèi)的對流溶液(9)吸收。為再生對流溶液，現(xiàn)在可以為硫酸鹽沉淀(13)向其添加例如像氫氧化鋇這種沉淀劑(12)。沉淀的硫酸鹽(14)可以分離。吸收到對流溶液內(nèi)的甲酸根可以通過添加氧化劑(15)在氧化(16)中轉(zhuǎn)換成二氧化碳(17)和水。再生的對流溶液(18)可以在添加堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物(10)的情況下回輸。
附圖符號1 添加硫酸銅2 添加甲醛3 所要金屬化的基質(zhì)4 用于無電流銅沉積的電解質(zhì)5 分流6 增加甲酸根和硫酸根7 金屬化的基質(zhì)8 泵9 用于滲析/電滲析的對流溶液10 添加堿金屬/堿土金屬氫氧化物11 滲析/電滲析單元12 添加沉淀劑13 硫酸鹽沉淀14 沉淀的硫酸鹽15 添加氧化劑16 氧化甲酸根17 二氧化碳18 回輸再生的對流溶液19 陰離子選擇膜
權(quán)利要求
1.用于再生無電流金屬化所使用的電解熔池的方法，具有以下方法步驟將至少一個(gè)電解質(zhì)分流從過程容器導(dǎo)出，再生導(dǎo)出的電解質(zhì)流，將再生的電解質(zhì)流回輸?shù)竭^程容器內(nèi)，其中，為再生而將導(dǎo)出的分流輸送到一滲析和/或電滲析單元，里面將無電流金屬化過程中釋放的陰離子通過離子選擇膜進(jìn)行交換，其中，作為與電解質(zhì)的滲析和/或電滲析的對流溶液使用含堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物的溶液，其特征在于，在回輸?shù)竭^程容器之前向電解質(zhì)添加在金屬化過程中消耗的成分，其中，在滲析和/或電滲析過程中使用的堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物溶液在滲析過程之后再生。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中，在金屬化過程中釋放的陰離子與氫氧根交換。
3.按前述權(quán)利要求至少之一所述的方法，其中，滲析和/或電滲析單元具有陰離子選擇膜。
4.按前述權(quán)利要求至少之一所述的方法，其中，無電流沉積的金屬為由銅、鎳、三元鎳合金、金構(gòu)成的組中的至少一種金屬。
5.按前述權(quán)利要求至少之一所述的方法，其中，在滲析和/或電滲析過程中所要交換的離子為由硫酸根、甲酸根、次磷酸根、亞磷酸根、磷酸根和氯離子構(gòu)成的組中的至少一種離子。
6.按前述權(quán)利要求至少之一所述的方法，其中，在滲析和/或電滲析過程中使用的含堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物的溶液在滲析和/或電滲析單元內(nèi)以對流或者順流輸送到所要再生的電解質(zhì)。
7.按前述權(quán)利要求至少之一所述的方法，其中，在滲析和/或電滲析過程中使用的含堿金屬和/或堿土金屬的溶液通過適當(dāng)?shù)难趸瘎┰偕㈦S后根據(jù)需要而濃縮。
8.按權(quán)利要求7所述的方法，其中，為氧化含堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物的溶液而使用由過氧化氫、過氧化硫酸鹽或者Caroat構(gòu)成的組的至少一種氧化劑。
9.按權(quán)利要求1-6至少之一所述的方法，其中，在滲析和/或電滲析過程中使用的含堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物的溶液通過將在滲析和/或電滲析過程中吸收的陰離子作為難溶鹽沉淀而再生，并在需要時(shí)濃縮。
10.按權(quán)利要求9所述的方法，其中，為將在滲析和/或電滲析過程中吸收的陰離子作為難溶鹽沉淀，使用由氫氧化鋇、氫氧化鈣或者其他與硫酸鹽形成難溶化合物的物質(zhì)構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法，用于再生用于無電流金屬化的含有鋅、鎳的堿性無氰化物電解熔池。依據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟將至少一個(gè)電解質(zhì)分流從過程容器導(dǎo)入再生單元，再生導(dǎo)出的電解質(zhì)分流并將再生的電解質(zhì)分流回輸?shù)竭^程容器內(nèi)，其中，再生單元具有帶陰離子選擇膜的滲析和/或電滲析單元，里面無電流金屬化過程中產(chǎn)生的陰離子與氫氧根交換。這樣再生的電解質(zhì)流所消耗的成分可以得到補(bǔ)充。
文檔編號B01D61/24GK1670246SQ20051000386
公開日2005年9月21日 申請日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者安德烈亞斯·默比烏什, 阿克塞爾·康尼錫, 許貝特斯·F.A.M.·范·鄧恩 申請人:恩通公司