專利名稱：合成高分子與活性炭雜化多孔微球及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成高分子與活性炭雜化多孔微球及其制備方法和用途。屬于改性功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
活性炭是一種廣譜吸附劑，由于其極大的比表面積，使其對(duì)多種物質(zhì)都具有很好的清除效果。然而活性炭一般是很細(xì)小的粉末狀物質(zhì)，直接應(yīng)用時(shí)與液體的分離有一定困難。尤其在應(yīng)用于血液灌流，或在處理飲料、飲用水時(shí)，會(huì)直接影響到處理的質(zhì)量和數(shù)量，甚至帶來一些負(fù)面影響。因此在血液灌流時(shí)活性炭表面都包裹一層膜，提高材料的血液相容性，同時(shí)防止可溶性小分子顆粒溶出。在清除環(huán)境激素方面，活性炭也有其很大的優(yōu)勢。
“環(huán)境激素”一詞是1996年由美國《波士頓環(huán)境》報(bào)記者安·達(dá)瑪諾斯基等所著《被奪去的未來》一書中首先提出來的。環(huán)境激素又叫環(huán)境荷爾蒙，荷爾蒙攪亂素，或內(nèi)分泌攪亂素。環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)在食物、水和土壤中的存在已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的問題。環(huán)境荷爾蒙在極低的濃度下就會(huì)發(fā)生作用。環(huán)境荷爾蒙進(jìn)入人體與細(xì)胞中的受體結(jié)合后，就會(huì)在體內(nèi)發(fā)出錯(cuò)誤信息，從而破壞生物體正常的代謝、分泌和生殖機(jī)能。
環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)的清除可以通過不同的方法選擇性清除。采用吸附的方法清除環(huán)境荷爾蒙是一種非常方便和有效的方法。紫外線照射使雙螺旋DNA交聯(lián)，該不溶性的DNA膜能夠選擇性清除具有平面結(jié)構(gòu)的環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)(M.Yamadad等人，Environ.Sci.Technol.，2001，36949)。疏水性的聚二甲基硅氧烷膜也選擇性吸附環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)(B.O.Yoon等人，J.Membr.Sci.，2003，213137)。本發(fā)明者前期申請了DNA改性高分子微球(申請?zhí)?00310110854.7)和聚砜多孔微球的專利(申請?zhí)?00310110855.1)，制備的多孔微球都可以用來清除環(huán)境毒素。然而DNA非常昂貴，而聚二甲基硅氧烷膜和聚砜多孔微球吸附效果欠佳。直接用活性炭顆粒清除效果也不好，而用活性炭粉末吸附后需要離心分離出活性炭粉末。國內(nèi)有關(guān)活性炭的發(fā)明專利很多，但多數(shù)是活性炭的制備和再生方面的專利，只有極少數(shù)是制備活性炭復(fù)合吸附劑的(97106433.4，00119588.3，03810315.X)，未見有合成高分子與活性炭復(fù)合材料的報(bào)導(dǎo)，更未涉及環(huán)境激素的清除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種合成高分子與活性炭雜化多孔微球及其制造方法和用途，其特點(diǎn)是合成高分子與活性炭通過共混雜化方法和相分離的技術(shù)制備多孔微球，能夠清除環(huán)境荷爾蒙毒素，肌肝和重金屬離子。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
合成高分子-活性炭雜化微球的配方組分含有合成高分子為5～15重量份，優(yōu)選為8-12重量份；活性炭為5～50重量份，優(yōu)選為10-25重量份。
合成高分子-活性炭雜化微球的制造方法1.溶液的制備將合成高分子5～15份，溶劑40～90份和添加劑0.01～10份三組分放入容器內(nèi)，在攪拌下于溫度75～95℃溶解2～24小時(shí)，制得高分子溶液。再將活性炭5～50份緩慢加入到高分子溶液中攪拌混合均勻，制備均勻的合成高分子與活性炭混合懸浮液。
2.微球的制備將上述高分子混合懸浮液，注入高分子的非溶劑水中，并攪拌，制備多孔微球。其直徑為2～4mm，孔隙率為15～90％，活性炭在共混改性微球中的比例為25％～90％。
