專利名稱：一種新型沸石催化劑及其在二氫吡喃衍生物水解反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型沸石催化劑及其催化通式(I)所示的二氫吡喃衍生物(R為烷氧基或氫)水解制備戊二醛或5-羥基戊醛的反應(yīng)工藝。
背景技術(shù)戊二醛和5-羥基戊醛因其優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。戊二醛是重要的化工中間體和精細化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、石油化工、輕工業(yè)及科研領(lǐng)域。5-羥基戊醛是重要的有機合成原料，可用于制備戊二醇等。
戊二醛主要由烷氧基二氫吡喃水解制備。USP 2546018描述了不使用催化劑而由二氫吡喃化合物直接熱水解生成戊二醛和烷基取代戊二醛的方法，但該方法反應(yīng)溫度高，過程繁雜，收率低，成本高。JP 7226488報道了采用無機液體酸如磷酸、硫酸等催化烷氧基二氫吡喃水解制備戊二醛的方法，但無機液體酸催化劑存在著很多缺點強腐蝕性，對設(shè)備防腐要求高，污染嚴重，催化劑分離和產(chǎn)品提純過程煩雜，產(chǎn)品收率低，質(zhì)量差。USP 4244867、EP 0066224和USP 4448977報道了一種用于制備戊二醛前體的強酸性陽離子交換樹脂催化劑，但離子交換樹脂價格昂貴，不能再生，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。CN 1137034報道了β沸石催化劑上烷氧基二氫吡喃水解制戊二醛的方法，但該催化劑反應(yīng)速度慢、穩(wěn)定性不能令人滿意。CN 1371348發(fā)明了一種反應(yīng)器，并描述了將該反應(yīng)器應(yīng)用于連續(xù)制備戊二醛的反應(yīng)工藝，但對有關(guān)催化劑方面的情況未進行介紹。
5-羥基戊醛主要以濃鹽酸為催化劑使2，3-二氫吡喃水解而制得。該法合成過程煩雜，而且由于鹽酸的強腐蝕性，對設(shè)備的腐蝕嚴重，需用堿溶液中和，產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型沸石催化劑，及其在通式(I)所示的二氫吡喃衍生物(R為烷氧基或氫)水解制備戊二醛或5-羥基戊醛反應(yīng)中的應(yīng)用。其中，沸石催化劑為孔徑大于5的氫型硅酸鹽沸石，Si/Al原子比為10～200，優(yōu)選10～100；氫型沸石包括ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MOR、MCM-22、MCM-49或MCM-56，優(yōu)選ZSM-22、MCM-22、MCM-49或MCM-56；該氫型沸石是在50～98℃下將水熱合成的沸石原粉用氯化銨或硝酸銨溶液對其進行回流交換轉(zhuǎn)化為銨型，交換度大于70％，優(yōu)選大于90％，然后在120℃干燥后，再在500～550℃下于空氣中焙燒2～5h制備的。
在二氫吡喃衍生物通式(I)中，R代表C1～C20烷氧基或氫，優(yōu)選C1～C4烷氧基或氫，特別優(yōu)選甲氧基或乙氧基或氫。通式(I)所示的二氫吡喃衍生物水解可以采用釜式間歇反應(yīng)，也可以采用固定床或漿態(tài)床連續(xù)反應(yīng)。采用釜式間歇反應(yīng)方式時，催化劑用量為0.1～20wt％，優(yōu)選2-10wt％；反應(yīng)溫度為20～200℃，優(yōu)選60～100℃；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶2～1∶30，更優(yōu)選1∶7～1∶20；反應(yīng)時間為0.5～10h，優(yōu)選2～6h；反應(yīng)壓力為0.05～1.0MPa，優(yōu)選0.1～0.5MPa，更優(yōu)選常壓。采用連續(xù)反應(yīng)方式時，催化劑用量為0.1～20wt％，優(yōu)選為2～10wt％，反應(yīng)溫度為20～200℃，優(yōu)選40～160℃，更優(yōu)選60～110℃；二氫吡喃衍生物的液時空速為0.1～30h-1，優(yōu)選1～10h-1；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶4～1∶30，更優(yōu)選1∶7～1∶20；反應(yīng)壓力為0.05～1.0MPa，優(yōu)選0.1～0.5MPa，更優(yōu)選常壓。
本發(fā)明具有如下特點(1)反應(yīng)條件溫和，可在常壓和較低的溫度下實現(xiàn)反應(yīng)。
(2)反應(yīng)速率快，活性和選擇性高，穩(wěn)定性好。
(3)毒性和腐蝕性低，環(huán)境污染小。
(4)催化劑與產(chǎn)物體系分離簡單，可實現(xiàn)間歇或連續(xù)反應(yīng)，可再生使用，生產(chǎn)成本低。
具體實施例方式
下面將用實施例來加以具體說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不只局限于所舉的實施例的范疇。
實施例1-3水熱合成的氫型硅酸鹽沸石MCM-22沸石原粉在85℃下，用2mol/L硝酸銨溶液交換6h，抽濾并洗滌，重復(fù)3次。得到的濾餅在120℃干燥、550℃焙燒3h得到氫型沸石MCM-22。
往帶有攪拌器、溫度計的5L反應(yīng)釜中依次加入1.4kg 2-甲氧基-3，4-二氫吡喃、1.8kg去離子水和56g不同硅鋁比的氫型沸石MCM-22，在70℃下反應(yīng)3h，結(jié)果如表1。
表1

