專利名稱：一種納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有宏觀尺度的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米碳纖維是一類準一維纖維狀的類石墨材料，具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)，自上世紀90年代以來引起了人們廣泛關(guān)注。
納米碳纖維密度低、缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、比模量和比強度高，可作為結(jié)構(gòu)增強體制備高性能的復(fù)合材料。同時，納米碳纖維電磁性能優(yōu)異，而且耐腐蝕、耐高溫、抗氧化，可制作電子器件、電極及電磁屏蔽材料等。此外，納米碳纖維具有納米尺度的規(guī)則排列的石墨片層結(jié)構(gòu)，以及豐富的邊界和/或奇特的中空管，是一類性能特異的吸附和催化材料。隨著對納米碳纖維基礎(chǔ)研究的深入，納米碳纖維的各種性能特點將逐漸被發(fā)覺，并得到充分利用。因此，納米碳纖維必將在交通、電子、能源、催化等越來越多的領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
與傳統(tǒng)的活性炭等碳質(zhì)催化材料相比，將納米碳纖維制成催化劑或載體具有諸多優(yōu)勢，體現(xiàn)在(1)微觀結(jié)構(gòu)可控；(2)界面效應(yīng)強；(3)中孔特征；(4)熱穩(wěn)定性好，機械強度高，雜質(zhì)含量少。近年來的研究表明，在選擇性加氫和脫氫、氫甲?；?、合成氨、脫硫、NO分解等催化過程中，納米碳纖維催化劑和載體已顯示出優(yōu)異的催化性能。在氫儲存催化劑中，納米碳纖維也是優(yōu)良的活性金屬載體和氫接受體。
通常納米碳纖維以粉末形態(tài)存在，粉末顆粒的大小取決于納米碳纖維制備方法及生長條件，直徑一般小于200nm，長度為μm～mm不等。將納米碳纖維開發(fā)成催化劑或催化劑載體，必須使納米碳纖維具備宏觀的形狀和尺寸，才能適用于工業(yè)催化過程。如應(yīng)用于工業(yè)固定床氣固相催化反應(yīng)裝置，粉末型的催化劑易被高速氣流帶走，堵塞下級管路，或造成催化劑流失，而且粉末型催化劑床層的阻力大，易造成動力損耗，并對催化反應(yīng)不利。對于工業(yè)釜式液相催化反應(yīng)而言，粉末型催化劑與反應(yīng)液分離比較困難，因此難以將催化劑回收利用。如何制備一種具有一定宏觀形狀和尺寸的納米碳纖維催化劑，是人們所十分關(guān)注的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有宏觀結(jié)構(gòu)的納米碳纖維催化材料及其制備方法，以適應(yīng)工業(yè)催化反應(yīng)過程的需求。
本發(fā)明的具有宏觀結(jié)構(gòu)的納米碳纖維催化材料由石墨氈和石墨氈上原位生長的納米碳纖維復(fù)合而成；以石墨氈重量為基準，納米碳纖維的重量為石墨氈重量的0.5～30倍，更好為1～20倍，最好為3～10倍；所說的石墨氈可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如上海新興碳素有限公司生產(chǎn)的聚丙烯腈基石墨氈，這是一種由聚丙烯腈基石墨纖維編織而成的氈形材料。其它石墨氈商品還有粘膠基石墨氈和瀝青基石墨氈。石墨氈的宏觀形狀和尺寸可根據(jù)需要進行裁剪，如采用矩形，圓形等，厚度一般為5～10mm；本發(fā)明的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料不但具有宏觀形狀和尺寸，而且密度大，機械強度高。由于復(fù)合催化材料中的納米碳纖維以原生態(tài)存在，因而完全保留了納米碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和物化特性。納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料綜合了兩種組成材料的優(yōu)勢，可制成所需形狀和尺寸的催化劑或催化劑載體，直接用于工業(yè)催化反應(yīng)過程。
本發(fā)明的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料的制備方法包括如下步驟(1)所說的石墨氈的前處理將石墨氈在硝酸溶液中浸泡或煮沸0.5～24h或在573～1073K下焙燒1～6h，硝酸溶液的質(zhì)量濃度以10％～67％為適宜；(2)將步驟(1)得到的石墨氈浸泡在含有可溶性金屬鹽的水溶液中，水溶液中可加入有機溶劑，有機溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇或乙二醇等，以增強石墨氈的潤濕性；水溶液中，有機溶劑的體積濃度以10～60％為適宜；可溶性金屬鹽包括鐵、鈷、鎳或銅等的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或醋酸鹽，水溶液中金屬離子重量濃度為0.1％～10％；浸泡2～10h后取出晾干，然后在373～673K溫度下的空氣氛中加熱2～10h，石墨氈上的金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；(3)接著將負載有金屬氧化物的石墨氈在還原性氣氛(H2/Ar氣)中升溫至773～973K并保持1～6h，石墨氈上的金屬氧化物被還原為金屬。