專(zhuān)利名稱(chēng)：含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑及其制備方法，以及該多孔炭吸附劑用于凈化揮發(fā)性有機(jī)污染物和用作抗菌材料的用途。
背景技術(shù)：
納米材料因其特有的顆粒尺寸和表面特性及其納米材料特有的光催化劑性質(zhì)及其抗菌、除臭、消毒等性質(zhì)，在環(huán)保領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用前景。納米ZnO是一種新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料，其粒徑介于1～100nm之間。由于顆粒尺寸的細(xì)微化，使得納米ZnO產(chǎn)生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而使得納米ZnO在磁、光、電、敏感等方面具有一些特殊的性能。在紫外光的照射下納米ZnO具有催化劑和光催化劑的作用，能分解有機(jī)物質(zhì)，可以抗菌，除臭和消毒，保護(hù)和凈化環(huán)境。
多孔炭材料具有豐富的微孔和高的比表面積，其吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他多孔吸附材料如吸附樹(shù)脂、沸石、硅膠等；比其同類(lèi)產(chǎn)品活性炭也好得多。多孔炭吸附劑對(duì)有機(jī)蒸汽的吸附量比粒狀活性碳大幾倍甚至幾十倍；且由于活性炭纖維與吸附質(zhì)強(qiáng)的作用力，其微孔直接與吸附質(zhì)接觸，減少了擴(kuò)散的路程。多孔炭吸附劑與氣體的吸附數(shù)十秒至數(shù)分鐘可達(dá)平衡；活性炭纖維對(duì)有機(jī)質(zhì)具有很強(qiáng)的相互作用力，可以吸附除去ppm、ppb級(jí)乃至更低濃度的有機(jī)污染物(VOC)。目前，這類(lèi)材料已經(jīng)應(yīng)用于對(duì)VOC的凈化處理。但是由于多孔炭吸附劑飽和吸附后，必須須進(jìn)行脫附再生才能繼續(xù)使用，增加了工藝設(shè)計(jì)的復(fù)雜性和使用的復(fù)雜性。通過(guò)對(duì)吸附材料的結(jié)構(gòu)性的改變，實(shí)現(xiàn)原位實(shí)時(shí)再生，是提高材料對(duì)VOC的處理和轉(zhuǎn)化效率的有效途徑。另外，由于炭表面易于滋生細(xì)菌，特別在飲水凈化方面，可能造成微生物二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑及其制備方法，以及該多孔炭吸附劑用于凈化揮發(fā)性有機(jī)污染物和用作抗菌材料的用途。
本發(fā)明利用多孔炭材料的高比表面積和豐富的納米孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)微乳液法將ZnO超細(xì)納米顆粒復(fù)合在多孔炭材料的表面，制備出多孔炭-納米ZnO復(fù)合材料——含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑，既保持了多孔炭材料的良好的吸附性能，又發(fā)揮了ZnO超細(xì)納米顆粒的光催化性能及抗菌性能。
本發(fā)明的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑是由多孔炭材料負(fù)載上納米氧化鋅微粒而成，其中納米氧化鋅占總質(zhì)量的5～70％。
所述的多孔炭材料一般為活性炭纖維或活性炭。
所述的活性炭纖維通常是由劍麻纖維、瀝青纖維、酚醛纖維、粘膠纖維、PVA纖維或PAN纖維經(jīng)高溫碳化活化而成的。
本發(fā)明的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑中的納米氧化鋅微?？山?jīng)微乳液法制備并負(fù)載到多孔炭材料上。
本發(fā)明的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑可通過(guò)如下方法制備將乙醇、水和硝酸鋅混合，加入表面活性劑，配成微乳液，然后加入多孔炭材料；乙醇∶水∶硝酸鋅∶表面活性劑＝(20～30)ml∶(60～120)ml∶(2～8)g∶(15～20)g，硝酸鋅與多孔炭材料的質(zhì)量比控制在0.01∶1～0.5∶1之間；攪拌下加入氫氧化鈉溶液，使形成氫氧化鋅沉淀，硝酸鋅和氫氧化鈉的摩爾比為5∶1～1∶3(質(zhì)量比約為25∶1～1.5∶1)；濾去溶液，洗滌、干燥；所得固體混合物于300～600℃灼燒1～2h，即得到所需的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑。所用的表面活性劑通常為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
