專利名稱：納米級過渡金屬氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機廢水處理中高效氧化催化劑，尤其涉及用于強酸性、高濃度量、高色度、高氨氮含萘系磺酸鹽類組分的生物難降解有機廢水的催化氧化處理所需要的催化劑。
背景技術(shù)：
高濃度有機廢水深度氧化用氧化催化劑是一種高活性的多功能性催化材料，能使氧化劑如O2、H2O2、O3、ClO2等在給定操作條件下快速分離出和釋放OH·強氧化基團，同時在吸附了有機物或氨-氮的催化劑內(nèi)表面上氧化裂解有機物和氨氮，從而達到去除有機組分和氨氮來降低廢水COD的目的。在催化體系中氧化活性由金屬提供，而載體不僅為活性金屬提供了其用于高度分散的內(nèi)表面和酸性中心，而且為氧化裂解反應(yīng)提供了孔道空間，能使氧化劑分離轉(zhuǎn)化釋放OH·的反應(yīng)和同時在催化劑內(nèi)表面孔道中氧化裂解有機物或氨氮反應(yīng)更加匹配，在提高了氧化劑的利用率的同時，呈現(xiàn)氧化反應(yīng)高活性。但目前文獻報道或?qū)＠_的有機廢水處理中所用非貴金屬催化劑由于制備方面的欠缺，而都不能在實際反應(yīng)中很好的體現(xiàn)功能匹配性。從而使得操作溫度高(＞100℃)，反應(yīng)壓力大(＞3.0Mpa)，反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，水處理運行費用高。
基于氧化催化劑在催化氧化處理有機廢水中的重要性，因而開發(fā)價廉，高效非貴金屬氧化催化劑是降低廢水處理費用的關(guān)鍵。
催化氧化法處理有機廢水過程中，CODCr及色度去除率的達標及運行費用的經(jīng)濟性，主要取決于核心技術(shù)氧化催化劑的活性及穩(wěn)定性，因為催化劑是降低反應(yīng)活化能提高反應(yīng)速度，提高氧化劑利用率的核心手段。在多相催化氧化處理廢水中，催化劑的種類主要有貴金屬系列，過度金屬系列和稀土金屬系列三大類。貴金屬(Pt、Ru、Ph、Pd、Os)催化劑對氧化反應(yīng)具有高活性和穩(wěn)定性已經(jīng)大量應(yīng)用于石油化工，精細化工和廢水治理行業(yè)。如日本大阪瓦斯公司在催化氧化處理廢水方面，催化劑的制備和應(yīng)用相當成熟，他們以TiO2或ZrO2為載體，負載貴金屬Ru、Rh、Pt、Ph中的一種或幾種組分，治理制藥，造紙，酒精，印染廢水取得很大成功，率先實現(xiàn)工程化應(yīng)用，日本觸媒化學工業(yè)株式會社制得貴金屬催化劑組分為Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中幾種，在240℃、5Mpa下處理CODCr＝40000mg/l、SS＝10g/l、總氮＝25000mg/l的廢水，去除率分別為99.9％，99.2％、99.9％。法國Gallezot使用鉑系貴金屬負載于活性炭上作催化劑氧化處理小分子羧酸在53℃時即氧化成CO2+H2O，我國的一些科研單位研究人員對國際上已實用化的貴金屬系列催化劑進行了研究，杜鴻章等人采用Ru/TiO2催化劑280℃，8Mpa下處理CODCR＝6305mg/l，氨氮＝3775mg/l的高濃度廢水，采用空速1h-1，處理出水CODCr＜50mg/l，氨氮＜10mg/L。催化劑活性，穩(wěn)定性都很高。但是目前有機廢水的處理工程中，既要求CODCr、色度、BOD5等指標脫除率能達標，但從經(jīng)濟角度考慮要求操作費用要低，且針對單一企業(yè)來說環(huán)保工作看不到其直接效益，但是在國家法規(guī)要求下，必須進行廢水處理達標排放，因而高效，經(jīng)濟的處理技術(shù)是唯一的實用手段。由于貴金屬昂貴稀有(貴金屬催化劑價格如負載Pt、Pd、Rh的催化劑售價均在106元人民幣/噸)，促使國內(nèi)外科學家轉(zhuǎn)而開發(fā)經(jīng)濟實用，高活性，高穩(wěn)定性的催化劑。