專利名稱:角蛋白陽(yáng)離子交換材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種角蛋白陽(yáng)離子交換材料及其制備方法,屬于離子交換材料技術(shù)。
背景技術(shù):
角蛋白廣泛存在于人和動(dòng)物的皮毛和毛發(fā)中,如羊毛、頭發(fā)和羽毛;也存在于動(dòng)物的角、蹄、甲等。進(jìn)化作用使這種防護(hù)性組織器官中的結(jié)構(gòu)蛋白有強(qiáng)度高、耐溫、耐溶劑、耐酸堿、耐酶解等優(yōu)良性能。角蛋白大分子是由19種α-氨基酸通過酰胺鍵相連接的多縮氨酸主鏈構(gòu)成,從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以說(shuō)是一種天然的聚酰胺。其主鏈間又由雙硫鍵、氫鍵和鹽式鍵交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)。角蛋白尤其富含胱氨酸,如羊毛角蛋白的各種氨基酸中胱氨酸占約40%。胱氨酸中的雙硫鍵使角蛋白高度交聯(lián),形成了不同于其它蛋白的獨(dú)特性質(zhì)。
可利用的角蛋白主要來(lái)自羊毛、家禽羽毛、人發(fā)和家畜蹄角等。它們不但來(lái)源非常豐富,而且含量極高,因而方便深加工和改性利用。世界上每年交易的羊毛量就有約300萬(wàn)噸,還有大量的羊毛因無(wú)可紡價(jià)值而被廢棄,而羊毛中角蛋白占總質(zhì)量的99%。角蛋白還可以被生物降解、可以高效生物再生,因此是有發(fā)展?jié)摿Φ奶烊桓叻肿硬牧腺Y源。另外粗羊毛、舊羊毛、家禽羽毛、人發(fā)和家畜蹄角等現(xiàn)在很多被廢棄,造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞。對(duì)這些角蛋白原料進(jìn)行深加工和改性利用,可能在取得經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)取得環(huán)境和生態(tài)效益。
盡管長(zhǎng)期以來(lái)角蛋白被廣泛利用,但大多限于以其天然形態(tài),如各種羊毛織物和牛角制品等。而對(duì)角蛋白的深加工和改性利用較少,相關(guān)研究也有限?,F(xiàn)在通過化學(xué)改性利用角蛋白的常見方式有兩種。一種是通過物理或化學(xué)方法將其部分降解,以用作可被消化吸收的飼料蛋白。另一種是將其當(dāng)作制取胱氨酸的原料,即將角蛋白完全水解后分離出胱氨酸。這種利用方式雖然技術(shù)上易行,但價(jià)值提升不高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種角蛋白陽(yáng)子交換材料及其制備方法,該角蛋白陽(yáng)離子交換材料具有較高的導(dǎo)電率和離子交換容量,其電導(dǎo)率達(dá)0.001-0.02s/cm,陽(yáng)離子交換容量達(dá)1.4-1.9mmol/g。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的,一種角蛋白陽(yáng)離子交換材料,該材料的分子主鏈為α-氨基酸通過酰胺鍵相互連接起來(lái)的多縮氨酸鏈,并由分子與分子之間的或分子內(nèi)部的二硫鍵交聯(lián)成網(wǎng)狀,其特征在于,分子側(cè)鏈含有磺酸根,當(dāng)量分子量EW為500-1000g/eq,其電導(dǎo)率達(dá)0.001-0.02S/cm,陽(yáng)離子交換容量達(dá)1.4-1.9mmol/g,并可制成粒徑為200μm-3mm顆粒體、絲徑為20μm-2mm的纖維體及厚度為50μm-2mm的膜。
上述的角蛋白陽(yáng)離子交換材料的制備方法,其特征包括以下過程去雜脫脂將毛發(fā)用清洗劑清洗,再用水漂洗并干燥。干燥后的毛發(fā)用1∶1- 1.5∶1的乙醇和乙醚的混合溶液浸漬2h以上,進(jìn)一步脫去毛發(fā)外表層所含的脂類。
部分氧化脫脂后的毛發(fā)浸于濃度為1-32%的過氧乙酸或過氧化氫中,在0-100℃,反應(yīng)0.5-24小時(shí)進(jìn)行部分氧化制得固體角蛋白。
研磨制粉將固體角蛋白用去離子水清洗至pH=6-8,在烘箱中于40-60℃干燥0.5-4天。將干燥后的毛發(fā)研磨成粒徑為200μm-3mm的粉料。
