專利名稱：納米級二氧化鈦催化劑的制備及催化臭氧化水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米級二氧化鈦催化劑的制備工藝，及以納米級二氧化鈦(TiO2)作為臭氧氧化過程中的催化劑，在反應(yīng)器中分解去除難降解有毒有害的有機物的方法。
背景技術(shù)：
臭氧氧化是一種傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，最早于1893年在荷蘭水廠應(yīng)用，目前在國外已被廣泛用于水處理領(lǐng)域，國內(nèi)也有臭氧應(yīng)用于水處理的實例。臭氧氧化技術(shù)是利用臭氧的氧化性氧化分解水中的部分易氧化物質(zhì)達到除污染的目的。但近年來，由于水源水水質(zhì)惡化，大量難降解的有毒有害的有機污染物進入水體，其中較典型的如農(nóng)藥、藻毒素、除草劑、腐殖質(zhì)、苯系化合物、塑料增塑劑等。這些物質(zhì)有些已經(jīng)被證明屬于危害人體健康的“三致”物質(zhì)，而且近年來的研究表明其中有相當大部分屬于環(huán)境激素類物質(zhì)，可以通過飲用或使用對人體生理系統(tǒng)產(chǎn)生長期的、不可修復的危害。根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)報道，這部分有機污染物在常規(guī)的水處理工藝中幾乎不能被去除，而且常規(guī)水處理工藝中的氯化消毒工藝會增加水中有機污染物的毒性作用。另一方面，隨工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，含有各種難降解有機污染物的污水排放量逐年增多，污染物質(zhì)種類逐年增加，直接將污水排入水體將造成更嚴重的污染，因此對此類污水必須進行處理。傳統(tǒng)的臭氧氧化工藝由于受臭氧的氧化能力和投量的限制，無法對水中這類難降解、有毒有害的污染物進行有效的去除。目前，過渡金屬氧化物的催化臭氧化技術(shù)已經(jīng)廣泛引起了國內(nèi)外學者的關(guān)注。該技術(shù)在提高臭氧氧化效率的同時，可以增大臭氧的利用率。并且，催化臭氧化技術(shù)實施工藝簡單，便于維護管理，投資小，占地少，是一種非常有前景的高級氧化技術(shù)。過渡金屬氧化物TiO2、MnO2、Al2O3等是催化臭氧化工藝中常用的催化劑。TiO2作為催化劑具有不溶無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、便宜易得等優(yōu)點，因此TiO2催化臭氧化技術(shù)具有非常誘人的前景。1991年，Paillard等發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，O3/TiO2系統(tǒng)可以有效地降解草酸，TOC的去除率相比單獨臭氧化有較大幅度的提高。Leitner等人將金屬銅(5-10wt.％)分別浸漬負載在TiO2、Al2O3和Attapulgite(粘土)上用以催化臭氧降解腐殖酸、水楊酸和羧氨酸。單獨臭氧對水中的腐殖酸和水楊酸降解作用較弱(12-15％)。然而，在中性PH值條件下，催化臭氧化過程顯著地提高了臭氧對以上物質(zhì)的氧化效率(高達64％)。O3/Cu/TiO2、O3/Cu/Al2O3催化臭氧化技術(shù)盡管可以有效地降解有機污染物，但是需要較高的臭氧投加量。Volk等比較了O3、O3/H2O2和O3/TiO2/Al2O3(10gTiO2/L)三個氧化系統(tǒng)對富里酸的氧化效率。試驗反應(yīng)條件DOC為2.84mg/L；PH值為7.5；臭氧投量為6.5mg/L。與單獨臭氧化相比，O3/TiO2氧化系統(tǒng)對富里酸溶液UV254吸收值的降低并沒有顯著優(yōu)勢；但對于反應(yīng)溶液的DOC去除作用卻很明顯。二氧化鈦催化臭氧化技術(shù)雖然具有無毒無害，費用低廉，便于實施等優(yōu)點，但是相比于其他氧化技術(shù)，其對有機物的降解效率相對較低。而且納米二氧化鈦在實用中還存在著催化劑易團聚失效、不易回收、后續(xù)處理復雜等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決已有技術(shù)存在的二氧化鈦在水處理的催化氧化過程中，對有機物降解效率相對較低和催化劑易團聚失效、不易回收、后續(xù)處理復雜的問題，提供一種納米級二氧化鈦催化劑的制備及催化臭氧化水處理方法，本發(fā)明制備的納米級二氧化鈦催化劑具有不易團聚、易回收、易后續(xù)處理的特點，采用本發(fā)明制備的納米級二氧化鈦作為催化臭氧化過程的催化劑，與使用傳統(tǒng)大顆粒的二氧化鈦催化劑進行催化臭氧化過程相比，納米級二氧化鈦對于臭氧氧化過程具有更強的催化活性和反應(yīng)活性，在低臭氧投量以及低催化劑用量條件下即可實現(xiàn)對難降解有機物的去除。