專利名稱：膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑和制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備，特別是一種膨脹石墨負載非晶態(tài)合金催化劑和制備方法及應(yīng)用。更具體地說是以膨脹石墨材料作為載體，采用金屬誘導(dǎo)化學(xué)鍍的方法在膨脹石墨上負載NiB非晶態(tài)合金的催化劑的制備方法，以及該催化劑在環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)中的應(yīng)用技術(shù)。
背景技術(shù)：
非晶態(tài)合金是一類具有原子排列短程有序而長程無序結(jié)構(gòu)特點的材料。自1960年以來，Duwez等人通過熔融驟冷法首次制備了非晶態(tài)合金。此后發(fā)展了更為經(jīng)濟、簡捷的化學(xué)還原法，用這種方法可制備出超細非晶態(tài)合金。自1980年Smith在第七界國際催化會議上提出了第一篇使用非晶態(tài)合金作為催化劑的論文后，非晶態(tài)合金催化劑的研究引起了人們的極大興趣。而制備負載型非晶態(tài)合金催化劑，又是現(xiàn)階段非晶態(tài)合金催化劑研究的一個熱點。負載型非晶態(tài)合金基于其高活性、安全性、低成本等優(yōu)良特性被認為是替代骨架鎳的新一代綠色環(huán)保型催化劑。但是由于骨架鎳密度非常高，在反應(yīng)完畢后沉降很快易與反應(yīng)體系分離，而目前的負載型非晶態(tài)合金催化劑在分離問題上遇到了較大困難，因此影響了其工業(yè)化進程。為解決分離問題在此前的工作中我們制備了以重質(zhì)氧化鎂為載體的負載型非晶態(tài)合金催化劑[石油化工，2005，34，523]，并取得了較好的結(jié)果，但是由于重質(zhì)氧化鎂比表面積很小(2m2/g左右)且在水中不穩(wěn)定會生成氫氧化鎂，并不是十分理想的載體，所以開發(fā)出一種既能發(fā)揮非晶態(tài)合金高活性又易與反應(yīng)體系分離的優(yōu)良載體具有重大意義。
膨脹石墨是制備柔性石墨的中間產(chǎn)品，目前工業(yè)上主要用硫酸加少量氧化劑對天然鱗片石墨進行化學(xué)處理，生成石墨層間化合物，經(jīng)水洗、烘干去除大部分插層物，成為可膨脹石墨。將可膨脹石墨高溫快速加熱，由于殘留的插層物急劇氣化使鱗片石墨沿C軸方向迅速膨脹成為膨脹石墨。
膨脹石墨具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、安全無毒、柔韌性、自粘性、潤滑性等性質(zhì)，主要用于制備密封材料，吸附材料，阻燃防火材料，電磁屏蔽或干擾材料等。近年來偶有將可膨脹石墨作為催化劑的報道[周迎春等，化工生產(chǎn)與技術(shù)，2003，10，21]，主要為利用其較大的比表面和制備過程中引入的酸性基團代替液體酸催化劑使用，直到2003年B.N.Kuznetosov等人[React.Kinet.Catal.Lett，2003，80，345]才首次將膨脹石墨作為載體制備了Pd/膨脹石墨(EG)催化劑進行了初步探索作者采用不同插層劑制備了三種膨脹石墨材料，分別作為載體負載Pd進行了環(huán)己烯加氫實驗，分析了不同插層劑制備的膨脹石墨的活性差異。同年張靜[礦產(chǎn)與地質(zhì)，2003，17，713]等報道了以膨脹石墨為載體的膨脹石墨一金屬納米復(fù)合材料的制備方法及表面研究，并展望了該類材料在催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景。
中國專利CN1169975A公布了一種由重0.1-30％NiB非晶態(tài)合金和金屬添加劑M及70.0-99.9％多孔載體材料組成的負載型催化劑，其Ni與M的原子比為0.1-1000，(Ni+M)與B的原子比為0.5-10.0，比表面10-1000m2/g。該催化劑的制備方法包括在高于溶液凝固點至100℃的范圍內(nèi)將一種Ni與M投料原子比為0.1-80的含Ni和M的多孔載體材料與摩爾濃度0.5-10.0的含NH4+的溶液按0.1-10.0的B與(Ni+M)投料原子比接觸。
CN1286140A公開了一種負載型含硼、鎳和金屬添加劑M的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，是將多孔載體材料經(jīng)過含金屬添加劑M的鹽溶液浸漬、烘干、焙燒，含鎳溶液浸漬、烘干后，在0至100℃的范圍內(nèi)與摩爾濃度為0.5-15.0％的含BH4-的溶液接觸。
