專利名稱：一種稀土絡(luò)合吸附劑及其制備工藝和在烯烴/烷烴分離中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工分離領(lǐng)域，涉及一種稀土絡(luò)合吸附劑，本發(fā)明還涉及該吸附劑的制備工藝和其在烯烴/烷烴分離中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石油裂解等化工生產(chǎn)過(guò)程中得到基礎(chǔ)化工原料——乙烯、丙烯等低碳烴，其中乙烯的產(chǎn)量和技術(shù)水平是石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志。烯烴-烷烴的分離是石油化工中的重要組成部分。由于烯烴-烷烴相對(duì)揮發(fā)度接近，目前常采用能量密度高的低溫精餾法，但該法能耗高，使得乙烯生產(chǎn)裝置的大部分費(fèi)用和能量用于乙烯-乙烷的分離中；有機(jī)膜分離法通過(guò)滲透性差異可實(shí)現(xiàn)乙烯-乙烷分離，但該法膜裝置循環(huán)比大，乙烯回收率低，投資效益不高；雙金屬鹽絡(luò)合吸收法對(duì)乙烯回收率可達(dá)96％，純度可達(dá)96.5％，但該法原料氣預(yù)處理過(guò)程比較復(fù)雜，且性能良好的吸收劑制備工藝技術(shù)也比較難，故該法的發(fā)展受到限制。
國(guó)內(nèi)外乙烯絡(luò)合吸附劑的研究主要集中在過(guò)渡金屬-分子篩類、過(guò)渡金屬-離子交換樹(shù)脂類、過(guò)渡金屬-γ-Al2O3、SiO2類、過(guò)渡金屬-活性炭類、層柱狀粘土類。國(guó)外烯烴絡(luò)合吸附劑的研究主要以R.T.Yang等人為主。Yang和Kikkinides(1995年)的工作中制備了三種π-絡(luò)合吸附劑，Ag(I)-Y分子篩、Ag+交換樹(shù)脂和CuCl/γ-Al2O3用于乙烯-乙烷的分離。R.T.Yang將苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹(shù)脂用磺酸處理后與AgNO3溶液進(jìn)行離子交換制得的吸附劑乙烯吸附容量為3.2g/100g吸附劑，乙烯/乙烷選擇性為9.2，乙烯分子與吸附劑之間π絡(luò)合作用較弱，擴(kuò)散速率快，較適合變壓吸附操作。J.Padin和Yang(2000年)分別用浸漬法和熱分散法制備了AgNO3/SiO2吸附劑，研究結(jié)果說(shuō)明，這兩種方法制備出的吸附劑的性能不同，浸漬法制得的吸附劑其乙烯吸附容量及乙烯/乙烷選擇性均高于熱分散法制得的吸附劑。Padin(1999年)、Takahashi(2000年)還制備了AgNO3/SiO2吸附劑和Ag-Y分子篩吸附劑用于正丁烯-丁烷的分離及丁二烯的吸附凈化。在70℃、1atm下，單分子層吸附劑AgNO3/SiO2對(duì)丁烯丁烷混合體系的選擇吸收率達(dá)到8.33。國(guó)內(nèi)劉越等人(2000年)制備和研究了用于乙烯/乙烷吸附分離的經(jīng)改性的銀離子交換樹(shù)脂吸附劑，所用吸附劑基質(zhì)樹(shù)脂是改性的二乙烯基交錯(cuò)相連并被功能化的大孔網(wǎng)狀聚苯乙烯。李德伏等人(2001年)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選出有良好吸附性能的活性炭，并經(jīng)金屬離子改性進(jìn)一步改善其吸附分離烯烴的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了滿足分離回收混合氣中的乙烯，克服上述缺點(diǎn)而提出的一種高效、穩(wěn)定、可重復(fù)使用的稀土絡(luò)合吸附劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述稀土絡(luò)合吸附劑的制備工藝。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述稀土絡(luò)合吸附劑在烯烴-烷烴分離中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下列措施實(shí)現(xiàn)的一種稀土絡(luò)合吸附劑，包含下列重量份的組分活性炭15-60份，氯化亞銅或氯化銅10-50份，稀土元素化合物2-20份，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑10-40份，造孔劑1-20份。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其中活性炭是通過(guò)硝酸溶液及硝酸銅溶液或雙氧水或K2MnO4對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性得到的。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其中活性炭為粉狀或條狀。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其中活性炭比表面積為400～1400m2/g。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其中稀土元素化合物是氧化稀土、氯化稀土或硝酸稀土。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑是羊甘土、高嶺土或凹凸棒石粘土。