專利名稱：高活性鈣基co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性鈣基CO2吸收劑(CaO/Ca12Al14O33)及其制備方法，屬于吸收氣體的固體吸收劑技術(shù)領(lǐng)域?？勺鳛槎趸嘉談?yīng)用于水蒸汽甲烷重整制氫工藝以提高氫氣純度、甲烷轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)整體效率；在以CO2接受體法的近零排放碳基燃料制氫工藝中有著廣泛的應(yīng)用前景；同時適用于各種工業(yè)尾氣中溫室氣體CO2的分離過程；也可作為以CO2為流動工質(zhì)的化學(xué)熱泵的高活性反應(yīng)物質(zhì)。
背景技術(shù)：
目前在所有可能的制氫技術(shù)中，天然氣水蒸氣重整是最成熟的，2002年全世界氫氣的產(chǎn)量有48％是由天然氣水蒸汽重整制氫工藝提供的。但是傳統(tǒng)的天然氣水蒸汽重整制氫具有生產(chǎn)系統(tǒng)大型化，設(shè)備初投資和運(yùn)行成本較高的缺點(diǎn)，吸收增強(qiáng)式水蒸氣甲烷重整過程便是目前國際上針對這些缺點(diǎn)的改進(jìn)的反應(yīng)方式之一。其反應(yīng)機(jī)理即在水蒸汽甲烷重整過程中，以鈣基吸收劑實(shí)時吸收反應(yīng)生成的CO2，從而打破熱力學(xué)平衡，推動重整反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，在相同溫度下提高了CH4轉(zhuǎn)化率，同時吸收劑吸收二氧化碳時放出的熱量也可以供給強(qiáng)吸熱的重整反應(yīng)。由于重整制氫反應(yīng)是一個連續(xù)、循環(huán)的反應(yīng)過程，要求二氧化碳吸收劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，但是目前各種二氧化碳吸收劑在經(jīng)歷多次反應(yīng)循環(huán)后均出現(xiàn)活性下降，二氧化碳吸收能力降低的現(xiàn)象，阻礙了此項技術(shù)在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。
另外，在許多工業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域，例如宇航、潛水、醫(yī)藥、化工、微電子、食品、冶金、電力等，需要去除氣體中的二氧化碳。鈣基吸收劑由于其吸收能力強(qiáng)，成本低廉，原料來源廣泛，制備及再生工藝簡單，綠色無毒的特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。但是在實(shí)際應(yīng)用中，由于設(shè)備空間或操作工藝的限制，不能放置大量吸收劑或頻繁更換吸收劑，因此對其反應(yīng)活性及穩(wěn)定性提出了較高要求，即經(jīng)歷多次反應(yīng)循環(huán)后不影響其二氧化碳吸收能力。本發(fā)明同樣也是這些領(lǐng)域理想的二氧化碳吸收劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種適用于工業(yè)生產(chǎn)的二氧化碳吸收劑，既可以高效大量地吸收二氧化碳，同時在反應(yīng)完全，即吸收達(dá)到飽和時易于再生以重新投入使用，并且在經(jīng)歷多次吸收/再生的反應(yīng)循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的反應(yīng)活性，不影響其二氧化碳吸收能力。
本發(fā)明的提出的一種高活性鈣基CO2吸收劑，其特征在于所述吸收劑主要成分為CaO和Ca12Al14O33，兩種成分質(zhì)量比例可為(60∶40-80∶20)。
本發(fā)明的提出的一種高活性鈣基CO2吸收劑的制備方法，其特征在于所述方法以醇類，蒸餾水，鋁鹽，氧化鈣為原料，其制備步驟依次為(1)將氧化鈣在800～1000℃煅燒1～4小時；(2)室溫下稱量步驟(1)煅燒的氧化鈣，然后加入醇類(能保證Al3+所需羥基即可)，再加入蒸餾水；(3)在上述混合料中加入鋁鹽(按所需吸收劑質(zhì)量與最終CaO∶Ca12Al14O33比例計算可得)，恒溫水浴中攪拌；(4)將攪拌均勻的混合料進(jìn)行干燥，直到樣品中的水分蒸發(fā)完為止；(5)將步驟(4)干燥好的樣品在500～700℃中煅燒3小時，然后取出，將樣品磨碎磨細(xì)；(6)在上述磨細(xì)的料中加入蒸餾水，干燥；(7)將干燥好的樣品在700～1100℃下煅燒1～3小時；(8)將煅燒后的樣品磨碎研細(xì)，即為高活性鈣基CO2吸收劑。
在上述高活性鈣基CO2吸收劑的制備方法中，所述原料中醇類為異丙醇、乙醇、甲醇中的任何一種。
在上述高活性鈣基CO2吸收劑的制備方法中，所述原料中鋁鹽在水中可溶，鋁鹽為無水氯化鋁、9水硝酸鋁中的任何一種。