同濟大學李天琪等開發(fā)了CuO/固體擔體氧化催化劑處理高濃(CODCr＝40g/l)BATA萘磺酸鈉廢水(0.6Mpa、164-180℃下)CODCr去除率達93.6％。湘潭大學楊潤昌等Fe-Cu/AL2O3或均相試劑試處理CODCr＝14350mg/l的含酚水樣，反應(yīng)條件0.6Mpa、165℃、CODCr去除率＞80％。清華大學譚亞軍等人以SiO2、Al2O3活性炭為擔體負載Cu、Fe、Zn制備了氧化催化劑處理CODCr＞10g/l的H酸廢水，反應(yīng)條件200℃、4.1Mpa、CODCr去除率達80％以上。清華大學祝萬鵬等人制備了FeMnNi/AL2O3催化劑處理吐氏酸廢水去除率大于60％、BOD/COD＞0.35，具備可生化性，另外浙江大學，華東理工大學，廈門大學，大連化物所等科研單位也在積極開發(fā)催化氧化處理有機廢水的催化劑，日本在催化氧化處理高濃，有毒難生物降解有機廢水領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先地位。日本觸媒(催化劑)化學工業(yè)株式會社用TiO2、SiO2超細粉末制成擔體，Co、Ni、W、Zn作金屬組份，制成蜂窩狀催化劑，處理CODCr＝4000mg/l、總氮2500mg/l、SS＝10000mg/l廢水240℃、4.9Mpa下去除率分別為99.9％、99.2％、99.9％。日本大阪瓦斯公司用TiO2納米材料制成擔體，負載Fe、CO、Ni后制成催化劑，250℃、7.0Mpa、連續(xù)運行11000小時處理CODCr＝17500mg/l、氨氮含量3750mg/l廢水，CODCr去除率99.9％。脫氨氮率99.8％，達標排放。美國MODAR利用催化超臨界水氧化法處理有機物含量10％的長鏈烴及胺處理后CODCr＜5ppm、氨氮濃度＜1ppm。另外，美國MODEC公司為德國拜耳公司建立了高效催化氧化法處理醫(yī)藥及中間體廢水技術(shù)。處理能力5-30噸/天，英國科學家Mantzavinos用多相催化劑CuO-ZnO/Al2O3、130℃-170℃、3.23Mpa下處理含P-氧雜萘鄰酮廢水，30分鐘CODCr去除率＞90％?？傮w來說，國內(nèi)外目前開發(fā)的非貴金屬水處理用氧化催化劑反應(yīng)溫度高(＞100℃)，反應(yīng)壓力高(3.0-10.0MPa)因而設(shè)備投資大，運行費用高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種適宜的大比表面積，大孔容的復合納米材料為載體，過渡金屬為活性元的高效氧化催化劑及其制備方法和該催化劑的應(yīng)用。
一種納米級過渡金屬高效氧化催化劑，其特征在于以平均粒度＜100nm的Ti、Si、Al和稀土金屬的氧化物復合粉末制得高比表面積，大孔容復合擔體，通過浸漬法負載至少兩種活性元過渡金屬元素；以重量計，制得的催化劑為100份，其中，TiO2-SiO2-Al2O3占65～85份，稀土氧化物占5～15份，而過渡金屬元素氧化物占5～30份；載體中以重量計SiO2為15～30wt％，TiO2為15～30wt％，Al2O3為15～25wt％，稀土元素氧化物為5～15％。
上述的催化劑，其所述的載體比表面積380～500m2/g，孔容0.9～1.4ml/g，紅外酸度0.35～0.50mmol/g。
上述的催化劑，其所述的載體比表面積400～500m2/g，孔容1.1～1.4ml/g，紅外酸度0.35～0.45mmol/g。
上述的催化劑，其所述的載體組成中稀土元素為La、Ce、Nb、Nd中至少一種。
上述的催化劑，其所述的活性元金屬選自Fe、Co、Zn、Cu、Ni、W、V、Mn中至兩種。
上述的催化劑，其比表面積為180～300m2/g，孔容0.48～0.60，紅外酸度0.35～0.40mmol/g。