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其中造孔劑是氯化銨、木質(zhì)素、碳酸銨或氧化鋁。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑的制備工藝，包括以下步驟a.用濃度為10～35wt％硝酸溶液加濃度為7～9wt％硝酸銅溶液對(duì)活性炭載體進(jìn)行表面改性或濃度為15～30wt％雙氧水或濃度為5～20wt％K2MnO4溶液對(duì)活性炭載體進(jìn)行表面改性；b.采用浸漬法或熱分散法，將氯化亞銅或氯化銅與稀土元素化合物按一定比例負(fù)載在改性過(guò)的活性炭上；c.加無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、造孔劑擠壓成型；d.焙燒成型混合物進(jìn)行還原處理即得。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑的制備工藝，其中焙燒溫度是300-500℃，時(shí)間為1-8小時(shí)。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑在烯烴/烷烴分離中的應(yīng)用。
所述的稀土絡(luò)合吸附劑在烯烴/烷烴分離中的應(yīng)用，該稀土絡(luò)合吸附劑的使用方法是在30℃～100℃及0～30MPa壓力下，采用若干個(gè)充填有該稀土絡(luò)合吸附劑的吸附床通過(guò)變壓吸附法回收乙烯，在每個(gè)時(shí)刻總有一個(gè)吸附床處在吸附階段，而另外的吸附床分別處在變壓吸附循環(huán)的不同階段；每個(gè)吸附床都經(jīng)過(guò)吸附、順向卸壓、逆放、置換、抽真空及充壓工序。
本發(fā)明有益效果以下實(shí)驗(yàn)中的稀土絡(luò)合吸附劑均按實(shí)施例1制備。
1、在充填有此稀土絡(luò)合吸附劑的固定床中，將含乙烯、乙烷的混合氣通過(guò)此床，條件和得到的結(jié)果如下條件例1 例2溫度，℃30 30壓力，MPa 1.0 1.0氣體組成，v％C2H425 25C2H610 25C2H4有效吸附量，ml/g 14.114.2C2H6有效吸附量，ml/g 1.1 3.0結(jié)果表明，該絡(luò)合吸附劑大幅度提高了乙烯的選擇性，使得其在乙烯回收工業(yè)中的應(yīng)用成為可能。
2、該吸附劑顯著提高了烯烴-烷烴的分離系數(shù)可達(dá)5.0以上，其穩(wěn)定性和變壓再生性能很好，并且使用方便，成本低，可用在石油裂解、催化裂化過(guò)程、環(huán)氧乙烷生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)中需從含乙烷、乙烯等氣體的混合氣中回收乙烯(還可用于丙烯、丁烯及含雙鍵的物質(zhì))的場(chǎng)合。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
下列實(shí)施例中每份按100g計(jì)。
實(shí)施例1配方活性炭44份，氯化亞銅30份，硝酸鑭3份，羊甘土20份，木質(zhì)素3份。
制備工藝a.按配方用7mol/L硝酸溶液加0.4mol/L硝酸銅溶液對(duì)比表面積為900m2/g的粉狀活性炭載體進(jìn)行表面改性；采用浸漬法，將氯化亞銅、硝酸鑭負(fù)載在改性過(guò)的粉狀活性炭上；加羊甘土、木質(zhì)素?cái)D壓成型；焙燒成型混合物進(jìn)行還原處理，焙燒溫度是450℃，時(shí)間為4小時(shí)，即得。
實(shí)施例2配方活性炭60份，氯化銅10份，氯化鈰15份，高嶺土15份，氧化鋁5份。
制備工藝按配方用濃度為25wt％的雙氧水對(duì)比表面積為400m2/g的粉狀活性炭載體進(jìn)行表面改性；采用浸漬法，將氯化銅、氯化鈰負(fù)載在改性過(guò)的粉狀活性炭上；加高嶺土、氧化鋁擠壓成型；焙燒成型混合物進(jìn)行還原處理，焙燒溫度是300℃，時(shí)間為2小時(shí)，即得。
實(shí)施例3配方活性炭15份，氯化亞銅10份，氯化鑭20份，凹凸棒石土10份，碳酸銨5份。
制備工藝按配方用濃度為15wt％K2MnO4溶液對(duì)比表面積為1400m2/g的粉狀活性炭載體進(jìn)行表面改性；采用熱分散法，將氯化亞銅、氯化鑭負(fù)載在改性過(guò)的粉狀活性炭上；加凹凸棒石土、碳酸銨擠壓成型；焙燒成型混合物進(jìn)行還原處理，焙燒溫度是500℃，時(shí)間為1小時(shí)，即得。
實(shí)施例4配方活性炭50份，氯化亞銅50份，氯化鑭20份，凹凸棒石土40份，氯化銨20份。
制備工藝按配方用濃度為35wt％硝酸溶液加濃度為7wt％硝酸銅溶液對(duì)比表面積為1100m2/g的條狀活性炭載體進(jìn)行表面改性；采用熱分散法，將氯化亞銅、氯化鑭負(fù)載在改性過(guò)的條狀活性炭上；加凹凸棒石土、氯化銨擠壓成型；焙燒成型混合物進(jìn)行還原處理，焙燒溫度是400℃，時(shí)間為6小時(shí)，即得。
實(shí)施例5
配方活性炭35份，氯化亞銅40份，硝酸鑭10份，羊甘土25份，氯化銨10份。
制備工藝按配方用濃度為10wt％硝酸溶液加濃度為9wt％硝酸銅溶液對(duì)比表面積為700m2/g的粉狀活性炭載體進(jìn)行表面改性；采用熱分散法，將氯化亞銅、硝酸鑭負(fù)載在改性過(guò)的粉狀活性炭上；加羊甘土、氯化銨擠壓成型；焙燒成型混合物進(jìn)行還原處理，焙燒溫度是350℃，時(shí)間為5小時(shí)，即得。
實(shí)施例6配方活性炭55份，氯化銅30份，氧化鑭20份，高嶺土10份，碳酸銨5份。