CN1262147A發(fā)明了屬于TiO2載體負載NiB非晶態(tài)金屬合金的催化劑，它是以TiO2為載體，負載有效量的NiB非晶態(tài)合金和稀土元素活性成分構(gòu)成；所述的TiO2載體負載有效活性成分NiB占催化劑重量的5.26％，所述的稀土元素占催化劑重量的1％。催化劑對芳烴加氫具有很高的低溫活性和近100％的選擇性，并具有加氫脫硫(HDS)活性，可應(yīng)用于油品加氫精制。
CN1546229A公開了一種負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，它是以無機氧化物和分子篩為載體，負載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負載有效量的NiB非晶態(tài)合金構(gòu)成；所述的多孔載體負載有效活性成分NiB占催化劑質(zhì)量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30；所述的誘導(dǎo)劑在多孔載體上的質(zhì)量百分含量為0.1％～10％。將含有過渡金屬誘導(dǎo)劑M的多孔載體放入穩(wěn)定的化學(xué)鍍液中，在誘導(dǎo)劑M的作用下，引發(fā)非晶態(tài)NiB定向化學(xué)鍍在多孔載體表面上。該方法所制備的負載型非晶態(tài)合金催化劑具有操作簡單、批量制備重復(fù)性好、催化劑制備成本低，NiB非晶態(tài)合金的分散度好，催化劑活性高，且使用安全，適合于催化加氫反應(yīng)。
負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法由傳統(tǒng)的浸漬還原法，即先將Ni鹽與其它金屬添加劑M負載在多孔載體上，然后過濾、烘干，以BH4-還原金屬離子，制備負載型非晶態(tài)合金催化劑，發(fā)展到較適宜大批量工業(yè)化生產(chǎn)的金屬誘導(dǎo)粉末化學(xué)鍍法[LaijunWang等Chinese Journal of Catalysis，2005，26，91]，即將負載誘導(dǎo)金屬的載體置于含Ni及還原劑的穩(wěn)定鍍液中進行化學(xué)鍍制備負載型非晶態(tài)合金催化劑。使得非晶態(tài)合金催化劑的工業(yè)化應(yīng)用又向前推進了一步。
環(huán)丁砜又名四亞甲基砜，是一種重要的性能優(yōu)良的溶劑。大部分有機化合物與聚合物能溶于環(huán)丁砜或與它混溶。環(huán)丁砜一般用來作為芳烴萃取溶劑、聚合物紡絲或澆模溶劑；天然氣、合成氣及煉廠氣的凈化、脫硫溶劑以及塑料、橡膠溶劑；此外還可用于紡織、印染工業(yè)作為印染助劑，可使色彩鮮明光亮。
環(huán)丁砜的工業(yè)化生產(chǎn)源于四十年代初的英國，是以丁二烯和二氧化硫為原料，通過狄爾斯—阿爾德反應(yīng)生成環(huán)丁烯砜，再經(jīng)含鎳催化劑低溫催化加氫而得。目前國內(nèi)生產(chǎn)環(huán)丁砜，使用骨架鎳作催化劑。由于骨架鎳存在使用不安全及對環(huán)境有污染等不利因素，因此迫切需要研制出一種高效、安全而環(huán)境友好的新型催化劑發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑，其特點在于首次將膨脹石墨材料作為載體應(yīng)用到負載型非晶態(tài)合金的制備催化劑，所制得的膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑，其活性組分在載體上具有很好的分散性，活性高，機械強度好，易與反應(yīng)體系分離，使用安全。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。本發(fā)明的制備方法具有操作簡單、批量制備重復(fù)性好、催化劑制備成本低的特點。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明在環(huán)丁烯砜加氫制備環(huán)丁砜中具有很高的低溫活性。。
本發(fā)明提供的膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑是以膨脹石墨材料為載體，負載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負載有效量的Ni-B非晶態(tài)合金構(gòu)成，催化劑粒度80-800μm，(優(yōu)選200μm)；Ni-B團簇粒徑10-100nm；Ni與B原子比0.1-10∶1；負載的過渡金屬銀或鈀。
所述的膨脹石墨負載有效活性組分Ni-B占催化劑質(zhì)量5％-50％。