納米級過渡金屬氧化催化劑的制備方法，其特征在于該方法由下列過程組成(1)載體制備①將需要量的酸性鋁鹽、鈦鹽、稀土金屬硝酸鹽與硅酸鹽及另一種堿性沉淀劑加至盛有溶解了一定濃度的有機分散劑的去離子水的反應(yīng)釜中，在pH＝6～7，溫度55～85℃，形成溶膠，中和反應(yīng)時間1.5～2.5h。
②將①在pH＝7～8條件下均化40～80min。
③在pH＝8～9，溫度在50～70℃條件下老化60～100min。
④過濾并用去離子水洗滌4～6次。
⑤將④用去離子水打漿，加入需要量的有機分散劑均化，pH＝7～8，溫度50～70℃。
⑥將⑤在超臨界條件下，于溫度375-400℃，壓力22.1～22.8Mpa下脫締合水6-10h，得到的納米復合粉末，再于550℃活化2h，制得所需要的物性干基粉。
本發(fā)明所涉及載體硅鋁鈦稀土元素復合材料制備中，①酸性鋁可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中一種，鈦鹽可以是Ti(SO4)2、TiCl4中一種，稀土元素硝酸鹽是La(NO3)3、Nd(NO3)3、Ce(NO3)3、Nb(NO3)3中一種，堿性沉淀劑是NH4·OH、NaAlO2、Na2CO3中一種，但在工業(yè)應(yīng)用中Al2(SO4)3和AlCl3被普遍使用，而使用同種金屬的不同鹽溶液或用不同堿沉淀劑都會使⑥中獲得復合材料的基體有所差異，膠粒大小也有差別。
老化結(jié)束后過程“⑤”和④按常規(guī)的方法，將得到的復合物凝膠洗滌以除去鐵、鈉、硫酸根或氯根等雜質(zhì)，脫出雜質(zhì)目的是不影響本發(fā)明催化劑的反應(yīng)活性或穩(wěn)定性，洗滌結(jié)束后的固體凝膠用去離子水漿化，加入有機分散劑，稀硝酸調(diào)pH＝6.0～6.5，并于超臨界狀態(tài)下進行流化干燥，在375～400℃，22.05Mpa～22.6Mpa下流化干燥6～10小時，干燥后物料90％以上粒徑＜100nm。
本發(fā)明制備復合載體過程的分散劑是甲醇、乙醇、異丁醇中的一種。
(2)催化劑的制備取上述制得的需要量的納米復合粉末，經(jīng)捏合成型，再用需要量的活性元過渡金屬硝酸鹽溶液浸漬一定時間，經(jīng)干燥活化得所需要的催化劑。
上述的制備方法，其成膠PH值為6.0～7.0，反應(yīng)溫度55～80℃，加料時間性1.5～2.0h；均化PH值7.0～7.5，時間40～60min；老化pH值8.0～8.5，溫度50-65℃，時間60～90min。
以上所述的催化劑在強酸性高濃度、高色度、生物難降解含萘系磺酸鹽及高NH4-N有機廢水催化氧化處理中的應(yīng)用，其特征在于所述的催化氧化反應(yīng)溫度60～90℃，壓力0.05Mpa～0.15Mpa，液體空速1.0～1.8h-1，氧化劑為O2、ClO2、H2O2、O3中一種，CODcr的氧化分解轉(zhuǎn)化率大于95％，色度去除率大于95％，氨氮氧化轉(zhuǎn)化率大于99％。
本發(fā)明催化劑含納米級硅鋁鈦組分65～85％及5～15％wt納米稀土(La、Ce、Nb、Nd中一種或兩種)氧化物，將其混合均勻后加入粘合劑混捏，碾壓成團可機械成型造粒為條狀，環(huán)狀或異形狀而制得載體，再負載過渡金屬，其金屬氧化物總量為5～30wt％。
本發(fā)明催化劑比表面積180～300m2/g，孔容0.48～0.60ml/g，包含一種硅鋁鈦稀土元素氧化物復合材料。本發(fā)明催化劑所涉及復合材料中，SiO2-Al2O3-TiO2含量65～85％，稀土氧化物Me2O3含量5～15wt％，復合材料作為載體材料比表面積為380～500m2/g，孔容0.9～1.4ml/g，紅外酸度0.40～0.50mmol/g。