其中合成高分子為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚氨酯中的任一種；溶劑為N-甲基-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任一種；添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或丙二醇中的任一種。
本發(fā)明提供的合成高分子與活性炭雜化多孔微球的用途將合成高分子-活性炭雜化多孔微球直接制成吸附柱，能夠清除環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)毒素、血液中肌肝和重金屬離子。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.將合成高分子材料與活性炭粉末雜化，制備多孔微球，方法簡單易行。
2.合成高分子將活性炭粉末固定，避免了活性炭粉末的脫落；應(yīng)用于血液灌流時(shí)提高了其血液相容性。
3.合成高分子材料與活性炭雜化多孔微球，對(duì)環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)的清除范圍廣，清除率高。
4.合成高分子材料與活性炭雜化多孔微球，能有效地清除血液中的肌肝毒素。
5.合成高分子材料與活性炭雜化多孔微球，能有效地清除重金屬離子。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1.將聚醚砜10克，聚乙二醇1克，N-甲基吡咯烷酮79克，加入容器內(nèi)，于溫度80℃攪拌4小時(shí)，獲得高分子溶液。再將活性炭粉末10克緩慢加入到高分子溶液中，配制成混合懸浮液。通過1.2mm的注射針頭將上述混合懸浮液注入水中，在100rpm速度下攪拌。微球直徑為2.7mm，在去離子水中放置24小時(shí)，并更換去離子水?dāng)?shù)次，除去殘留的溶劑，制成吸附柱，對(duì)雙酚A的清除量為50mg/g；對(duì)肌肝的清除量為25mg/g；對(duì)金屬銅離子的清除量為3.5mg/g。
2.將聚砜8克，聚乙烯吡咯烷酮0.5克，二甲基甲酰胺79.5克，加入容器內(nèi)，于溫度75℃攪拌6小時(shí)，獲得高分子溶液。將活性炭粉末12克緩慢加入到高分子溶液中，配制成混合懸浮液。通過1.2mm的注射針頭將上述混合懸浮液注入水中，在100rpm速度下攪拌。微球直徑為2.8mm，在去離子水中放置24小時(shí)，并更換去離子水?dāng)?shù)次，除去殘留的溶劑，制成吸附柱，對(duì)苯酚的清除量為9mg/g；對(duì)肌肝的清除量為29mg/g；對(duì)金屬銅離子的清除量為3.8mg/g。
3.將聚醚砜7克，丙二醇4克，二甲基乙酰胺68克，加入容器中，于溫度85℃攪拌8小時(shí)，獲得高分子溶液。將活性炭粉末21克緩慢加入到高分子溶液中，配制成混合懸浮液。通過1.2mm的注射針頭將上述混合懸浮液注入水中，在100rpm速度下攪拌。微球直徑為2.8mm，在去離子水中放置24小時(shí)，并更換去離子水?dāng)?shù)次，除去殘留的溶劑，制成吸附柱，對(duì)雙酚A的清除量為55mg/g；對(duì)肌肝的清除量為30mg/g；對(duì)金屬銅離子的清除量為3.8mg/g。
4.將聚砜12克，丙二醇3克，二甲基乙酰胺73克，加入容器內(nèi)，在溫度90℃下攪拌12小時(shí)，獲得高分子溶液。再將活性炭粉末12克緩慢加入到高分子溶液中，配制成混合懸浮液。通過1.2mm的注射針頭將上述混合懸浮液注入水中，在100rpm速度下攪拌。微球直徑為2.7mm，在去離子水中放置24小時(shí)，并更換去離子水?dāng)?shù)次，除去殘留的溶劑，制成吸附柱，對(duì)二苯呋喃的清除量為25mg/g；對(duì)己烯雌酚的清除量為20mg/g；對(duì)肌肝的清除量為24mg/g；對(duì)金屬銅離子的清除量為3.2mg/g。
5.將聚丙烯腈10克，聚乙二醇0.5克，二甲基乙酰胺79.5克，加入容器內(nèi)，在溫度80℃下攪拌10小時(shí)，獲得高分子溶液。再將活性炭粉末10克緩慢加入到高分子溶液中，配制成混合懸浮液。通過1.2mm的注射針頭將上述混合懸浮液注入水中，在100rpm速度下攪拌。微球直徑為2.7mm，在去離子水中放置24小時(shí)，并更換去離子水?dāng)?shù)次，除去殘留的溶劑，制成吸附柱，對(duì)雙酚A的清除量為45mg/g；對(duì)肌肝的清除量為21mg/g；對(duì)金屬銅離子的清除量為3.1mg/g。
6.將聚氨酯12克，丙二醇0.2克，二甲基乙酰胺75.8克，加入容器內(nèi)，于溫度85℃下攪拌14小時(shí)，獲得高分子溶液。再將活性炭粉末12克緩慢加入到高分子溶液中，配制成混合懸浮液。通過1.2mm的注射針頭將上述混合懸浮液注入水中，在100rpm速度下攪拌。微球直徑為2.7mm，在去離子水中放置24小時(shí)，并更換去離子水?dāng)?shù)次，除去殘留的溶劑，制成吸附柱，對(duì)二苯呋喃的清除量為23mg/g；對(duì)己烯雌酚的清除量為18mg/g；對(duì)肌肝的清除量為24mg/g；對(duì)金屬銅離子的清除量為3.1mg/g。