制備工藝按配方用濃度為5wt％K2MnO4溶液對(duì)比表面積為800m2/g的粉狀活性炭載體進(jìn)行表面改性；采用浸漬法，將氯化銅、氧化鑭負(fù)載在改性過(guò)的粉狀活性炭上；加高嶺土、碳酸銨擠壓成型；焙燒成型混合物進(jìn)行還原處理，焙燒溫度是450℃，時(shí)間為3小時(shí)，即得。
應(yīng)用實(shí)施例在30℃及0～10MPa壓力下，按照常規(guī)工藝，采用若干個(gè)充填有按實(shí)施例1制備的稀土絡(luò)合吸附劑的吸附床通過(guò)變壓吸附法回收乙烯，將含乙烯、乙烷的混合氣(其中乙烯為10v％，乙烷為25v％)通過(guò)此床，在每個(gè)時(shí)刻總有一個(gè)吸附床處在吸附階段，而另外的吸附床分別處在變壓吸附循環(huán)的不同階段；每個(gè)吸附床都經(jīng)過(guò)吸附、順向卸壓、逆放、置換、抽真空及充壓工序。
權(quán)利要求
1.一種稀土絡(luò)合吸附劑，其特征在于包含下列重量份的組分活性炭15-60份，氯化亞銅或氯化銅10-50份，稀土元素化合物2-20份，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑10-40份，造孔劑1-20份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其特征在于活性炭是通過(guò)硝酸溶液及硝酸銅溶液或雙氧水或K2MnO4對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其特征在于活性炭為粉狀或條狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其特征在于活性炭比表面積為400～1400m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其特征在于稀土元素化合物是氧化稀土、氯化稀土或硝酸稀土。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其特征在于無(wú)機(jī)粘結(jié)劑是羊甘土、高嶺土或凹凸棒石粘土。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土絡(luò)合吸附劑，其特征在于造孔劑是氯化銨、木質(zhì)素、碳酸銨或氧化鋁。
8.權(quán)利要求1所述的稀土絡(luò)合吸附劑的制備工藝，其特征在于包括以下步驟a.用濃度為10～35wt％硝酸溶液加濃度為7～9wt％硝酸銅溶液對(duì)活性炭載體進(jìn)行表面改性或濃度為15～30wt％雙氧水或濃度為5～20wt％K2MnO4溶液對(duì)活性炭載體進(jìn)行表面改性；b.采用浸漬法或熱分散法，將氯化亞銅或氯化銅與稀土元素化合物負(fù)載在改性過(guò)的活性炭上；c.加無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、造孔劑擠壓成型；d.焙燒成型混合物進(jìn)行還原處理即得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的稀土絡(luò)合吸附劑的制備工藝，其特征在于焙燒溫度是300-500℃，時(shí)間為1-8小時(shí)。
10.權(quán)利要求1所述的稀土絡(luò)合吸附劑在烯烴/烷烴分離中的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的稀土絡(luò)合吸附劑在烯烴/烷烴分離中的應(yīng)用，其特征在于該稀土絡(luò)合吸附劑的使用方法是在30℃～100℃及0～30MPa壓力下，采用若干個(gè)充填有該稀土絡(luò)合吸附劑的吸附床通過(guò)變壓吸附法回收乙烯，在每個(gè)時(shí)刻總有一個(gè)吸附床處在吸附階段，而另外的吸附床分別處在變壓吸附循環(huán)的不同階段；每個(gè)吸附床都經(jīng)過(guò)吸附、順向卸壓、逆放、置換、抽真空及充壓工序。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土絡(luò)合吸附劑及其制備工藝和在烯烴/烷烴分離中的應(yīng)用。該吸附劑由活性炭、氯化亞銅或氯化銅、稀土元素化合物、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、造孔劑組成；制備工藝采用改性后的活性炭負(fù)載氯化亞銅或氯化銅，添加稀土元素化合物配以無(wú)機(jī)粘結(jié)劑及造孔劑混合成型而得到；在30℃～100℃及0～30MPa壓力下，將烯烴/烷烴混合氣體通過(guò)含有該吸附劑的固定床，采用變壓吸附法實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴/烷烴的分離。該吸附劑顯著提高了烯烴/烷烴的分離系數(shù)，其穩(wěn)定性和變壓再生性能很好，使用方便，成本低，可用于石油裂解、催化裂化過(guò)程、環(huán)氧乙烷生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)中需分離烯烴/烷烴的場(chǎng)合。
文檔編號(hào)B01J20/20GK1680019SQ20051003770
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者劉曉勤, 姚虎卿, 梅華, 馬正飛 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)