專利名稱：一種改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的方法，屬于分析化學技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
高效液相色譜是當代應用最廣泛的分析方法和分離手段之一，它不僅可以用于多種混合物的制備分離，而且可以同時用于定性和定量分析，廣泛應用于科學研究的各個部門和社會生產(chǎn)的各個領域。在液相色譜系統(tǒng)中，決定分析結(jié)果和分離程度好壞的核心部件在于色譜柱。因此，新型色譜柱填料的研制一直是色譜工作者關注的重要課題。在近代液相色譜固定相中，以微粒硅膠為基質(zhì)的化學鍵合相填料在整個高效液相色譜的應用占80％左右。但是硅膠的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差在堿性條件下，硅膠基質(zhì)本身會溶解，且溫度升高時，溶解速度加快；在較強酸性條件下，鍵合的硅烷發(fā)生水解，因此硅膠基質(zhì)固定相通常只能在pH2～8范圍內(nèi)使用；表面的硅羥基也常導致堿性化合物在硅膠或改性硅膠柱上色譜峰拖尾嚴重。雖然可以通過各種方法在一定程度上提高其化學穩(wěn)定性和改善其色譜性能，但仍然不能令人滿意。為了克服硅膠基質(zhì)固定相的固有缺點，人們在不斷開發(fā)新的基質(zhì)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對硅膠基質(zhì)固定相存在的固有缺點提供一種以氧化鋯或其復合氧化物為基質(zhì)的固定相的制備方法，通過該方法制備的固定相不僅化學性能穩(wěn)定而且色譜性能好。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是首先磷霉素鈉與質(zhì)量百分比濃度為25％～28％的氨水反應；然后用反應產(chǎn)物通過路易斯(Lewis)酸堿作用使氧化鋯或其復合氧化物改性，使改性后的氧化鋯或其復合氧化物表面含有羥基和氨基，制得磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相；最后根據(jù)分離對象，選擇能與氨基或羥基反應的有機分子對磷霉素鈉改性的氧化鋯或其復合氧化物進行進一步改性，通過活性氨基或羥基的作用將含各種不同官能團的有機物改性到氧化鋯或其復合氧化物基質(zhì)上，制備出適合分離對象的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相。
在上述方法中，磷霉素鈉與氨水按物質(zhì)的量摩爾比為1∶1.2～1∶10的比例混合在40～60℃溫度下反應5～12小時，反應后的混合溶液以鹽酸中和至pH5～6。然后在該溶液中加入氧化鋯或其復合氧化物，在攪拌和通入氮氣的條件下加熱回流8～12小時。所得磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物最后與能與氨基或羥基反應的有機物反應即得到相應的改性氧化鋯或其復合氧化物固定相。
氧化鋯及改性氧化鋯是近年來研究較多的新型色譜填料之一，它同時具有硅膠基質(zhì)的高機械強度和聚合物基質(zhì)的優(yōu)良化學穩(wěn)定性。若將強路易斯(Lewis)堿性化合物吸附在氧化鋯固定相表面，不僅可以有效掩蔽氧化鋯表面的路易斯(Lewis)酸性中心，改性劑本身所具有的分子結(jié)構(gòu)為固定相提供了新的保留機理和分離選擇性。我們通過對氧化鋯填料的制備、色譜性能及路易斯(Lewis)堿改性氧化鋯固定相的研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋯的孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為孔體大孔頸小的“墨水瓶狀”，作為高效液相色譜填料不理想。針對氧化鋯填料孔結(jié)構(gòu)的缺陷，我們將氧化鎂、氧化鈰等摻雜到氧化鋯中，在分子水平上制備得到鎂鋯和鈰鋯等復合氧化物色譜填料。