應(yīng)用實(shí)例1.吸附柱的制備將微球填充于分離吸附柱，體積可根據(jù)需要調(diào)整，制備微球吸附柱。
2.合成高分子-活性炭雜化多孔微球用于吸附環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)。對(duì)環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)的清除率(以多孔微球附環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)的毫克數(shù))為2～80mg/g，詳見表1。
3.合成高分子-活性炭雜化多孔微球用于吸附肌肝。對(duì)肌肝的清除率(以每克合成高分子-活性炭雜化微球吸附環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)的毫克數(shù))為5～50mg/g。
4.合成高分子-活性炭雜化多孔微球用于清除重金屬離子。對(duì)重金屬離子的清除率(每克含有高分子-活性炭吸附重金屬離子的毫克數(shù))為1～30mg/g，詳見表2。
表1合成高分子-活性炭雜化多孔微球?qū)Σ糠汁h(huán)境荷爾蒙物質(zhì)的清除率

注清除率為每克雜化微球所吸附的環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)的毫克數(shù)。
表2合成高分子-活性炭雜化多孔微球?qū)Σ糠种亟饘匐x子的清除率

注清除率為每克雜化微球所吸附的重金屬離子的毫克數(shù)。
權(quán)利要求
1.合成高分子與活性炭雜化多孔微球，其特征在于該多孔微球的配方組分含有合成高分子5～15重量份，活性炭5～50重量份。
2.按照權(quán)利要求1所述合成高分子與活性炭雜化多孔微球，其特征在于合成高分子為8～12重量份，活性炭為10～25重量份。
3.按照權(quán)利要求1或2所述合成高分子與活性炭雜化多孔微球的制備方法，其特征在于該方法含有以下步驟(1)溶液的制備將合成高分子5～15重量份，溶劑40～90重量份和添加劑0.01～10重量份三組分放入容器內(nèi)制得高分子溶液；再將活性炭5～50重量份加入到高分子溶液中，攪拌均勻，制得合成高分子與活性炭混合懸浮液。(2)微球的制備將上述合成高分子與活性炭混合懸浮液，注入高分子的非溶劑中，攪拌，制得多孔微球。
4.按照權(quán)利要求3所述合成高分子與活性炭雜化多孔微球的制備方法，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任一種。
5.按照權(quán)利要求3所述合成高分子與活性炭雜化多孔微球的制備方法，其特征在于添加劑為聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮或丙二醇中的任一種。
6.按照權(quán)利要求3所述合成高分子與活性炭雜化多孔微球的制備方法，其特征在于高分子溶液制備時(shí)溫度為75～95℃，溶解時(shí)間2～24小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求3所述合成高分子與活性炭雜化多孔微球的制備方法，其特征在于多孔微球的直徑為2～4mm，孔隙率為15～90％，活性炭在共混改性微球中的比例為25％～90％。
8.按照權(quán)利要求1所述合成高分子物與活性炭雜化多孔微球的用途，其特征在于該多孔微球制成吸附柱，能清除環(huán)境荷爾蒙毒素、肌肝和重金屬離子，清除量分別為2～80mg/g，5～50mg/g和1～30mg/g。
全文摘要
一種合成高分子與活性炭雜化多孔微球及其制造方法和用途，其特點(diǎn)是將合成高分子5～15重量份，添加劑0.01～10重量份，溶劑40～90重量份配制成高分子溶液。再將粉末狀活性炭5～50重量份加入到高分子溶液中，制得合成高分子與活性炭混合懸浮液。將上述懸浮液注入高分子物的非溶劑中，攪拌制得合成高分子與活性炭多孔微球。多孔微球的直徑為2～4mm，孔隙率為15～90％，活性炭在共混改性微球中的比例為25％～90％。該多孔微球制成吸附柱，能夠清除環(huán)境荷爾蒙毒素、肌肝和重金屬離子，清除量分別為2～80mg/g，5～50mg/g和1～30mg/g。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1762574SQ20051002177
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者趙長生, 文獻(xiàn), 王婷, 楊開廣, 劉宗彬, 鄧曉培, 毛矛, 張小華 申請人:四川大學(xué)