所述的金屬誘導(dǎo)劑在膨脹石墨上的質(zhì)量百分含量為0.1％-10％。
所述的膨脹石墨載體其比表面積為10-100m2/g。
本發(fā)明提供的膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑是以膨脹石墨材料為載體，負載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負載有效量的Ni-B非晶態(tài)合金構(gòu)成，催化劑粒度80-800μm，Ni-B團簇粒徑10-100nm；Ni與B原子比為0.1-10∶1；所述的負載過渡金屬誘導(dǎo)劑的膨脹石墨前驅(qū)體水介質(zhì)中40KHZ超聲波處理10-180min。
本發(fā)明膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法包括下述步驟1)膨脹石墨載體的制備將鱗片石墨、濃硫酸與高錳酸鉀混合，重量比為1∶6∶0.2，在45℃下攪拌30min，水洗至中性，120℃烘干兩小時，制得可膨脹石墨；將制得的可膨脹石墨放入功率為750W微波爐中施加微波輻照進行膨化，時間為10-15秒，得到膨脹石墨；將制得的膨脹石墨在水中攪拌破碎，過濾、120℃烘干、過80-800μm篩即得膨脹石墨。
2)配制鍍液將可溶性金屬Ni鹽溶液、絡(luò)合劑與KBH4溶液混合，以NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至14，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍍液；鍍液中Ni與B的原子比為0.1-10∶1，Ni2+與絡(luò)合劑的摩爾比為1∶2-6。
3)負載金屬誘導(dǎo)劑將過渡金屬誘導(dǎo)劑通過浸漬法負載在80-800μm的膨脹石墨上，制備出化學(xué)鍍所需要的前驅(qū)體，金屬誘導(dǎo)劑在膨脹石墨上的重量百分含量為0.1％-10％；4)過渡金屬誘導(dǎo)化學(xué)鍍將上述前驅(qū)體與上述化學(xué)鍍液在0-90℃攪拌下接觸反應(yīng)10-100min后，先后用水和乙醇洗滌產(chǎn)物至中性；優(yōu)選45℃下反應(yīng)。
5)烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存。
步驟3)所述的化學(xué)鍍所需要的前驅(qū)體在水介質(zhì)中40KHZ超聲波處理10-180min。
所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或醋酸鎳中的一種或幾種。優(yōu)選硫酸鎳。
所述的絡(luò)合劑為冰醋酸、檸檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸鈉。優(yōu)選絡(luò)合劑為氨水或乙二胺。
本發(fā)明膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑應(yīng)用于環(huán)丁烯砜加氫制備環(huán)丁砜。
本發(fā)明進行環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)的步驟是在催化劑的存在下將環(huán)丁烯砜溶解在溶劑中，在高壓反應(yīng)釜中進行環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件是環(huán)丁烯砜與催化劑(重量)比為100-20∶1；溶劑與環(huán)丁烯砜(重量)比為0.5-2∶1；氫氣壓力2.5-3MPa；反應(yīng)溫度308-333K；攪拌速度500-900rpm；反應(yīng)時間1-3h。氣相色譜分析產(chǎn)物。
本發(fā)明制備的膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑對壞丁烯砜加氫具有很好的活性?？蓱?yīng)用于催化加氫反應(yīng)，本發(fā)明具有操作簡單、批量制備重復(fù)性好、催化劑制備成本低，NiB非晶態(tài)合金分散度好，催化劑活性高，且使用安全的特點。


圖1是NiB/EG的XRD圖。
圖2是NiB/EG的TEM和SAED圖。
圖3是NiB/EG的SEM圖。
圖4是Ni/EG與Raney Ni、NiB/MgO活性對比圖。
具體實施例方式
本發(fā)明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發(fā)明做任何限制。