本發(fā)明提供的催化劑包括一種功能性硅鋁鈦稀土元素復合氧化物組分，它提供用于負載活性元金屬所需的內(nèi)表面積和酸性中心，同時又為氧化裂解反應(yīng)提供孔道空間，即孔分布一般在8～15nm，可提供更多有效反應(yīng)空間，適合作為稠環(huán)類或大分子類的反應(yīng)通道。
另外，其復合材料中的晶格缺陷的復配協(xié)同效應(yīng)，有輔助催化能力使得催化劑具有等同于貴金屬氧化催化劑的高活性，但在抗毒能力(抗S、N)方面又優(yōu)于貴金屬催化劑，因而反應(yīng)壽命長，且價格低廉。
本發(fā)明催化劑的成型采用機械成型法，如成條、成環(huán)、成蜂窩等，成型方法均不構(gòu)成對本發(fā)明限制。
為了改善復合納米材料載體的孔結(jié)構(gòu)及表面性能，本發(fā)明所涉及的硅鋁鈦稀土元素復合氧化物的制備采用并流固定PH接枝共聚法，反應(yīng)過程易于控制，且復合材料具有更好的性能指標，本發(fā)明催化劑所涉及復合材料的物化特性為比表面積380～500m2/g，最好400～500m2/g，孔容0.9～1.4ml/g，最好1.1～1.4ml/g，紅外酸度0.35～0.5mmol/g，最好0.35～0.45mmol/g。
本發(fā)明所涉及硅鋁鈦稀土元素復合氧化物載體制備中pH值，溫度，加料速度，老化時間都是重要的控制參數(shù)，一般反應(yīng)成膠pH值為6.0～7.0，最好6.0～6.5，反應(yīng)溫度55～85℃，最好55～80℃，加料時間1.5～2.0hr，最好1.5～2.0h。均化一般pH值7.0～8.0，最好7.0～7.5，時間40～80min，最好40～60min。老化時間一般pH值8.0～9.0，最好8.0～8.5，溫度一般50～70℃，最好50～65℃，時間60～100min，最好60～90min。
由于本發(fā)明催化劑所涉及的硅鋁鈦稀土元素復合氧化物的制備特點，避免了溶膠反應(yīng)中單一物種結(jié)晶化過快趨勢，保證硅鋁鈦稀土元素原子間協(xié)同作用形成分子結(jié)構(gòu)立體聯(lián)結(jié)互相嵌入的均一化晶格組成，形成較多的晶格缺陷，從而使復合載體材料具有較多的酸性中心，及高比表面和分布較窄的大孔道以及大孔容，即獲得用于制備在氧化處理含萘系磺酸鹽高濃有機廢水中具有高催化活性的本發(fā)明催化劑載體及其催化劑。
本發(fā)明除上述顯著特點外與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下明顯效果本發(fā)明催化劑是利用溶膠-凝膠法和超臨界干燥法開發(fā)出四元納米復合粉體為擔體，過渡金屬Fe、Co、Zn、Cu、Ni、W、V中幾種組分為主催化元的氧化催化劑在以O(shè)2、ClO2、H2O2、O3為氧化劑的反應(yīng)體系中。其對H酸生產(chǎn)工藝中排放的含萘系磺酸鹽及高濃NH3-N的廢水，即CODcr＝10～30g/l，色度(＞10000倍)，高濃，高色度，有毒難生物降解廢水的催化氧化處理非常有效且使得氧化條件溫和，平均反應(yīng)溫度60～90℃，反應(yīng)壓力不大于0.1～0.15Mpa，液空速＞1.8h-1，CODcr脫出率＞95％，氨氮去除率＞99％，脫色度＞95％，BOD/COD＞0.55可生化性很強，在經(jīng)簡單處理后即可達標排放，該催化劑的關(guān)鍵是TiO2-SiO2-Al2O3-稀土元素復合納米粉體的制備，該復合粉體制備的催化劑骨架即擔體，比表面積大于等于480m2/g，表面B酸L酸共存，且總酸度大于等于0.30mmol/g。與廢水處理所用非貴金屬氧化催化劑現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑采用溶膠-凝膠法及超臨界干燥組合技術(shù)，制備的平均粒度＜100nm的TiO2-SiO2-Al2O3-Me2O3(La、Nb、Nd、Ce中一種)復合氧化物粉體經(jīng)捏合，碾壓得到載體組分，該復合材料具備大比表面積，大孔容，大孔徑和均勻分布的足夠的酸中心，不必再另加入提供大孔道的弱酸性組分大孔氧化鋁，因而使載體內(nèi)表面有效利用空間更均勻，更充沛，使負載的主催化元過渡金屬單層分散度更高，粒子簇更小，使本催化劑不僅具有氧化活性，而且還具有一定裂解性能。最終使本發(fā)明催化劑在氧化反應(yīng)中有更高的催化活性。