本發(fā)明通過(guò)采用微乳液法，由硝酸鋅微乳液經(jīng)與氫氧化鈉反應(yīng)生成納米氧化鋅并負(fù)載于載體多孔炭材料上，經(jīng)熱處理而制得負(fù)載納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑復(fù)合材料。所得多孔炭吸附劑復(fù)合材料保持了多孔炭吸材料的多孔性，因而保持了材料強(qiáng)的吸附能力；同時(shí)，又在該材料中疊加了氧化鋅微粒的光催化活性及抗菌活性，使該復(fù)合材料既可用于催化分解低濃度揮發(fā)性有機(jī)污染物，又能防止微生物在炭表面的滋生，防止了微生物的二次污染；也可用作抗菌抑菌材料。在環(huán)境凈化方面，具有重要的應(yīng)用前景。
試驗(yàn)表明本發(fā)明含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物的吸附容量可達(dá)500mg/g以上，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物的光催化分解率可達(dá)20％。
本發(fā)明含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑可以完全殺滅濃度為107cfu/mL的大腸桿菌或金黃色葡萄球菌。
因此，本發(fā)明含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑可用于作為光催化分解空氣中的低濃度揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的材料，或用作抗菌材料。
本發(fā)明的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑用于吸附分解揮發(fā)性有機(jī)污染物時(shí)，通常是將含有VOC的氣體通過(guò)以上所述的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑固定床，并在紫外燈照射下，使含有VOC的氣體與含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑充分接觸，即可將VOC催化分解。
本發(fā)明的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑用作抗菌抑菌材料時(shí)，通常是將含有大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的溶液與以上所述的負(fù)載納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑直接接觸0.5～2h，即可殺滅溶液中的細(xì)菌。
本發(fā)明的負(fù)載納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物的吸附容量及光催化分解效率的測(cè)定，是在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行的。使一定濕度的含揮發(fā)性有機(jī)物的氣體通過(guò)上述多孔炭吸附劑固定床，根據(jù)出口濃度，評(píng)價(jià)多孔炭吸附劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附容量或分解效率。


圖1為含納米氧化鋅微粒的活性炭吸附劑樣品的掃描電鏡圖。顯示活性炭表面密集分布的氧化鋅納米尺寸顆粒，顆粒呈長(zhǎng)柱狀，直徑約為30nm左右，長(zhǎng)徑比約為3∶1。
圖2為含納米氧化鋅微粒的活性炭纖維吸附劑樣品的掃描電鏡圖。顯示活性炭纖維表面均勻分布的氧化鋅納米顆粒，大小約為10～20nm左右。
圖3為含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑的X-射線衍射圖譜。與數(shù)據(jù)庫(kù)查的的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比，為高純度的六方晶系氧化鋅。XRD物相分析結(jié)果表明活性炭或炭纖維上面的吸附物主要是納米ZnO，粒徑在11～24nm間，為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按乙醇∶水∶硝酸鋅∶表面活性劑∶活性炭纖維＝30ml∶100ml∶5g∶15g∶5g的比例，將乙醇、水和硝酸鋅混合，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，配成微乳液；然后加入活性炭纖維；攪拌下按硝酸鋅∶氫氧化鈉＝1∶1的摩爾比加入氫氧化鈉溶液(濃度1摩爾/升)，使形成氫氧化鋅沉淀。濾去溶液，洗滌、干燥；所得固體混合物于600℃灼燒1h，即得到產(chǎn)品含納米氧化鋅微粒的活性炭纖維。產(chǎn)品中氧化鋅的負(fù)載量為40％wt。產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析，其表面負(fù)載密集的顆粒物，顆粒物呈團(tuán)聚態(tài)，團(tuán)聚體粒徑1μm左右。團(tuán)聚體由許多更細(xì)小的納米級(jí)顆粒組成。該顆粒物經(jīng)X-射線衍射分析，證明為六方晶系氧化鋅晶體。