實施例1稱取10.0g粒徑為200μm左右的鱗片石墨，與2.0g高錳酸鉀60.0g濃硫酸在100ml燒瓶中于45℃攪拌30min，然后過濾產(chǎn)物，水洗至中性，120℃烘干兩小時，之后置于微波爐(功率750W)中微波膨脹15S，得到蠕蟲狀膨脹石墨，將其加入到劇烈攪拌的沸水中，對其進行清洗破碎2小時，然后過濾，120℃烘干。過篩得顆粒度約為200μm膨脹石墨。
稱取5.0g已制好的膨脹石墨，加入到含有0.016g硝酸銀的100ml水溶液中浸漬2h，過濾，120℃烘干。稱取2.3g浸漬硝酸銀后的膨脹石墨前驅(qū)體，加入到含100ml水的燒瓶中，在40KHZ的超聲波中處理40min后加入到配制好的鎳硼化學(xué)鍍液中(鍍液組成如下2.47g乙二胺，2.697g硫酸鎳，6.9g氫氧化鈉，0.836g硼氫化鉀，240ml水)，在45℃攪拌反應(yīng)約半小時，至無氣體放出，停止攪拌，過濾，水洗，醇洗，烘干保存。膨脹石墨顆粒度約200μm，比表面積35.4m2/g。
本發(fā)明制備的膨脹石墨載體經(jīng)氮氣吸附比表面測試表征其比表面積為35.4m2/g，本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)XRD、SEM、TEM和SAED等表征手段證明所負載的NiB為非晶態(tài)，且分布均勻，粒徑大小可以控制在10-100nm的范圍內(nèi)。圖1為所制備催化劑的XRD照片，圖2為所制備催化劑的TEM及SAED照片，由圖1XRD圖片中45度附近的寬化衍射峰和選區(qū)電子衍射圖像中的光環(huán)可以證明NiB的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且由TEM像可以觀察到NiB團簇粒徑在40nm左右。圖3為所制備催化劑的SEM照片，由圖中可以看出，NiB團簇分散非常均勻，且粒徑分布也很均勻。
制備的催化劑采用環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)進行評價，在100ml高壓反應(yīng)釜中加入30.0g環(huán)丁烯砜，30.0g水，0.6g催化劑，氫氣壓力2.5MPa，攪拌800rpm下反應(yīng)2.5h，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜分析。結(jié)果見表1。
對比例1取0.75g(濕重，相當于0.6g干重)骨架鎳催化劑進行環(huán)丁烯砜加氫評價反應(yīng)，評價條件同實施例1。加氫評價結(jié)果見表1。加氫過程見圖4(氫消耗速率由質(zhì)量流量計測定)。
對比例2取0.6gNiB/MgO催化劑(亦采用金屬誘導(dǎo)粉末化學(xué)鍍方法制備)進行環(huán)丁烯砜加氫評價，評價條件同實施例1。催化劑組成及加氫結(jié)果見表1，加氫過程見圖4。
由圖4可見，Ni含量為14.2％NiB/EG-1的活性已超過了相同用量的骨架鎳催化劑，并遠遠高于Ni含量為15.3％的NiB/MgO催化劑。
實施例2將實施例1中的負載硝酸銀后的膨脹石墨前驅(qū)體不經(jīng)超聲波處理直接加入到鍍液中反應(yīng)，其中鍍液中水的量為340ml，其它同實施例1。環(huán)丁烯砜加氫評價結(jié)果見表1。
實施例3改變實施例2中的鎳硼化學(xué)鍍液配方，鍍液組成變?yōu)?.32g乙二胺，1.440g硫酸鎳，3.7g氫氧化鈉，0.451g硼氫化鉀，90ml水。其它同實施例2，催化劑組成及環(huán)丁烯砜加氫評價結(jié)果見表1。
實施例4
改變實施例2中的鎳硼化學(xué)鍍液配方，鍍液組成變?yōu)?.85g乙二胺，2.022g硫酸鎳，5.2g氫氧化鈉，0.627g硼氫化鉀，130ml水，其它同實施例2，催化劑組成及環(huán)丁烯砜加氫評價結(jié)果見表1。
實施例5將實施例1中的催化劑在如下條件下進行環(huán)丁烯砜加氫評價30.0g環(huán)丁烯砜，30.0g水，0.6g催化劑，氫氣壓力2.5MPa，攪拌600rpm下反應(yīng)2.5h，加氫評價結(jié)果見表1。
表1 催化劑的組成及環(huán)丁砜收率

權(quán)利要求
1.一種膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于它是以膨脹石墨材料為載體，負載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負載有效量的Ni-B非晶態(tài)合金構(gòu)成，催化劑粒度80-800μm；Ni-B團簇粒徑10-100nm；Ni與B原子比0.1-10∶1；負載過渡金屬銀或鈀。
2.按照權(quán)利要求1所述的石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于所述的膨脹石墨負載有效活性組分Ni-B占催化劑質(zhì)量5％-50％。