在上述高活性鈣基CO2吸收劑的制備方法中，所述原料鈣基為CaO，可以通過石灰、石灰石、白云石、方解石等材料制備。
利用本發(fā)明方法制備的二氧化碳吸收劑，不僅具有很高的二氧化碳吸收能力，而且反應(yīng)活性穩(wěn)定，在多次反應(yīng)循環(huán)后吸收能力沒有下降，是吸收增強(qiáng)式水蒸汽天然氣重整制氫反應(yīng)工藝的理想的二氧化碳吸收劑。


圖1為本發(fā)明水合制備吸收劑原理圖。
圖2為本發(fā)明各種固體CO2吸收劑隨反應(yīng)次數(shù)增加CO2吸收量的變化圖，(注圖中PCC和LC為美俄亥俄州大學(xué)制備的兩種鈣基吸收劑)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明的原理及技術(shù)方案做進(jìn)一步說明本發(fā)明合成路線可表示如圖1簡單描述化學(xué)反應(yīng)(消化)→熱膨脹顆粒細(xì)化→化學(xué)反應(yīng)(煅燒)→物質(zhì)結(jié)構(gòu)重構(gòu)(氧化鈣超細(xì)顆粒間載體的形成)→高比表面積形成。吸收劑的制備過程依賴物理與化學(xué)的雙重作用，形成了被充分細(xì)化的Ca(OH)2和高比表面積的其它水合產(chǎn)物，經(jīng)高溫煅燒，氧化鈣超細(xì)顆粒間載體的形成阻礙了氧化鈣顆粒之間的燒結(jié)，所以吸收劑的活性較高，經(jīng)歷多次反應(yīng)循環(huán)后二氧化碳吸收能力沒有下降。從XRD分析結(jié)果看出，高溫煅燒之后吸收劑中載體主要以Ca12Al14O33為主要成分。
由于本吸收劑在水蒸汽甲烷重整反應(yīng)中對二氧化碳的高效吸收(0.45g/g吸收劑)，推動化學(xué)反應(yīng)向生成氫氣方向進(jìn)行，大大提高了生成氫氣的純度，甲烷的轉(zhuǎn)化率以及系統(tǒng)整體效率；本吸收劑再生工藝簡單，反應(yīng)完全的吸收劑在850℃以上受熱即分解為二氧化碳和新鮮的吸收劑，可以立刻重新投入使用，同時也有利于對分離后的二氧化碳集中處理；高度穩(wěn)定的反應(yīng)活性是本吸收劑最顯著的特點(diǎn)，即在經(jīng)歷多次吸收/再生反應(yīng)循環(huán)后，吸收劑對二氧化碳的吸收能力沒有下降，可適應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)中高吸收，多循環(huán)，反應(yīng)周期長的要求，從而解決了水蒸汽甲烷重整制氫工業(yè)中急需解決的吸收劑再生困難和反應(yīng)活性隨循環(huán)周期下降太快的問題。本吸收劑主要成分為Ca12Al14O33與CaO。其中Ca12Al14O33可以阻礙氧化鈣顆粒之間的燒結(jié)，保證吸收劑穩(wěn)定的反應(yīng)活性，CaO為吸收二氧化碳的主要物質(zhì)。本產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以在制備工藝中調(diào)節(jié)Ca12Al14O33與CaO含量比例，從而根據(jù)不同的工作目的在吸收劑活性、穩(wěn)定性和吸收能力間達(dá)到最佳值，可適應(yīng)未來更多更廣的實(shí)際生產(chǎn)要求。
鈣基CO2吸收劑由于其吸收能力強(qiáng)，成本低廉，原料來源廣泛，制備及再生工藝簡單，綠色無毒的特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。除了研制各種新型鈣基CO2吸收劑，目前國外的非鈣基固體CO2吸收劑開發(fā)也有一定發(fā)展，如Li4SO4和PbO等。
圖2將目前國際上幾種固體CO2吸收劑的循環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定性和CO2吸收量與本產(chǎn)品進(jìn)行比較(Mahesh V.Iyer，Himanshu Gupta，Bartev B.Sakadjian，and Liang-Shih Fan，Multicyclic Study on the Simultaneous Carbonation and Sulfation of High-ReactivityCaO，Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，3939-3947)?？梢姡员井a(chǎn)品的CO2吸收量45％進(jìn)行比較，雖然在初期低于某些固體CO2吸收劑，但是出于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的考慮，多次循環(huán)反應(yīng)后吸收劑的CO2吸收能力更值得重視。由于本產(chǎn)品的CO2吸收能力隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)增加沒有改變，隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)增加其性能優(yōu)勢越來越明顯?？