專利名稱：用于濃縮抗生素溶媒莘取液的聚酰亞胺納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于濃縮抗生素溶媒萃取液的聚酰亞胺納濾膜的制備方法。所制備納濾膜屬于有機(jī)高分子膜。具體地說(shuō)，是采用相轉(zhuǎn)化法制備聚酰亞胺高分子膜，通過(guò)調(diào)節(jié)鑄膜液組成和控制相轉(zhuǎn)化制膜條件，所制備的一系列納濾膜可適合分離不同的抗生素/溶媒分離體系。
背景技術(shù)：
在典型的抗生素生產(chǎn)工藝中，發(fā)酵法生產(chǎn)的抗生素原液需經(jīng)溶媒萃取，再經(jīng)水洗、調(diào)酸度、反相萃取、過(guò)濾、濃縮等一系列復(fù)雜工藝才最終得到成品。在此過(guò)程中，有機(jī)溶媒、堿、酸溶液反復(fù)使用，耗量大，工藝流程長(zhǎng)，抗生素收率低。溶媒采用蒸餾法回收，耗能大，是抗生素生產(chǎn)工藝中的主要耗能段。大液量溶媒的使用同時(shí)還產(chǎn)生了一系列的副作用，例如使產(chǎn)品收率低，增加了后續(xù)工藝的負(fù)荷，水洗過(guò)程產(chǎn)生大量的含抗生素廢水，增加廢水處理量及處理難度，反相萃取過(guò)程中用于調(diào)節(jié)酸堿度的酸堿用量增加，溶媒損失量大等等。因此，開(kāi)發(fā)新型抗生素提煉技術(shù)，克服傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)成為亟待解決的問(wèn)題。
膜分離技術(shù)因其具有無(wú)相變、低能耗、高效率的分離特點(diǎn)，近些年來(lái)在制藥行業(yè)中引起了越來(lái)越多的重視。采用膜技術(shù)改進(jìn)抗生素生產(chǎn)工藝可以克服現(xiàn)有抗生素生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)。對(duì)現(xiàn)有抗生素提取工藝進(jìn)行改進(jìn)的方式有兩種一是采用親水型膜對(duì)未經(jīng)萃取的抗生素發(fā)酵濾液進(jìn)行濃縮，除去水和無(wú)機(jī)鹽，濃縮液再用溶媒萃??；二是在使用溶媒萃取抗生素后，萃取液用膜處理，濃縮抗生素。前者工藝可減少萃取劑的用量，使裝置處理量增大，但由于經(jīng)板框壓濾處理的發(fā)酵液，仍含有較高濃度的污染物，包括低分子量蛋白質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)分離膜表面會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。相比之下，采用膜濃縮抗生素萃取液，具有如下優(yōu)點(diǎn)①節(jié)省溶劑蒸發(fā)設(shè)備的投資與蒸發(fā)所需的熱能，降低了萃取溶劑的回收費(fèi)用，同時(shí)也改善操作環(huán)境，避免溶劑蒸汽對(duì)工人的危害；②膜分離技術(shù)運(yùn)行無(wú)相變，且分離效率高，不破壞產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，另外，由于溶媒萃取液經(jīng)濃縮后，溶液體積減小，抗生素濃度大大提高，從而提高了反相萃取收率。這樣，兩方面綜合起來(lái)使得最終抗生素產(chǎn)品收率得到大幅提高。
③經(jīng)膜分離之后，萃取液量變小，因此萃取液洗滌操作中所需水量減少，不但能達(dá)到節(jié)水目的，還能減少污水排放量。
④在生產(chǎn)量相同的情況下，裝置所需處理液量減少，這為裝置的擴(kuò)容提供了基礎(chǔ)。
⑤可以減少溶媒的消耗。傳統(tǒng)工藝中，溶媒的消耗量一般為5～6kg/10億個(gè)效價(jià)單位，使用本發(fā)明方法，滲透穿過(guò)分離膜的溶媒直接回流，可將這部分消耗減小到最小量。
⑥設(shè)備及工藝流程較簡(jiǎn)單，膜組件可進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)，易于放大和建造，同時(shí)，由于分離膜所處理的料液為溶媒萃取液，其中的雜質(zhì)含量較少，膜不易受污染，因此，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，易于管理和維修。
現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)所報(bào)道的研究和應(yīng)用主要集中于前者工藝，受耐溶媒納濾膜開(kāi)發(fā)滯后的影響，后者工藝少有研究。目前尚未有專業(yè)用于分離抗生素/溶媒體系耐有機(jī)溶媒膜制備的專利報(bào)道。
聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺基團(tuán)的一類聚合物，一般是以四元羧酸二酐和二元伯胺縮聚而得，耐溶媒、耐低溫、耐熱、強(qiáng)度大，是性能極為優(yōu)良、可用于制備耐溶媒體系的膜材料。1998年Mobil公司和Grace公司采用商品名為MatrimidTM5218的完全酰亞胺化的芳香族聚酰亞胺開(kāi)發(fā)出了耐有機(jī)溶劑膜，成功應(yīng)用于30萬(wàn)噸潤(rùn)滑油酮苯脫蠟裝置丁酮、甲苯的回收過(guò)程，為膜分離的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用開(kāi)拓了一個(gè)新領(lǐng)域。相轉(zhuǎn)化法是制備有機(jī)高分子膜的有效工藝手段，許多商品膜均是通過(guò)該工藝生產(chǎn)。相轉(zhuǎn)化法制備高分子膜需要先將聚合物膜材料和添加劑溶于溶劑中配制成鑄膜液，因此要求聚合物膜材料具有可溶性。但是，由于單體結(jié)構(gòu)的原因，大多數(shù)聚酰胺酸在酰亞胺化時(shí)容易發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)，所得聚酰亞胺為不溶性材料，難以通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備出所需的膜。目前，還未有采用部分酰亞胺化的材料制膜以克服聚酰亞胺溶解性差問(wèn)題的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種用于濃縮抗生素溶媒萃取液的聚酰亞胺納濾膜的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
第一步將聚酰亞胺、水溶性聚合物添加劑和極性非質(zhì)子性溶劑按質(zhì)量比(13～17)∶(2.3～5.5)∶(50～55)的比例量置于容器中，室溫下電磁攪拌使之溶解均勻，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，濾液靜置脫氣，制成基礎(chǔ)鑄膜液。所說(shuō)的聚酰亞胺是由芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐合成，其酰亞胺化程度為50％～95％。水溶性聚合物添加劑可以是聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。極性非質(zhì)子性溶劑是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亞砜等極性非質(zhì)子性溶劑，或者是上述溶劑與丙酮、四氫呋喃揮發(fā)性溶劑的混合物。
第二步基礎(chǔ)鑄膜液成型，可制成平板膜和中空纖維膜兩種膜，平板膜的制備方法是在10～40℃下，將鑄膜液涂覆于多孔底支撐體上，控制揮發(fā)時(shí)間10～150秒后，浸入凝固浴中凝固成膜得到聚酰亞胺納濾膜；中空纖維膜的制備方法是在10～40℃下，將鑄膜液用中空纖維紡絲機(jī)紡成中空纖維納濾膜型，浸入凝固浴凝固后得到聚酰亞胺，紡絲芯液與凝固浴相同。
第三步凝固定型后的膜經(jīng)一系列的溶劑交換和熱交聯(lián)后處理后得到可用于抗生素溶媒萃取液濃縮的成品聚酰亞胺納濾膜，具體過(guò)程只將膜在凝固浴中漂洗1～24小時(shí)，膜經(jīng)歷溶劑交換并晾干后，交聯(lián)1～30分鐘，熱交聯(lián)后處理的環(huán)境溫度為100～250℃。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明。
以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明。
實(shí)施例1，聚酰亞胺平板納濾膜的制備方法稱量在50℃下干燥至恒重的聚酰亞胺15g，室溫下電磁攪拌使之溶于30mL N-甲基吡咯烷酮與24mL丙酮的混合溶劑中，加入3.5g聚乙烯醇添加劑，溶解均勻，用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾后，濾液靜置脫氣24小時(shí)備用。在無(wú)塵、30℃、相對(duì)濕度50％條件下，將上述所得鑄膜液涂覆于玻璃板或多孔底層上，成膜厚度控制在50um左右，控制揮發(fā)時(shí)間60秒，然后浸入水凝固浴中成膜。
膜的后處理方法將膜在凝固浴中漂洗24小時(shí)后，膜依次在乙醇、異丙醇浸泡24小時(shí)，晾干后，置于150℃環(huán)境下，熱處理10分鐘。
膜分離性能以10150效價(jià)單位/毫升螺旋霉素-乙酸丁酯溶液為料液測(cè)試膜分離性能，室溫下，料液流率15.0L/h，操作壓力為3.0MPa，實(shí)施例1所制備膜對(duì)螺旋霉素的截留率為99.5％，透過(guò)通量達(dá)35L/m2·h。
實(shí)施例2，聚酰亞胺中空纖維納濾膜的制備方法取干燥后的可溶性聚酰亞胺150g，室溫下電磁攪拌使之溶于300mL N-甲基吡咯烷酮與240mL丙酮的混合溶劑中，加入30g聚乙烯醇，溶解均勻，用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾后，濾液靜置脫氣24小時(shí)備用。在常溫25℃下，將鑄膜液用中空纖維紡絲機(jī)紡成中空纖維膜，凝固浴和芯液為水，控制紡絲頭與凝固浴距離為25cm，紡絲速度為2.5米/秒，芯液流速為2.8m/s。