3.按照權(quán)利要求1所述的石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于所述的金屬誘導(dǎo)劑在膨脹石墨上的質(zhì)量百分含量為0.1％-10％。
4.按照權(quán)利要求1所述的石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于所述的膨脹石墨載體其比表面積為10-100m2/g。
5.一種膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于它是以膨脹石墨材料為載體，負載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負載有效量的Ni-B非晶態(tài)合金構(gòu)成，催化劑粒度80-800μm；Ni-B團簇粒徑10-100nm；Ni與B原子比0.1-10∶1；負載過渡金屬銀或鈀；所述的負載過渡金屬誘導(dǎo)劑的膨脹石墨前驅(qū)體水介質(zhì)中40KHZ超聲波處理10-180min。
6.權(quán)利要求1所述的石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)膨脹石墨載體的制備將鱗片石墨、濃硫酸、高錳酸鉀混合，重量比為1∶6∶0.2，在45℃下攪拌30min，后水洗至中性，120℃烘干兩小時，制得可膨脹石墨；將制得的可膨脹石墨放入功率為750W微波爐中施加微波輻照進行膨化，時間為10-15秒，得到膨脹石墨；將制得的膨脹石墨在水中攪拌破碎，過濾、120℃烘干、過80-800μm篩即得確定顆粒度的膨脹石墨；2)配制鍍液將可溶性金屬Ni鹽溶液、絡(luò)合劑與KBH4溶液混合，以NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至14，形成穩(wěn)定得化學(xué)鍍液；鍍液中Ni與B得原子比為0.1-10，Ni2+與絡(luò)合劑的摩爾比為1∶2-6；3)負載金屬誘導(dǎo)劑將過渡金屬誘導(dǎo)劑通過浸漬法負載在80-800μm的膨脹石墨上，制備出化學(xué)鍍所需要的前驅(qū)體，誘導(dǎo)劑在膨脹石墨上的重量百分含量為0.1％-10％；4)過渡金屬誘導(dǎo)化學(xué)鍍將上述前驅(qū)體與上述化學(xué)鍍液在0-90℃攪拌下接觸反應(yīng)10-100min后，先后用水和乙醇洗滌產(chǎn)物至中性；5)烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存。
7.按照權(quán)利要求6所述的石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)所述的化學(xué)鍍所需要的前驅(qū)體在水介質(zhì)中40KHZ超聲波處理10-180min。
8.按照權(quán)利要求6所述的石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或醋酸鎳中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求6所述的石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為冰醋酸、檸檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸鈉。
10.權(quán)利要求1所述的膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑在環(huán)丁烯砜加氫制備環(huán)丁砜中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及膨脹石墨負載NiB非晶態(tài)合金催化劑和制備方法及應(yīng)用。該催化劑以膨脹石墨為載體，負載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負載有效量NiB非晶態(tài)合金構(gòu)成。所述的膨脹石墨載體的顆粒度為80－800μm，比表面積為10－100m
文檔編號B01J21/00GK1768932SQ200510015580
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日
發(fā)明者李偉, 王全義, 邊俊民, 韓沖, 劉偉, 王廣柏, 張明慧, 陶克毅 申請人:南開大學(xué), 天津市瑞凱科技發(fā)展有限公司