梢姳景l(fā)明產(chǎn)品的反應(yīng)活性，即多次循環(huán)反應(yīng)后吸收劑的CO2吸收能力不光在鈣基CO2吸收劑中，即使在現(xiàn)有的各種可投入實(shí)際應(yīng)用的固體CO2吸收劑中也是最高的(圖中的吸收能力和反應(yīng)活性均為最高的CaO(sub-microns)是特制的納米級CaO顆粒，目前僅處于實(shí)驗室階段，不適合工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用)。此外相比其他吸收劑，本吸收劑材料成本低廉，制備工藝簡單，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中具有更強(qiáng)的競爭能力。
實(shí)施例1制備原料2-propanol，蒸餾水，9水硝酸鋁，CaO制備步驟(1)將氧化鈣在900℃煅燒2小時；
(2在25℃加入稱量的煅燒氧化鈣，然后加入異丙醇，再加入蒸餾水；(3)加入9水硝酸鋁；(4)在75℃恒溫水浴中攪拌1小時；(5)在100℃下進(jìn)行干燥，直到樣品中的水分蒸發(fā)完為止，并記下干燥時間；(6)將干燥好的樣品取出，在500℃中煅燒3小時，然后取出，將樣品磨碎磨細(xì)。
(7)加入蒸餾水，在80℃下干燥2小時；(8)將干燥好的樣品在900℃下煅燒1個半小時；(9)將樣品磨碎研細(xì)，即可制成高活性鈣基CO2吸收劑。
說明按CaO/Ca12Al14O33為75/25的比例來制備30g吸收劑，各原料的量按下表中的值來取。

實(shí)施例2制備原料乙醇，蒸餾水，無水氯化鋁，氧化鈣制備步驟(1)將氧化鈣在800℃煅燒4小時；(2)在室溫加入稱量的煅燒氧化鈣，然后加入乙醇，再加入蒸餾水；(3)加入鋁鹽；(4)在75℃恒溫水浴中攪拌1小時；(5)在100℃下進(jìn)行干燥，直到樣品中的水分蒸發(fā)完為止；(6)將干燥好的樣品取出，在600℃中煅燒3小時，然后取出，將樣品磨碎磨細(xì)；(7)加入蒸餾水，在80℃下干燥2小時；(8)將干燥好的樣品在700℃下煅燒3個小時。
(9)將樣品磨碎研細(xì)，即可制成高活性鈣基CO2吸收劑。
說明按CaO/Ca12Al14O33為60/40的比例來制備30g吸收劑，各原料的量按下表中的值來取。

實(shí)施例3制備原料甲醇，蒸餾水，9水硝酸鋁，CaO制備步驟(1)將氧化鈣在1000℃煅燒1小時；
(2)在25℃加入稱量的煅燒氧化鈣，然后加入甲醇，再加入蒸餾水；(3)加入9水硝酸鋁；(4)在75℃恒溫水浴中攪拌1小時；(5)在100℃下進(jìn)行干燥，直到樣品中的水分蒸發(fā)完為止，并記下干燥時間；(6)將干燥好的樣品取出，在700℃中煅燒3小時，然后取出，將樣品磨碎磨細(xì)；(7)加入蒸餾水，在80℃下干燥2小時；(8)將干燥好的樣品在1100℃下煅燒1個小時；(9)將樣品磨碎研細(xì)，即可制成高活性鈣基CO2吸收劑。
說明按CaO/Ca12Al14O33為80/20的比例來制備30g吸收劑，各原料的量按下表中的值來取。

權(quán)利要求
1.一種高活性鈣基CO2吸收劑，其特征在于所述吸收劑主要成分為CaO和Ca12Al14O33，質(zhì)量比例為(60∶40～80∶20)。
2.一種高活性鈣基CO2吸收劑的制備方法，其特征在于所述方法以醇類，蒸餾水，鋁鹽，氧化鈣為原料，其制備步驟依次為(1)將氧化鈣在800～1000℃煅燒1～4小時；(2)室溫下稱量步驟(1)煅燒的氧化鈣，然后加入醇類，再加入蒸餾水；(3)在上述混合料中加入鋁鹽，按所需吸收劑質(zhì)量與最終CaO∶Ca12Al14O33比例計算出加入鋁鹽量，恒溫水浴中攪拌；(4)將攪拌均勻的混合料進(jìn)行干燥，直到樣品中的水分蒸發(fā)完為止；(5)將步驟(4)干燥好的樣品在500～700℃中煅燒3小時，然后取出，將樣品磨碎磨細(xì)；(6)在上述磨細(xì)的料中加入蒸餾水，干燥；(7)將干燥好的樣品在700～1100℃下煅燒1～3小時；(8)將煅燒后的樣品磨碎研細(xì)，即為高活性鈣基CO2吸收劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的高活性鈣基CO2吸收劑的制備方法，其特征在于所述醇類為異丙醇、乙醇、甲醇中的任何一種。
4.按照權(quán)利要求2所述的高活性鈣基CO2吸收劑的制備方法，其特征在于所述原料中鋁鹽在水中可溶，鋁鹽為無水氯化鋁、9水硝酸鋁中的任何一種。
5.按照權(quán)利要求2所述的高活性鈣基CO2吸收劑的制備方法，其特征在于所述原料鈣基為CaO，通過石灰、石灰石、白云石、方解石材料制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性鈣基CO
文檔編號B01D53/04GK1676210SQ20051001123
公開日2005年10月5日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日
發(fā)明者蔡寧生, 李振山, 黃煜煜 申請人:清華大學(xué)