然后通入反應(yīng)性氣體，反應(yīng)性氣體選自一氧化碳、甲烷、乙烷或乙烯中的一種與氫的混合物，在773～973K溫度下進行納米碳纖維在石墨氈上的原位催化生長，生長時間為0.5～16h，最后得到納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料。
采用本發(fā)明方法制備的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料，具有較大的密度，和很高的機械(抗壓和抗彎曲)強度，并具有中孔特征和很大的外表面積，是一種新型的碳質(zhì)催化材料。


圖1為石墨氈纖維及其原位生長的納米碳纖維。
圖2為原位生長的納米碳纖維的微觀形貌具體實施方式
實施例1取尺寸為10*10*5(mm)的聚丙烯腈基石墨氈(上海新興碳素有限公司)10片，放入馬弗爐中，升溫至873K，保溫4h。
取出后浸泡在硝酸鎳溶液中，溶液中的鎳重量含量為0.5％，溶劑為乙醇與水的混合物(乙醇與水的體積比為1∶1)，浸泡時間為6h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入393K烘箱中干燥過夜，再在573K下焙燒4h。將負載有鎳催化劑前驅(qū)體的石墨氈放入石英管式爐中，通入H2/Ar(體積比為1∶3)混合氣160ml/min，升溫至873K，保溫3h后切換成H2/C2H4(體積比為1∶2)混合氣60ml/min，進行納米碳纖維的原位催化生長，生長時間為6h。冷卻后即得納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料。
測得復(fù)合催化材料中納米碳纖維的重量為石墨氈重量的5.3倍，復(fù)合催化材料的密度為0.48g/cm3(原石墨氈的密度為0.12g/cm3)，高度壓縮50％時的正壓強度為3.1MPa，三點彎曲強度為3.4Mpa。氮氣低溫物理吸附法測得的平均孔徑為10.0nm，外表面積為110m2/g，微孔面積小于1m2/g。
石墨氈纖維及其原位生長的納米碳纖維的電鏡照片見圖1。
原位生長的納米碳纖維的微觀形貌電鏡照片見圖2。
納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料的密度可通過測定所得材料的重量和體積后計算得到；正壓強度和三點彎曲強度是采用GB1041-79(塑料壓縮試驗方法)和GB1042-79(塑料彎曲試驗方法)進行檢測的。
實施例2取尺寸為φ10*5(mm)的聚丙烯腈基石墨氈20片，放入馬弗爐中，升溫至773K，保溫4h。
取出后浸泡在1％硝酸鎳溶液中，溶劑為丙酮與水的混合物(丙酮與水的體積比為1∶1)，浸泡時間為6h。
取出甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入393K烘箱中干燥過夜，再在573K下焙燒4h。將負載有鎳催化劑前驅(qū)體的石墨氈放入石英管式爐中，通入H2/Ar(體積比為1∶4)混合氣160ml/min，升溫至873K，保溫3h后切換成H2/C2H4(體積比為1∶2)混合氣60ml/min，進行納米碳纖維的原位催化生長，生長時間為8h。冷卻后即得納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料。
測得復(fù)合催化材料中納米碳纖維的重量為石墨氈重量的3.2倍，復(fù)合催化材料的密度為0.38g/cm3，高度壓縮50％時的正壓強度為1.4MPa。氮氣低溫物理吸附法測得的平均孔徑為6.8nm，外表面積為223m2/g。
實施例3取聚丙烯腈基石墨氈20片，尺寸為φ10*5(mm)，放入馬弗爐中，升溫至973K，保溫4h。
取出后浸泡在硝酸鎳溶液中，溶液中的鎳重量含量為1％，浸泡時間為6h。
取出甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入393K烘箱中干燥過夜，再在573K下焙燒4h。
將負載有鎳催化劑前驅(qū)體的石墨氈放入石英管式爐中，通入H2/Ar(體積比為1∶3)混合氣160ml/min，升溫至873K，保溫3h后切換成H2/C2H4(體積比為1∶2)混合氣60ml/min，進行納米碳纖維的原位催化生長，生長時間為3h。
冷卻后即得納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料。測得復(fù)合催化材料中納米碳纖維的重量為石墨氈重量的12.1倍，復(fù)合催化材料的密度為0.28g/cm3，高度壓縮40％時的正壓強度為3.1Mpa，三點彎曲強度為2.5Mpa。