還原反應(yīng)以巰基乙醇、巰基乙酸或巰基乙酸銨為還原劑,將固體角蛋白用反應(yīng)器進(jìn)行部分還原1-9小時(shí),使角蛋白的二硫鍵部分還原,然后用去離子水洗去多余的還原劑和小分子反應(yīng)產(chǎn)物,得到適于擠壓成型的角蛋白粉料;或是以濃度為0.1-5mol/l的巰基乙醇、巰基乙酸或巰基乙酸銨溶液為還原劑,同時(shí)加入濃度8mol/l的尿素和0.12mol/l的十二烷基磺酸納(SDS)作為變性劑,加入1%-10%(wt)固體角蛋白,在20℃-70℃溶解反應(yīng)8-20h,所得溶液用滲析或超濾除去多余的還原劑和小分子反應(yīng)產(chǎn)物,得到角蛋白溶液,適于用溶液澆鑄成膜、濕法紡絲或懸浮成球等進(jìn)行成型加工。
成型加工以角蛋白粉料通過擠壓成型可制備角蛋白膜或顆粒,以角蛋白溶液通過澆鑄也可制備角蛋白膜,通過濕法紡絲制備角蛋白絲,還可通過懸浮成球制備角蛋白顆粒。
氧化交聯(lián)將成型的角蛋白膜、絲或顆粒暴露于濃度為20-50%的氧氣或空氣環(huán)境中,使角蛋白巰基重新形成二硫鍵交聯(lián)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于,所得到的角蛋白材料具有較高的電導(dǎo)率和離子交換容量,原料來(lái)源方便,制備價(jià)格低廉,因而使得廢棄的角蛋白材料成為高附加值的產(chǎn)品。同時(shí)由于角蛋白具有可降解性,不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染,所以本發(fā)明具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一取10克脫脂后的人發(fā),用剪刀剪至1mm-20mm,放入250ml錐形瓶中,加入90ml濃度為16wt%的過氧乙酸溶液,在60℃下部分氧化0.5小時(shí)。用多孔玻璃漏斗過濾后,將頭發(fā)用去離子水清洗至pH=7,在真空烘箱中干燥24小時(shí),干燥溫度50℃。用研缽將干燥后的角蛋白研磨成粉,在索氏提取器的反應(yīng)器中用巰基乙醇把所得粉料部分還原5小時(shí)然后取出,再用去離子水清洗至無(wú)巰基乙醇。對(duì)清洗后的角蛋白粉料擠壓,除去部分水后烘干至粉料的含水率20wt%左右。取1克粉料置于模具中,模具放入油壓機(jī)的兩個(gè)壓板之間,隨油壓機(jī)兩個(gè)壓板升溫至130℃并在此溫度下保溫0.5小時(shí)后,將油壓機(jī)加壓至176MPa在此壓力下持續(xù)壓10min。將模具從油壓機(jī)中取出后在0.2MPa下定型冷卻至室溫后退模,實(shí)現(xiàn)了氧化交聯(lián)過程。這樣即得到熱壓角蛋白膜。取實(shí)施例一所制得的角蛋白膜測(cè)電導(dǎo)率和離子交換容量,發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率達(dá)0.01S/cm,離子交換容量為1.54mmol/g
實(shí)施例二取10克脫脂后的羊毛,用剪刀剪至1mm-20mm,放入250ml錐形瓶中,加入90ml濃度為16wt%的過氧乙酸溶液,在60℃下部分氧化2小時(shí)。用多孔玻璃漏斗過濾后,將頭發(fā)用去離子水清洗至pH=7,在真空烘箱中干燥24小時(shí),干燥溫度50℃。用研缽將干燥后的角蛋白研磨成粉,在索氏提取器的反應(yīng)器中用巰基乙醇蒸汽把所得粉料部分還原5小時(shí)然后取出,再用去離子水清洗至無(wú)巰基乙醇。對(duì)清洗后的角蛋白粉料擠壓,除去部分水后烘干至粉料的含水率20wt%左右。取0.5克粉料置于模具中,模具放入油壓機(jī)的兩個(gè)壓板之間,隨油壓機(jī)兩個(gè)壓板升溫至110℃并在此溫度下保溫0.5小時(shí)后,將油壓機(jī)加壓至225MPa在此壓力下持續(xù)壓10min。將模具從油壓機(jī)中取出后在0.2MPa下定型冷卻至室溫后退模。取實(shí)施例二所制得的角蛋白膜測(cè)電導(dǎo)率和離子交換容量,發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率達(dá)0.015S/cm,離子交換容量達(dá)1.67mmol/g。