實(shí)施例2按乙醇∶水∶硝酸鋅∶表面活性劑∶活性炭纖維＝20ml∶120ml∶5g∶20g∶5g的比例，將乙醇、水和硝酸鋅混合，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，配成微乳液；然后加入活性炭纖維；攪拌下按硝酸鋅∶氫氧化鈉＝1∶3的摩爾比加入氫氧化鈉溶液(濃度2摩爾/升)，使形成氫氧化鋅沉淀。濾去溶液，洗滌、干燥；所得固體混合物于600℃灼燒1h，即得到產(chǎn)品含納米氧化鋅微粒的活性炭纖維。產(chǎn)品中氧化鋅的負(fù)載量為20％。產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析，其表面負(fù)載分散狀顆粒物，顆粒物粒徑10～20nm左右。該顆粒物經(jīng)X-射線衍射分析，證明為六方晶系氧化鋅晶體。根據(jù)X-射線衍射計(jì)算的晶粒粒徑為10nm。
實(shí)施例3按乙醇∶水∶硝酸鋅∶表面活性劑∶活性炭＝30ml∶100ml∶8g∶20g∶5g的比例，將乙醇、水和硝酸鋅混合，再加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉，配成微乳液；然后加入活性炭；攪拌下按硝酸鋅∶氫氧化鈉＝1∶1的摩爾比加入氫氧化鈉溶液(濃度1摩爾/升)，使形成氫氧化鋅沉淀。濾去溶液，洗滌、干燥；所得固體混合物于600℃灼燒1h，即得到產(chǎn)品含納米氧化鋅微粒的活性炭。產(chǎn)品中氧化鋅的負(fù)載量為65％wt。產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析，其表面負(fù)載密集長(zhǎng)條形六方柱狀晶體，晶體直徑約20nm，長(zhǎng)度約300nm。該顆粒物經(jīng)X-射線衍射分析，證明為六方晶系氧化鋅晶體。
實(shí)施例4按乙醇∶水∶硝酸鋅∶表面活性劑∶活性炭＝30ml∶120ml∶2g∶10g∶30g的比例，將乙醇、水和硝酸鋅混合，再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，配成微乳液；然后加入活性炭；攪拌下按硝酸鋅∶氫氧化鈉＝1∶0.2的摩爾比加入氫氧化鈉溶液(濃度1摩爾/升)，使形成氫氧化鋅沉淀。濾去溶液，洗滌、干燥；所得固體混合物于600℃灼燒2h，即得到產(chǎn)品含納米氧化鋅微粒的活性炭。產(chǎn)品中氧化鋅的負(fù)載量為10％wt。產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析，其表面負(fù)載密集粒狀晶體，粒徑約20nm。該顆粒物經(jīng)X-射線衍射分析，證明為六方晶系氧化鋅晶體。
實(shí)施例5按乙醇∶水∶硝酸鋅∶表面活性劑∶活性炭＝30ml∶100ml∶2g∶10g∶50g的比例，將乙醇、水和硝酸鋅混合，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，配成微乳液；然后加入活性炭；攪拌下按硝酸鋅∶氫氧化鈉＝1∶3的摩爾比加入氫氧化鈉溶液(濃度0.1摩爾/升)，使形成氫氧化鋅沉淀。濾去溶液，洗滌、干燥；所得固體混合物于600℃灼燒1h，即得到產(chǎn)品含納米氧化鋅微粒的活性炭。產(chǎn)品中氧化鋅的負(fù)載量為5％wt。產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析，其表面負(fù)載分散狀顆粒物，顆粒物粒徑約20nm。該顆粒物經(jīng)X-射線衍射分析，證明為六方晶系氧化鋅晶體。顆粒物經(jīng)透射電鏡分析，可見(jiàn)粒子大小均勻，稍有團(tuán)聚，粒徑在10～24nm之間，粒子的形狀有六方柱型和趨向球型。
實(shí)施例6按乙醇∶水∶硝酸鋅∶表面活性劑∶活性炭＝30ml∶100ml∶5g∶10g∶2.5g的比例，將乙醇、水和硝酸鋅混合，再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，配成微乳液；然后加入活性炭；攪拌下按硝酸鋅∶氫氧化鈉＝1∶1的摩爾比加入氫氧化鈉溶液(濃度1摩爾/升)，使形成氫氧化鋅沉淀。濾去溶液，洗滌、干燥；所得固體混合物于300℃灼燒1h，即得到產(chǎn)品含納米氧化鋅微粒的活性炭纖維。產(chǎn)品中氧化鋅的負(fù)載量為70％wt。產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析，其表面負(fù)載密集的塊狀顆粒物，顆粒物呈團(tuán)聚態(tài)，團(tuán)聚體粒徑1μm左右。團(tuán)聚體由許多更細(xì)小的納米級(jí)顆粒組成。該顆粒物經(jīng)X-射線衍射分析，證明為六方晶系氧化鋅晶體。
實(shí)施例7將含揮發(fā)性有機(jī)氣體甲苯蒸汽的氣體通過(guò)負(fù)載氧化鋅納米微粒的多孔炭吸附劑的固定床。氣體流速為300mL/min，入口甲苯濃度為2mg/L，相對(duì)濕度85％。吸附在室溫條件下進(jìn)行。當(dāng)出口濃度與入口濃度相同時(shí)，計(jì)算負(fù)載氧化鋅納米微粒的多孔炭對(duì)甲苯的吸附總量為500mg/g。
實(shí)施例8將含揮發(fā)性有機(jī)氣體甲苯蒸汽的氣體通過(guò)負(fù)載氧化鋅納米微粒的多孔炭吸附劑的固定床。氣體流速為300mL/min，入口甲苯濃度為2mg/L，相對(duì)濕度85％。吸附在室溫條件下進(jìn)行。在沒(méi)有光照情況下，出口甲苯濃度為0.2mg/L；在紫外光照射情況下，出口甲苯濃度為0.16mg/L。顯示該材料對(duì)甲苯有強(qiáng)的催化分解能力，該條件下甲苯的光催化分解率為20％。