實施例4-5催化劑為Si/Al＝25的氫型沸石MCM-22，反應(yīng)條件同實施例2，改變原料種類的反應(yīng)結(jié)果如表2。
表2

實施例6-8在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中加入Si/Al＝25的氫型沸石MCM-22，在反應(yīng)溫度為90℃、原料2-甲氧基-3，4-二氫吡喃液時空速為1.5h-1下，改變2-甲氧基-3，4-二氫吡喃與水的摩爾比，反應(yīng)10h的結(jié)果如表3。
表3

實施例9-11反應(yīng)條件同實施例7，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)10h的結(jié)果如表4。
表4

實施例12-16反應(yīng)條件同實施例10，改變原料2-甲氧基-3，4-二氫吡喃的液時空速，反應(yīng)10h的結(jié)果如表5。
表5

實施例17-20采用不同的氫型硅酸鹽沸石原粉，催化劑制備條件同實施例1，反應(yīng)條件同實施例7，結(jié)果如表6。
表6

比較例1-4催化劑制備條件和反應(yīng)條件同實施例1，改變催化劑種類，反應(yīng)3h后的結(jié)果如表7。
表7

比較例5在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中進行連續(xù)反應(yīng)。催化劑為Si/Al＝25的氫型β沸石，反應(yīng)條件同實施例7。反應(yīng)2h，吡喃轉(zhuǎn)化率和戊二醛收率分別為98.9％和94.3％。隨著反應(yīng)的進行，活性逐漸降低，反應(yīng)160h，吡喃轉(zhuǎn)化率和戊二醛收率分別降為58.7％和45.7％。
權(quán)利要求
1.一種用于如通式(I)所示的二氫吡喃衍生物水解反應(yīng)中的新型沸石催化劑，其特征在于該催化劑是孔徑大于5的氫型硅酸鹽沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氫型硅酸鹽沸石包括ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MOR、MCM-22、MCM-49或MCM-56，優(yōu)選ZSM-22、MCM-22、MCM-49或MCM-56；氫型硅酸鹽沸石中的Si/A1原子比為10～200，優(yōu)選10～100。
3.一種按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于氫型沸石催化劑是通過離子交換法制備的在50～98℃下將水熱合成的沸石原粉用氯化銨或硝酸銨溶液交換轉(zhuǎn)化為銨型，交換度大于70％，優(yōu)選大于90％，然后再在500～550℃下于空氣中焙燒2～5h。
4.一種按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于該催化劑用于如通式(I)所示的二氫吡喃衍生物的水解反應(yīng)中，通式(I)中，R代表C1～C20烷氧基或氫，優(yōu)選C1～C4烷氧基或氫，特別優(yōu)選甲氧基或乙氧基或氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于二氫吡喃衍生物水解可以采用釜式間歇反應(yīng)，也可以采用固定床或漿態(tài)床連續(xù)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于采用間歇反應(yīng)時，催化劑用量為0.1～20wt％，優(yōu)選2-10wt％；反應(yīng)溫度為20～200℃，優(yōu)選60～100℃；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶2～1∶30，更優(yōu)選1∶7～1∶20；反應(yīng)時間為0.5～10h，優(yōu)選2～6h；反應(yīng)壓力為0.06～1.0MPa，優(yōu)選0.1～0.5MPa，更優(yōu)選常壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于采用連續(xù)反應(yīng)時，催化劑用量為0.1～20wt％，優(yōu)選2-10wt％，反應(yīng)溫度為20～200℃，優(yōu)選40～160℃，更優(yōu)選60-110℃；二氫吡喃衍生物的液時空速為0.1～30h-1，優(yōu)選1～15h-1；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶4～1∶30，更優(yōu)選1∶7～1∶20；反應(yīng)壓力為0.05～1.0MPa，優(yōu)選0.1～0.5MPa，更優(yōu)選常壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型沸石催化劑及其應(yīng)用，包括沸石催化劑的制備以及該沸石催化2－烷氧基－3，4－二氫吡喃水解制備戊二醛或2，3－二氫吡喃水解制備5－羥基戊醛的反應(yīng)工藝。其特點是該沸石催化劑的反應(yīng)速率快、活性和選擇性高、穩(wěn)定性好、腐蝕性低、與產(chǎn)物體系分離簡單、可再生使用，戊二醛或5－羥基戊醛的生產(chǎn)成本低。
文檔編號B01J29/06GK1709573SQ20051002529
公開日2005年12月21日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日
發(fā)明者李雪梅, 劉歆文, 張春雷, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司