本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有非貴金屬催化劑相比，采用了TiO2-SiO2-Al2O3-Me2O3(La、Nb、Nd、Ce中一種)四元接枝共聚復合結(jié)構(gòu)組分為載體，其中TiO2的半導體性能更加突出，而稀土氧化物得失電子中遷移速度更快。從而使本催化劑抗毒性元素S、N、Cl的能力更強，反應(yīng)活性更高。用本發(fā)明催化劑，反應(yīng)溫度最好常溫～80℃，反應(yīng)壓力最好0.1～0.15Mpa，反應(yīng)空速1.0～1.8h-1，氧化劑為O2、ClO2、H2O2、O3中一種時催化氧化處理H酸生產(chǎn)工藝排放的高濃CODcr＝10～30g/l，高色度，高氨氮含萘系磺酸鹽組分的酸性有機廢水具有高效催化活性，CODcr氧化降解率＞95％，氨氮轉(zhuǎn)化率＞99％，色度去除率＞95％，而實際費用是焚燒法的1/20，使用本發(fā)明催化劑由于氧化反應(yīng)條件與現(xiàn)有常規(guī)非貴金屬催化劑氧化反應(yīng)條件相比大大溫和，壽命長，使得本發(fā)明催化劑實際使用更經(jīng)濟。
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進一步說明如下一、載體的制備實施例1為本發(fā)明催化劑所涉及SiO2-Al2O3-TiO2-稀土氧化物納米復合粉體的制備。將4000g固體硫酸鋁加入到3.25L蒸餾水同時加熱并攪拌完全溶解為硫酸鋁溶液(a)，將500gH2TiO3(偏鈦酸)加入到900ml濃硫酸中充分反應(yīng)后的硫酸鈦溶液(b)，將185g固體硝酸鈰或硝酸鑭加入到2L水中充分溶解得硝酸鈰溶液或硝酸鑭溶液(c)，將濃氨水加入適量去離子水稀釋成10％稀氨水(d)，將4.8L工業(yè)一級模數(shù)3.0濃水玻璃加入到8L水中得到稀水玻璃溶液(e)，10％異丁醇(或甲醇或乙醇)500ml(f)，取一20升不銹鋼反應(yīng)罐，帶有加熱控制系統(tǒng)及雙層槳式攪拌器，罐中加入2L去離子水并攪拌(120～160轉(zhuǎn)/min)，加熱到85±5℃后，同時打開存有硫酸鋁、硫酸鈦、硝酸鈰、氨水、稀水玻璃容器的閥門，設(shè)定a、b、c、e的流量使中和成膠時間為2小時，并迅速調(diào)d的閥門流量使反應(yīng)體系PH在6.0～6.3之間，控制體系溫度80～85℃，然后所有反應(yīng)工作液按2小時流量加入之后，pH調(diào)到7.5左右，停止加入氨水，使生成的混合溶膠均化65min，然后再進行老化過程，pH調(diào)到8.0-8.8左右，溫度65～70℃，老化80min，過濾膠體溶液得濕濾餅每次用10L去離子水反復洗5次，然后用5L水漿化，加入10％異丁醇溶液150ml，在超臨界反應(yīng)器中流化態(tài)進行脫除締合水的過程6～10小時，溫度375～400℃，壓力22.1～22.8Mpa得納米復合粉末。該粉末550℃活化2小時后比表面積495m2/g，孔容1.36ml/g，8～15nm孔占總孔93.1％，紅外酸度0.38mmol/g，堆比重0.28～0.30g/ml，平均粒度80～82nm，干基含量約83％。
實施例2將硝酸釹95克、硝酸鈮90克分別加至2L水中充分溶解制成混合溶液(c)。其他步驟和工藝條件均同實施例1。