實施例4取聚丙烯腈基石墨氈數(shù)片，尺寸為φ10*5(mm)，放入濃硝酸溶液中煮沸0.5h。過濾清洗后烘干，然后浸泡在硝酸鎳溶液中，溶液中的鎳重量含量為5％，浸泡時間為10h。取出甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入393K烘箱中干燥過夜，再在573K下焙燒4h。將負載有鎳催化劑前驅(qū)體的石墨氈放入石英管式爐中，通入H2/Ar(體積比為1∶5)混合氣160ml/min，升溫至873K，保溫3h后切換成H2/C2H4(體積比為1∶2)混合氣60ml/min，進行納米碳纖維的原位催化生長，生長時間為12h。冷卻后即得納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料。測得復(fù)合催化材料中納米碳纖維的重量為石墨氈重量的17.1倍。
實施例5取聚丙烯腈基石墨氈數(shù)片，尺寸為φ10*10(mm)，浸泡在硝酸鐵溶液中，溶液中的鐵重量含量為5％，浸泡時間為10h。取出甩干，放入393K烘箱中干燥過夜，再在573K下焙燒4h。將負載有鎳催化劑前驅(qū)體的石墨氈放入石英管式爐中，通入H2/Ar(體積比為1∶8)混合氣160ml/min，升溫至873K，保溫3h后切換成H2/CH4(體積比為1∶8)混合氣90ml/min，進行納米碳纖維的原位催化生長，生長時間為6h。冷卻后即得納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料。測得復(fù)合催化材料中納米碳纖維的重量為石墨氈重量的0.7倍。
權(quán)利要求
1.一種納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料，其特征在于，由石墨氈和石墨氈上原位生長的納米碳纖維復(fù)合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料，其特征在于，以石墨氈重量為基準，納米碳纖維的重量為石墨氈重量的0.5～30倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料，其特征在于，以石墨氈重量為基準，納米碳纖維的重量為石墨氈重量的3～10倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將石墨氈在硝酸溶液中浸泡或煮沸0.5～24h或在573～1073K下焙燒1～6h；(2)將步驟(1)得到的石墨氈浸泡在含有可溶性金屬鹽的水溶液中，水溶液中加入乙醇、丙酮、異丙醇或乙二醇；可溶性金屬鹽包括鐵、鈷、鎳或銅等的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或醋酸鹽，水溶液中金屬離子重量濃度為0.1％～10％；浸泡2～10h后取出晾干，然后在373～673K溫度下的空氣氛中加熱2～10h，石墨氈上的金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；(3)接著將負載有金屬氧化物的石墨氈在還原性氣氛(H2/Ar氣)中升溫至773～973K并保持1～6h，石墨氈上的金屬氧化物被還原為金屬，然后通入反應(yīng)性氣體，在773～973K溫度下進行納米碳纖維在石墨氈上的原位催化生長，生長時間為0.5～16h，最后得到納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，硝酸溶液的質(zhì)量濃度為10％～67％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，水溶液中，有機溶劑的體積濃度為10～60％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，反應(yīng)性氣體選自一氧化碳、甲烷、乙烷或乙烯中的一種與氫的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有宏觀尺度的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合催化材料及其制備方法。復(fù)合催化材料由石墨氈，以及石墨氈上原位生長的納米碳纖維組成。制備方法包括如下步驟將石墨氈先進行液相或氣相氧化；將氧化處理得到的石墨氈浸泡在含有可溶性金屬鹽的水溶液中，并在空氣氛中加熱；然后在還原性氣氛中升溫至773～973K并保持1～6h，再通入反應(yīng)性氣體，進行納米碳纖維在石墨氈上的原位催化生長反應(yīng)。本發(fā)明的納米碳纖維/石墨氈復(fù)合材料具有較大的密度，很高的機械強度，并具有中孔特征和很大的外表面積，外比表面積可達200m
文檔編號B01J37/00GK1736585SQ20051002781
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月18日
發(fā)明者李平, 吳杰, 李亭, 余希立, 戴迎春, 袁渭康 申請人:華東理工大學