因此，本發(fā)明提供的利用路易斯(Lewis)酸堿作用對氧化鋯或其復合氧化物表面改性的方法，是制備不同分離性能固定相的重要途徑。該方法不僅制備過程簡便，而且能有效覆蓋氧化鋯或其復合氧化物表面的路易斯(Lewis)酸性中心，減少吸附。并且，本發(fā)明提供的方法還可用于制備根據(jù)分離需要合成含不同官能團的固定相。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的制備改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的方法包括兩部分，一是制備磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物；二是根據(jù)分離對象，選擇能與氨基或羥基反應的有機分子——羧酸、酯、醛或蛋白質(zhì)對磷霉素鈉改性的氧化鋯或其復合氧化物進行進一步改性，制備出適合分離對象的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相。
第一部分制備磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物的具體步驟如下稱取1.2～1.5g磷霉素鈉于100mL三口燒瓶中，加入10～20mL質(zhì)量百分比濃度為25％～28％的濃氨水(只要滿足磷霉素鈉與氨水按物質(zhì)的量摩爾比為1∶1.2～1∶10的比例混合即可)，在40℃～60℃之間加熱反應5～12小時。然后用質(zhì)量百分比濃度為10％～30％鹽酸調(diào)節(jié)上述混合溶液至pH5～6，蒸餾水稀釋至總體積為60mL，加入6～15g氧化鋯或氧化鋯鋁、氧化鋯鎂、氧化鋯鈰、氧化鋯鈣復合氧化物中的一種，磁力攪拌，于N2氛中在100-120℃油浴中加熱回流，反應8～12h后，冷卻，抽濾，用蒸餾水洗滌，120℃下真空干燥5h后得到磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物待用。
由于這一部分在下面的實施例中均會用到，所以在各實施例中不再重復敘述。
第二部分是根據(jù)分離對象，選擇能與氨基或羥基反應的有機分子——羧酸、酯、醛或蛋白質(zhì)對磷霉素鈉改性的氧化鋯或其復合氧化物進行進一步改性，制備出適合分離對象的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相。該部分因有機分子的不同所采用的步驟也不同，因此在下面的實施例中作具體說明。
實施例1羧酸改性氧化鋯或其復合氧化物固定相的制備先將芳基羧酸(如芘基丁酸、萘乙酸、苯甲酸、對硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸)或烷基羧酸(如硬脂酸、月桂酸)與氯化亞砜反應生成酰氯，然后與氨化后的磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物反應得到各種芳烴及烷烴改性氧化鋯或其復合氧化物固定相。
具體步驟如下(1)取經(jīng)真空干燥過的芘基丁酸、萘乙酸、苯甲酸、對硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸或硬脂酸、月桂酸中的一種0.4～4.0g于25mL圓底燒瓶中，加入干燥的氯化亞砜5～15mL，油浴加熱回流攪拌反應8～12小時，減壓蒸餾，將氯化亞砜全部蒸出，剩余的固體為酰氯，待用。(2)取6～15g磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物于100mL三口燒瓶中，加入經(jīng)干燥處理的已完全溶解了酰氯的、體積為氧化鋯或其復合氧化物質(zhì)量的5～10倍的二氯甲烷溶液，滴入0.5～2.5mL三乙胺。在攪拌和通入氮氣的條件下加熱回流8～12小時，冷卻，抽濾，依次用二氯甲烷和甲醇洗滌，即得到芳烴或烷基羧酸改性氧化鋯或其復合氧化物固定相。