本發(fā)明的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法如下以活性炭為擔體，活性部分為納米級TiO2，將鈦酸四丁酯緩慢溶于無水乙醇溶劑中制得溶膠，將粒徑大小為100目到10目之間的活性炭浸于該溶膠中，在室溫條件下振蕩5～48小時，過濾后在105℃下老化2～18小時即為本發(fā)明的固體催化劑。本發(fā)明的納米級二氧化鈦催化劑還有如下的制備方法以活性三氧化二鋁、白色硅膠、分子篩或沸石為擔體，活性部分為納米級TiO2，將鈦酸四丁酯緩慢溶于無水乙醇溶劑中制得溶膠，將活性三氧化二鋁、白色硅膠、分子篩或沸石浸于該溶膠中，在室溫條件下振蕩5～48小時，過濾后在105℃條件下干燥2～18小時，然后采用程序升溫法在馬弗爐中550℃條件下燒結(jié)1～10小時即為本發(fā)明的固體催化劑。本發(fā)明制得的納米級二氧化鈦催化劑在催化臭氧化接觸反應(yīng)器中以流化床形式或固定床層形式存在，臭氧與水的接觸時間為1～60分鐘，納米級二氧化鈦催化劑與水、臭氧的接觸時間為1～50分鐘，催化臭氧化接觸反應(yīng)器中臭氧投量為0.5～6.5毫克/升水，水流速度為1～15米/小時。本發(fā)明納米級二氧化鈦催化劑的制備將納米二氧化鈦附著在載體上，很好地解決了催化劑易團聚失效、不易回收、后續(xù)處理復雜這個難題。一般市售二氧化鈦(粒徑大于2微米)對水中微量難降解有機污染物硝基苯的催化臭氧化降解率僅為13％(單獨臭氧氧化率12％)；納米二氧化鈦的催化臭氧化降解率可達55％；將納米二氧化鈦負載在載體上得到更好的效果，其中活性最好的活性炭負載型納米二氧化鈦可使硝基苯的去除率達到80％。本發(fā)明的水處理方法是通過一套催化臭氧化接觸反應(yīng)器來完成的，具體的工藝流程是臭氧由催化臭氧化接觸反應(yīng)器中下部或周邊的配氣裝置進入反應(yīng)器，使水與臭氧、催化劑在該反應(yīng)器內(nèi)充分接觸，利用催化劑來催化臭氧對水中污染物的氧化，提高其氧化除污染能力，使水中污染物被氧化去除；該反應(yīng)器將反應(yīng)后的臭氧尾氣集中收集，臭氧尾氣可用于安全消毒或原水預處理，以提高整體的水處理效率，在不使用臭氧尾氣的情況下，通過臭氧尾氣破壞器處理臭氧尾氣，防止其進入周圍環(huán)境。本發(fā)明的納米級二氧化鈦催化臭氧化水處理方法能夠單獨使用進行給水或污水處理，也可與其它水處理工藝聯(lián)合使用。該方法用于給水與污水的處理，能夠有效去除水中的有機污染物、異味、色濁及細菌、病毒、重金屬等其它污染物，具有很高的除污染效率，能夠全面提高處理后的水質(zhì)。其對難降解、高穩(wěn)定性污染物去除能力全面超過傳統(tǒng)的常規(guī)水處理方法及臭氧處理技術(shù)，而且本發(fā)明與傳統(tǒng)的臭氧處理方法相比，由于處理單位量的水所需的臭氧量低于類似的臭氧工藝的需臭氧量而能夠大幅度降低水處理成本。本發(fā)明適用于各種水質(zhì)原水的處理。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法如下以活性炭為擔體，活性部分為納米級TiO2，將鈦酸四丁酯緩慢溶于無水乙醇溶劑中制得溶膠，將粒徑大小為100目到10目之間的活性炭浸于該溶膠中，在室溫條件下振蕩5～48小時，過濾后在105℃條件下老化2～18小時即為本實施方式的固體催化劑。使用催化劑前反復洗滌。所得固體催化劑經(jīng)過XRD、SEM表征發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦均勻地分布在活性炭的表面，晶型為無定型，粒徑小于10nm。所述鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶3～5。所述鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶4。所述振蕩時間為24小時。所述老化時間為12小時。
具體實施例方式
二本實施方式的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法如下以活性三氧化二鋁、白色硅膠、分子篩或沸石為擔體，活性部分為納米級TiO2，將鈦酸四丁酯緩慢溶于無水乙醇溶劑中制得溶膠，將活性三氧化二鋁、白色硅膠、分子篩或沸石浸于該溶膠中，在室溫條件下振蕩5～48小時，過濾后在105℃條件下干燥2～18小時，然后采用程序升溫法在馬弗爐中550℃條件下燒結(jié)1～10小時即為本實施方式的固體催化劑。所得固體催化劑分別經(jīng)過XRD、SEM表征發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦負載均勻，晶型為銳鈦礦型，粒徑小于30nm。所述鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶3～5。所述鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶4。所述振蕩時間為24小時。所述干燥時間為12小時。所述燒結(jié)時間為4小時。