二、催化劑的制備實施例3為本發(fā)明催化劑所涉及的載體A及催化劑KA。稱取實例1所獲得納米復合粉末150g，加5％稀硝酸約111ml捏合20min，碾壓成濕塊后，機械成型為環(huán)狀，干燥活化得載體A，再用300ml含V2O5wt％3-8％偏釩酸銨浸液過量浸漬120g載體A4～6小時，干燥、活化，再用300ml含MnO2wt％8-17％的Mn(NO3)2溶液過量浸漬120g載體A4～6小時，在經(jīng)干燥活化得本發(fā)明催化劑KA，催化劑負載的過渡金屬Mn-V總量以氧化物計約20％。
實施例4為本發(fā)明催化劑所涉及載體B及催化劑KB，稱取實例1所獲得納米復合粉末150g，加5％稀硝酸約100ml，去離子水11ml，捏合20min，碾壓成濕塊后，機械成型為環(huán)狀，干燥活化得載體B，再用300ml含V2O5wt％3-8％偏釩酸銨浸液過量浸漬120g載體A4～6小時，干燥、活化，再用300ml含MnO2wt％8-17％的Mn(NO3)2溶液過量浸漬120g載體A4～6小時，經(jīng)干燥活化得本發(fā)明催化劑KB，催化劑負載的過渡金屬Mn-V總量以氧化物計約23％。
實施例5為本發(fā)明所涉及的載體C及催化劑KC的制備，所用的過渡金屬元素為Ni-V，所用的載體為實施例2制得的載體，其他操作步驟和工藝條件均同例3。催化劑負載的過渡金屬Ni-V總量以氧化物計約14％。
實施例6為本發(fā)明所涉及的載體D及催化劑KD的制備，所用的過渡金屬元素為Cu-Co，所用的載體為實施例1制取載體，其他操作過程和工藝條件均同例3。催化劑負載的過渡金屬CU-CO總量以氧化物計約30％。
實施例7為本發(fā)明所涉及的載體E及催化劑KE的制備，所用的過渡金屬元素為Fe-Co-Zn，所用的載體為實施例2制取載體，其他操作過程和工藝條件均同例3。催化劑負載的過渡金屬Fe-Co-Zn總量以氧化物計約18％。
比較例1為參比載體F及催化劑KF，稱取一種比表面積360m2/g，孔容0.86ml/g，SiO2含量30wt％的硅鋁120g，粒度76um，銳鈦型TiO2粉末33g，比表面積110m2/g，孔容0.66ml/g，粒度76um，CeO2粉末16g，比表面積80m2/g，孔容0.45ml/g，粒度76um，混勻后加入200g由孔容＜0.38ml/g的小孔氧化鋁加硝酸膠溶的粘合劑，捏合，碾壓成濕塊，機械成型為環(huán)狀，干燥活化得載體C，再用300ml一種Mn-V共浸液過量浸漬約120g載體，在經(jīng)干燥，活化得參比催化劑KF，活化后催化劑KF負載Mn-V金屬總量以氧化物計約20％。
從下面的表1載體及催化劑物化性看出，比較例載體和催化劑孔容，比表面積均較低，無疑會影響所負載金屬Mn-V的分散度和反應(yīng)空間，將實例3、4、5、6、7與比較1的催化劑進行反應(yīng)評價，從評價結(jié)果看出本發(fā)明所涉及催化劑在較高活性基礎(chǔ)上，受命更長。
表1.載體和催化劑物化性能

表2.H酸生產(chǎn)廢水的水質(zhì)

此水為工藝中H酸母液、T酸母液、T酸洗水混合水。
催化氧化反應(yīng)條件溫度80±2℃，壓力0.1±0.01Mpa，液空速1.1～1.2h-1氧化劑[H2O2(35％wt)]/H2O(V/V)＝7.5×10-2使用催化劑裝填量200ml
表3.催化劑在催化氧化處理H酸廢水中的評價結(jié)果

注經(jīng)本發(fā)明催化劑氧化處理后廢水具備生化條件，經(jīng)SRB-BAC生化處理達到(GB8978-1996)中規(guī)定三級排放標準。
本發(fā)明催化劑制備過程中分析采用原子吸收光譜法等常見分析方法；廢水處理中CODcr分析采用國標GB11914-89；BOD5分析采用國標GB7488-87；氨氮分析方法采用國標GB11891-89；其他均為常見的方法。
權(quán)利要求