富勒烯的分離在用上述方法制備的芘基丁酸改性氧化鋯或其復合氧化物固定相上，以氯化苯甚至二硫化碳為流動相時對C60和C70進行分離，得到了基線分離，可實現(xiàn)制備分離。
實施例2酯類化合物改性氧化鋯或其復合氧化物固定相的制備取經(jīng)真空干燥過的萘乙酸甲酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯、對硝基苯甲酸甲酯、3，5-二硝基苯甲酸甲酯或氯甲酸十八醇酯、膽甾醇氯甲酸酯等各種酯類化合物中的一種與氨化后的磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物反應得到相應固定相。具體步驟如下取經(jīng)真空干燥過的上述酯中的一種0.4～4.0g于100mL三口燒瓶中，以處理過的、體積為氧化鋯或其復合氧化物質(zhì)量的5～10倍的二氯甲烷溶液溶解，然后加入真空干燥后的6～15g磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物，滴入0.5～2.5mL三乙胺。在攪拌和通入氮氣的條件下加熱回流8～24小時，冷卻，抽濾，依次用二氯甲烷、甲醇和丙酮洗滌，即得到酯類化合物改性氧化鋯或其復合氧化物固定相。如以膽甾醇氯甲酸酯改性氧化鋯或其復合氧化物可得到具有特殊性質(zhì)和特定用途的液晶固定相。
實施例3醛類化合物改性氧化鋯或其復合氧化物固定相的制備取0.4～4.0g甲醛、戊二醛、萘乙醛、苯甲醛、正八醛等各種醛類化合物中的一種溶于體積為氧化鋯或其復合氧化物質(zhì)量的5～10倍的甲醇溶液中，加入6～15g氨化后的磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物，攪拌，常溫下反應8～12小時后，抽濾，用甲醇洗滌，得到各種醛類化合物改性氧化鋯或其復合氧化物固定相。
實施例4蛋白質(zhì)改性氧化鋯或其復合氧化物固定相的制備(1)稱取0.5～1.0g戊二醛或1，1′-二羰基咪唑溶于40～60mL甲醇溶液中，加入6～15g氨化后的磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物，攪拌，常溫下反應8～12小時后，抽濾，用甲醇洗滌，得到戊二醛改性氧化鋯或其復合氧化物。(2)稱取與氨基的物質(zhì)的量比例為1∶1.2～1∶1.5的牛血清白蛋白或人血清白蛋白等蛋白質(zhì)溶于0.01～3.00mol/L三乙胺的醋酸溶液中(pH5-8，體積為氧化鋯或其復合氧化物質(zhì)量的5～10倍)，將所得戊二醛或1，1′-二羰基咪唑改性氧化鋯或其復合氧化物加入到上述混合溶液中，攪拌，常溫下反應8～12小時后，冷卻，抽濾，用相應的0.01～3.00mol/L三乙胺的醋酸溶液中(pH7)洗滌，即得到蛋白質(zhì)改性氧化鋯或其復合氧化物固定相?？捎糜谝恍τ丑w化合物的分離。
權(quán)利要求
1.一種改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的制備方法，其特征在于首先將磷霉素鈉與質(zhì)量百分比濃度為25％～28％的氨水反應，然后用反應產(chǎn)物通過路易斯(Lewis)酸堿作用使氧化鋯及其復合氧化物改性，使改性后的氧化鋯或其復合氧化物表面含有羥基和氨基，最后根據(jù)分離對象，選擇能與氨基或羥基反應的有機分子對磷霉素鈉改性的氧化鋯或其復合氧化物進行進一步改性，制備出適合分離對象的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的制備方法，其特征在于其中氧化鋯或其復合氧化物為氧化鋯、氧化鋯鋁、氧化鋯鎂、氧化鋯鈰、或氧化鋯鈣復合氧化物，能與氨基或羥基反應的有機分子為羧酸、酯、醛、蛋白質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的制備方法，其特征在于磷霉素鈉與氨水的反應中，磷霉素鈉與氨水按物質(zhì)的量摩爾比為1∶1.2～1∶10的比例混合，在40～60℃溫度下反應5～12小時，反應后的混合溶液用質(zhì