具體實施例方式
三本發(fā)明的納米級二氧化鈦催化劑在催化臭氧化接觸反應(yīng)器中以流化床形式或固定床層形式存在，臭氧與水的接觸時間為1～60分鐘，納米級二氧化鈦催化劑與水、臭氧的接觸時間為1～50分鐘，催化臭氧化接觸反應(yīng)器中臭氧投量為0.5～6.5毫克/升水，水流速度為1～15米/小時。采用流化床形式時，催化劑從反應(yīng)器頂部進入反應(yīng)器，臭氧通過鈦板微孔曝氣器進入反應(yīng)器，采用上部拱頂結(jié)構(gòu)結(jié)合排氣閥收集臭氧尾氣。采用固定床層形式時將臭氧充分溶解在水中，然后將適量飽和溶解臭氧水直接通入反應(yīng)器中，催化劑層厚度10厘米-140厘米之間，分為1層或多層布置，原水可以有三種方式進入反應(yīng)器中，分別為順流式(原水由下方進水上方出水)和逆流式(原水由上方進水下方出水)以及混合流式(原水由反應(yīng)器中部進水，由反應(yīng)器兩側(cè)分別出水)三種，可根據(jù)水處理現(xiàn)場條件選擇。反應(yīng)器以不銹鋼加工制作或以其他材料制成而內(nèi)襯耐氧化防腐涂層。
權(quán)利要求
1.納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于以活性炭為擔體，活性部分為納米級TiO2，將鈦酸四丁酯緩慢溶于無水乙醇溶劑中制得溶膠，將粒徑大小為100目到10目之間的活性炭浸于該溶膠中，在室溫條件下振蕩5～48小時，過濾后在105℃條件下老化2～18小時即為固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述振蕩時間為24小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述老化時間為12小時。
5.納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于以活性三氧化二鋁、白色硅膠、分子篩或沸石為擔體，活性部分為納米級TiO2，將鈦酸四丁酯緩慢溶于無水乙醇溶劑中制得溶膠，將活性三氧化二鋁、白色硅膠、分子篩或沸石浸于該溶膠中，在室溫條件下振蕩5～48小時，過濾后在105℃條件下干燥2～18小時，然后采用程序升溫法在馬弗爐中550℃條件下燒結(jié)1～10小時即為固體催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1∶4。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述振蕩時間為24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述干燥時間為12小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米級二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)時間為4小時。
10.使用權(quán)利要求1或權(quán)利要求5制備的納米級二氧化鈦催化劑的催化臭氧化水處理方法，其特征在于納米級二氧化鈦催化劑在催化臭氧化接觸反應(yīng)器中以流化床形式或固定床層形式存在，臭氧與水的接觸時間為1～60分鐘，納米級二氧化鈦催化劑與水、臭氧的接觸時間為1～50分鐘，催化臭氧化接觸反應(yīng)器中臭氧投量為0.5～6.5毫克/升水，水流速度為1～15米/小時。
全文摘要
納米級二氧化鈦催化劑的制備及催化臭氧化水處理方法，它涉及納米級二氧化鈦催化劑的制備及以納米級二氧化鈦作為催化劑的水處理方法。本發(fā)明將鈦酸四丁酯緩慢溶于無水乙醇溶劑中制得溶膠，將粒徑大小為100目到10目之間的活性炭浸于該溶膠中，或?qū)⒒钚匀趸X、白色硅膠、分子篩或沸石浸于該溶膠中，在室溫條件下振蕩5～48小時，過濾后在105℃下干燥或老化2～18小時，然后制得固體催化劑。本發(fā)明的水處理方法中納米級二氧化鈦催化劑與水、臭氧的接觸時間為1～50分鐘，催化臭氧化接觸反應(yīng)器中臭氧投量為0.5～6.5毫克/升水。本發(fā)明制備的納米級二氧化鈦催化劑具有不易團聚、易回收、易后續(xù)處理的優(yōu)點；水處理方法對難降解污染物具有去除能力高的優(yōu)點。
文檔編號B01J21/06GK1695796SQ20051000981
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月11日
發(fā)明者馬軍, 楊憶新 申請人:哈爾濱工業(yè)大學