1.一種納米級過渡金屬高效氧化催化劑，其特征在于以平均粒度＜100nm的Ti、Si、Al和稀土金屬的氧化物復合粉末制得高比表面積，大孔容復合擔體，通過浸漬法負載至少兩種活性元過渡金屬元素；以重量計，制得的催化劑為100份，其中，TiO2-SiO2-Al2O3占65～85份，稀土氧化物占5～15份，過渡金屬元素氧化物占5～30份；載體中以重量計，SiO2為15～30％，TiO2為15～30％，Al2O3含量15～25％，稀土元素氧化物為5～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的載體比表面積為380～500m2/g，孔容為0.9～1.4ml/g，紅外酸度0.35～0.50mmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的載體比表面積400～500m2/g，孔容1.1～1.4ml/g，紅外酸度0.35～0.45mmol/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體組成中稀土元素為La、Ce、Nb、Nd中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性元金屬選自Fe、Co、Zn、Cu、Ni、W、V、Mn中至少兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑比表面積為180～300m2/g，孔容0.48～0.60ml/g，紅外酸度0.35～0.40mmol/g。
7.如權(quán)利要求1～6任一所述的催化劑的制備方法，其特征在于該方法由下列過程組成(1)載體制備①將需要量的酸性鋁鹽、鈦鹽、稀土金屬硝酸鹽與硅酸鹽及另一種堿性沉淀劑，加至盛有溶解了一定濃度的有機分散劑的去離子水的反應(yīng)釜中，pH＝6～7，溫度55～85℃，形成溶膠，中和反應(yīng)時間1.5～2.5h；接著②在pH＝7～8條件下均化40～80min；然后③在pH＝8～9，溫度在50～70℃條件下老化60～100min；④過濾并用去離子水洗滌4～6次；再⑤用去離子水打漿，加入需要量的有機分散劑均化，pH＝7～8，溫度50～70℃；⑥將⑤在超臨界條件下，于溫度375～400℃，壓力22.1～22.8Mpa脫締合水6～10h，得到的納米復合粉末，再于550℃活化2h，制得所需要的物性干基粉；(2)催化劑的制備取上述制得的需要量的納米復合粉末，經(jīng)捏合成型，再用需要量的活性元過渡金屬硝酸鹽溶液浸漬4～6h，經(jīng)干燥活化得到所需要的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于成膠pH值為6.0～7.0，反應(yīng)溫度55～80℃，加料時間1.5～2.0h；均化pH值7.0～7.5，時間40-60min；老化時pH值8.0～8.5，溫度50～65℃，時間60～90min。
9.如權(quán)利要求1～6任一所述的催化劑在強酸性高濃度、高色度、生物難降解含萘系磺酸鹽及高NH4-N有機廢水催化氧化處理中的應(yīng)用，其特征在于所述的催化氧化反應(yīng)溫度60～90℃，壓力0.05Mpa～0.15Mpa，液體空速1.0～1.8h-1，氧化劑為O2、ClO2、H2O2、O3中一種，CODcr的氧化分解轉(zhuǎn)化率大于95％，色度去除率大于95％，氨-氮氧化轉(zhuǎn)化率大于99％。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機廢水處理中高效氧化催化劑及其制法和應(yīng)用。它是以平均粒度＜100nm的Ti、Si、Al和稀土金屬的氧化物復合粉末制得載體，其上至少負載兩種過渡金屬；以重量計，催化劑為100份，其中，TiO
文檔編號B01J23/10GK1714936SQ200510016859
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日
發(fā)明者丁憶, 李晶, 李凱榮, 王勛章, 趙維君, 郭雙龍 申請人:吉化集團公司