膜的后處理方法將所制得中空纖維膜凝固浴中漂洗24小時(shí)，接著依次在乙醇、異丙醇、正己烷中浸泡24小時(shí)后，置于150℃環(huán)境下，熱處理10分鐘。
膜分離性能以10150效價(jià)單位/毫升紅霉素-乙酸丁酯溶液為料液測(cè)試膜分離性能，室溫下，料液流率15.0L/h，操作壓力為2.0MPa，實(shí)施例1所制備膜對(duì)螺旋霉素的截留率為97.0％，透過(guò)通量達(dá)20L/m2·h。
本發(fā)明采用酰亞胺化度為50％～95％的聚酰亞胺為膜材料，待相轉(zhuǎn)化法成膜后，再通過(guò)熱后處理進(jìn)行完全酰亞胺化和分子間交聯(lián)，提高納濾膜的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，克服了完全酰亞胺化的聚酰亞胺溶解性不好的缺點(diǎn)，使相轉(zhuǎn)化法制膜變得可行，且本方法簡(jiǎn)單易行，所制備的系列納濾膜可適用于不同抗生素/溶媒分離體系，特別適用于分離回收分子量在300～1200道爾頓的抗生素及醫(yī)藥中間體的有機(jī)溶媒溶液，和分離分子量小于1200道爾頓，分子量相差250道爾頓以上的有機(jī)混合物，對(duì)抗生素截留率在95.0％～99.9％之間，溶媒透過(guò)通量滿足工業(yè)應(yīng)用要求。而且本發(fā)明首次將聚酰亞胺膜材料應(yīng)用于抗生素/有機(jī)溶媒分離體系中。
權(quán)利要求
1.一種用于濃縮抗生素溶媒萃取液的聚酰亞胺納濾膜的制備方法，其特征是按以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步將聚酰亞胺、水溶性聚合物添加劑和極性非質(zhì)子性溶劑按質(zhì)量比(13～17)∶(2.3～5.5)∶(50～55)的比例量置于容器中，室溫下電磁攪拌使之溶解均勻，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，濾液靜置脫氣，制成基礎(chǔ)鑄膜液；所說(shuō)的聚酰亞胺是由芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐合成，其酰亞胺化程度為50％～95％；水溶性聚合物添加劑可以是聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮；極性非質(zhì)子性溶劑是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亞砜等極性非質(zhì)子性溶劑，或者是上述溶劑與丙酮、四氫呋喃揮發(fā)性溶劑的混合物。第二步基礎(chǔ)鑄膜液成型，可制成平板膜和中空纖維膜兩種膜，平板膜的制備方法是在10～40℃下，將鑄膜液涂覆于多孔底支撐體上，控制揮發(fā)時(shí)間10～150秒后，浸入凝固浴中凝固成膜得到聚酰亞胺納濾膜；中空纖維膜的制備方法是在10～40℃下，將鑄膜液用中空纖維紡絲機(jī)紡成型，浸入凝固浴凝固后得到聚酰亞胺中空纖維納濾膜，紡絲芯液與凝固浴相同。第三步凝固定型后的膜經(jīng)一系列的溶劑交換和熱交聯(lián)后處理后得到可用于抗生素溶媒萃取液濃縮的成品聚酰亞胺納濾膜，具體過(guò)程只將膜在凝固浴中漂洗1～24小時(shí)，膜經(jīng)歷溶劑交換并晾干后，在環(huán)境溫度下交聯(lián)1～30分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所說(shuō)的熱交聯(lián)后處理的環(huán)境溫度為100～250℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于濃縮抗生素溶媒萃取液的聚酰亞胺納濾膜的制備方法。將部分酰亞胺化的聚酰亞胺制成鑄膜液，用相轉(zhuǎn)化法成膜，再通過(guò)熱后處理進(jìn)行完全酰亞胺化和分子間交聯(lián)得到所需的納濾膜，提高了納濾膜的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，克服了完全酰亞胺化的聚酰亞胺溶解性不好的缺點(diǎn)，使相轉(zhuǎn)化法制膜變得可行。通過(guò)調(diào)節(jié)鑄膜液組成和控制相轉(zhuǎn)化制膜條件，所制備的系列膜可適合分離不同的抗生素/溶媒分離體系，對(duì)抗生素截留率達(dá)95.0％～99.9％，溶媒透過(guò)通量滿足工業(yè)應(yīng)用要求。
文檔編號(hào)B01D71/64GK1680009SQ200510042378
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者孔瑛, 俞繼仙, 史德青, 王云芳, 楊金榮 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(華東)