)量百分比濃度為10％～30％鹽酸中和至pH5～6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的制備方法，其特征在于基于路易斯(Lewis)酸堿作用，磷霉素鈉改性氧化鋯或其復合氧化物是在磷霉素鈉與氨水反應后，又經(jīng)質(zhì)量百分比濃度為10％～30％HCl調(diào)節(jié)pH值的混合溶液中加入氧化鋯或其復合氧化物，其中磷霉素鈉與氧化鋯或其復合氧化物的質(zhì)量比為1∶5～1∶10，在攪拌和通入氮氣的條件下加熱回流8～12小時，即得到磷霉素鈉改性的氧化鋯或其復合氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的制備方法，其特征在于與氨基或羥基反應的有機分子為酯或羧酸時，對磷霉素鈉改性的氧化鋯及其復合氧化物進行進一步改性的步驟是，將酯、羧酸或?qū)Ⅳ人岱磻上鄳孽Ｂ群笈c磷霉素鈉改性的氧化鋯或其復合氧化物在體積為氧化鋯或其復合氧化物質(zhì)量的5～10倍的無水甲苯或二氯甲烷中，以三乙胺為催化劑，酯或羧酸與三乙胺物質(zhì)的量摩爾比為1∶1.2～1∶10，在攪拌和通入氮氣的條件下加熱回流12～24小時，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌即可得到羧酸、酯改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的制備方法，其特征在于與氨基或羥基反應的有機分子為醛時，對磷霉素鈉改性的氧化鋯及其復合氧化物進行進一步改性的步驟是，將醛與磷霉素鈉改性的氧化鋯及其復合氧化物在體積為氧化鋯或其復合氧化物質(zhì)量的5～10倍的甲醇或濃度為0.01～0.2mol/L三乙胺-醋酸緩沖溶液中混合，緩沖溶液PH值為pH5～8，在20～40℃溫度下反應5～12小時，抽濾、洗滌即得到醛改性氧化鋯及其復合氧化物液相色譜固定相。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相的制備方法，其特征在于與氨基或羥基反應的有機分子為蛋白質(zhì)時，對磷霉素鈉改性的氧化鋯或其復合氧化物進行進一步改性的步驟是，首先將戊二醛或1，1’-二羰基咪唑按戊二醛或1，1’-二羰基咪唑與氧化鋯或其復合氧化物的質(zhì)量比為1∶5～1∶10的比例與磷霉素鈉改性的氧化鋯及其復合氧化物在體積為氧化鋯或其復合氧化物質(zhì)量的5～10倍的無水甲醇或濃度為0.01～0.2mol/L三乙胺-醋酸緩沖溶液中混合，緩沖溶液PH值為pH5～8，在20～40℃溫度下反應5～12小時，抽濾、洗滌得到戊二醛或1，1’-二羰基咪唑改性氧化鋯或其復合氧化物液相色譜固定相，然后將該固定相和與氨基的物質(zhì)的量比例為1∶1.2～1∶3的蛋白質(zhì)在體積為氧化鋯或其復合氧化物質(zhì)量的5～10倍、濃度為0.01～0.2mol/L、PH值為pH5～8的三乙胺-醋酸緩沖溶液中混合，在20～40℃溫度下反應5～12小時，抽濾、洗滌即得到得到蛋白質(zhì)改性氧化鋯及其復合氧化物液相色譜固定相。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改性氧化鋯或其復合氧化物固定相的制備方法，該方法是以磷霉素鈉為間隔基，用磷霉素鈉通過路易斯(Lewis)酸堿作用吸附改性氧化鋯及其復合氧化物，然后選擇能與氨基或羥基反應的有機分子對磷霉素鈉改性的氧化鋯及其復合氧化物進行進一步改性，制備各種改性氧化鋯及其復合氧化物固定相。該制備方法的過程簡單，且能有效覆蓋氧化鋯及其復合氧化物表面的路易斯(Lewis)酸性中心，減少吸附，還可用于制備根據(jù)分離需要合成含不同官能團的固定相。因此本發(fā)明提供的方法應用很廣泛。
文檔編號B01D15/08GK1731173SQ20051001925
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月8日
發(fā)明者馮鈺锜, 余瓊衛(wèi) 申請人:武漢大學