實(shí)施例9在20毫升含大腸桿菌計(jì)數(shù)為4×106cfu/ml的溶液中和含金黃色葡萄球菌計(jì)數(shù)為4×106cfu/ml的溶液中，分別加入50mg負(fù)載氧化鋅納米顆粒的活性炭纖維，接觸2個(gè)小時(shí)后，對(duì)溶液中的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的檢測(cè)表明，負(fù)載氧化鋅納米微粒的活性炭纖維可將20ml含菌液濃度為4×106cfu/ml的大腸桿菌或金黃色葡萄球菌完全殺滅。
權(quán)利要求
1.一種含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑，其特征是該多孔炭吸附劑是由多孔炭材料負(fù)載上納米氧化鋅微粒而成，其中納米氧化鋅占總質(zhì)量的5～70％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的多孔炭吸附劑，其特征是所述的多孔炭材料是活性炭纖維或活性炭。
3.一種如權(quán)利要求2所述的多孔炭吸附劑，其特征是所述的活性炭纖維是由劍麻纖維、瀝青纖維、酚醛纖維、粘膠纖維、PVA纖維或PAN纖維經(jīng)高溫碳化活化而成的。
4.一種如權(quán)利要求1，2或3所述的多孔炭吸附劑，其特征是所述的納米氧化鋅微粒是經(jīng)微乳液法制備并負(fù)載到多孔炭材料上的。
5.一種含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑的制備方法，其特征是將乙醇、水和硝酸鋅混合，加入表面活性劑，配成微乳液，然后加入多孔炭材料；乙醇∶水∶硝酸鋅∶表面活性劑＝(20～30)ml∶(60～120)ml∶(2～8)g∶(15～20)g，硝酸鋅與多孔炭材料的質(zhì)量比控制在0.01∶1～0.5∶1之間；攪拌下加入氫氧化鈉溶液，使形成氫氧化鋅沉淀，硝酸鋅和氫氧化鈉的摩爾比為5∶1～1∶3；濾去溶液，洗滌、干燥；所得固體混合物于300～600℃灼燒1～2h，即得到所需的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
7.權(quán)利要求1～4之一所述的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑作為光催化分解空氣中的低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的材料的應(yīng)用。
8.按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征是將含有低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的氣體通過(guò)所述的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑固定床，并在紫外燈照射下，使含有低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的氣體與含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑充分接觸，即可將低濃度揮發(fā)性有機(jī)物催化分解。
9.權(quán)利要求1～4之一所述的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑作為抗菌材料的應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是將含有大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的溶液與所述的含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑直接接觸0.5～2h，即可殺滅溶液中的細(xì)菌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑及其制備方法和用途。該含納米氧化鋅微粒的多孔炭吸附劑是由多孔炭材料負(fù)載上納米氧化鋅微粒而成，其中納米氧化鋅占總質(zhì)量的5～70％。本發(fā)明通過(guò)采用微乳液法，由硝酸鋅微乳液經(jīng)與氫氧化鈉反應(yīng)生成納米氧化鋅并負(fù)載于載體多孔炭材料上，經(jīng)熱處理而制得負(fù)載納米氧化鋅微粒多孔炭吸附劑復(fù)合材料。它保持了多孔炭吸材料的多孔性，因而保持了材料強(qiáng)的吸附能力；同時(shí)，又在該材料中疊加了氧化鋅微粒的光催化活性及抗菌活性，使該復(fù)合材料既可用于催化分解低濃度揮發(fā)性有機(jī)污染物，又防止微生物在炭表面的滋生，防止了微生物的二次污染；也可用作抗菌抑菌材料。在環(huán)境凈化方面，具有重要的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/06GK1724138SQ20051003531
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者陳水挾, 馮飛月 申請(qǐng)人:中山大學(xué)