實(shí)施例三取10克脫脂后羊毛,用剪刀剪至1mm-20mm,置于250ml錐形瓶中,加入100ml濃度為3wt%的過氧乙酸溶液,在60℃下部分氧化1小時(shí)。用多孔玻璃漏斗過濾后,將羊毛用去離子水清洗至pH=7,在真空烘箱中干燥24小時(shí),干燥溫度40℃。用研缽將干燥后的角蛋白研磨成粉,取2g角蛋白粉,3ml巰基乙醇、15克尿素和6克十二烷基磺酸鈉(SDS)在錐形瓶中混合,在水浴搖床中,于50℃下部分還原15小時(shí),此時(shí)角蛋白全部溶解,用截留分子量為14000的滲析袋滲析72小時(shí),每隔12小時(shí)換一次水,以除去小分子物質(zhì)。取滲析后的溶液10ml,加入1ml質(zhì)量濃度為50%的戊二醛溶液,超聲振蕩后,將混合液倒在面積為25cm2的聚四氟乙烯膜池中自然晾干,進(jìn)行氧化交聯(lián)過程,揭下即得角蛋白膜。取實(shí)施例三制得的角蛋白膜測(cè)其電導(dǎo)率和離子交換容量,發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率為0.001S/cm,離子交換容量為1.32mmol/g。且該膜具有強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率大、溶脹度小等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種角蛋白陽(yáng)離子交換材料,該材料的分子主鏈為α-氨基酸通過酰胺鍵相互連接起來(lái)的多縮氨酸鏈,并由分子與分子之間的或分子內(nèi)部的二硫鍵交聯(lián)成網(wǎng)狀,其特征在于,分子側(cè)鏈含有磺酸根,當(dāng)量分子量EW為500-1000,其電導(dǎo)率達(dá)0.001-0.02S/cm,陽(yáng)離子交換容量達(dá)1.4-1.9mmol/g,并可制成粒徑為200μm-3mm顆粒體、絲徑為20μm-2mm的纖維體及厚度為50μm-2mm的膜。
2.一種角蛋白陽(yáng)離子交換材料的制備方法,其特征包括以下過程1)部分氧化脫脂后的毛發(fā)浸于濃度為1-32%的過氧乙酸、過甲酸或過氧化氫中,在0-100℃,反應(yīng)0.5-24小時(shí)進(jìn)行部分氧化制得固體角蛋白,研磨成粉末;2)還原反應(yīng)以巰基化合物如巰基乙醇、巰基乙酸或巰基乙酸銨為還原劑,將粉末角蛋白用反應(yīng)器還原1-9小時(shí),使角蛋白的二硫鍵進(jìn)行部分還原,得到適于擠壓成型的角蛋白粉料;或是以濃度為0.1-5mol/l的巰基化合物如巰基乙醇、巰基乙酸或巰基乙酸銨溶液為還原劑,同時(shí)加入濃度8mol/l的尿素和0.12mol/l的十二烷基納作為變性劑,再加入質(zhì)量1%-10%的固體角蛋白,在20℃-70℃溶解反應(yīng)8-20h,所得溶液用滲析或超濾除去多余的還原劑和小分子反應(yīng)產(chǎn)物,得到角蛋白溶液,適于用溶液澆鑄成膜、濕法紡絲或懸浮成球等;3)成型加工以角蛋白粉料通過擠壓成型可制備角蛋白膜或顆粒,以角蛋白溶液通過澆鑄也可制備角蛋白膜,通過濕法紡絲制備角蛋白絲,還可通過懸浮成球制備角蛋白顆粒;4)氧化交聯(lián)將成型的角蛋白膜、絲或顆粒暴露于濃度為20-50%的氧氣或空氣環(huán)境中,使角蛋白巰基重新形成二硫鍵交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種角蛋白陽(yáng)離子交換材料及其制備方法,屬于離子交換材料技術(shù)。所述角蛋白陽(yáng)離子交換材料,該材料的分子主鏈為α-氨基酸通過酰胺鍵相互連接起來(lái)的多縮氨酸鏈,并由分子與分子之間的或分子內(nèi)部的二硫鍵交聯(lián)成網(wǎng)狀,分子側(cè)鏈含有磺酸根,當(dāng)量分子量EW為500-1000g/eq,其電導(dǎo)率達(dá)0.001-0.02S/cm,陽(yáng)離子交換容量達(dá)1.4-1.9mmol/g,并可制成粒顆粒體、纖維體及膜。其制備過程包括毛發(fā)去雜脫脂、部分氧化、研磨制粉、還原反應(yīng)、成型加工和氧化交聯(lián)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于,所得到的角蛋白材料具有較高的電導(dǎo)率和離子交換容量,原料來(lái)源方便,制備價(jià)格低廉,同時(shí)由于角蛋白具有可降解性,不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染,所以本發(fā)明具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J39/00GK1736609SQ200510013869
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者王宇新, 許莉, 昝大鑫, 陳華艷 申請(qǐng)人:天津大學(xué)