專利名稱：一種含硅和硼的氧化鋁干膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅和硼的氧化鋁干膠及其制備方法，特別是一種適宜用作重油加氫處理催化劑載體材料的氧化鋁干膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，氧化鋁作為催化材料，在催化領(lǐng)域特別是催化加氫領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。但是，氧化鋁用作催化劑載體酸性弱，且主要是L酸，B酸則極弱或認(rèn)為不含B酸；易與活性金屬組分發(fā)生強(qiáng)相互作用而形成無(wú)活性的物種(例如易與鎳形成鎳鋁尖晶石)。單純用氧化鋁作為催化劑載體易發(fā)生活性金屬組分或載體的燒結(jié)而影響催化劑的活性、穩(wěn)定性等，因此在用作催化劑載體時(shí)通常加入一種或幾種其它元素，以調(diào)變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。
較為常見的作法是在催化劑制備過程中對(duì)載體氧化鋁進(jìn)行改性，通常是對(duì)其前驅(qū)物氫氧化鋁進(jìn)行改性，例如采用浸漬法、混捏法、共沉淀法或溶液熔體法將F、Si、B、P等助劑加入到載體中。SiO2是常用的載體組分或改性助劑，其本身酸性很弱或沒有酸性，但和氧化鋁結(jié)合后卻能大大提高氧化鋁的酸性，因而能促進(jìn)那些酸性位催化的反應(yīng)。同時(shí)，SiO2還能改善載體與活性金屬組分的相互作用，從而改變活性相分布，增加活性位數(shù)量。
CN 1048037C公開了一種含硅和磷的氧化鋁干膠的制備方法，采用含鋁離子鹽溶液加入氨水成膠、老化、過濾、洗滌和干燥步驟制備，硅和磷是采用分步成膠法加入的。該改性氧化鋁干膠是采用硅和磷為助劑，以其為載體的催化劑的加氫活性還有待于進(jìn)一步提高。
CN 1082387C公開了一種中孔氧化鋁凝膠及其制備方法，該氧化鋁凝膠中均勻分散一種或多種選自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物。所述氧化鋁凝膠的比表面積為260-700m2/g，孔體積為0.2-1.0cm3/g，平均孔直徑僅為2-7nm，其中二氧化硅、氧化硼或氧化磷與氧化鋁的摩爾比為0-4.0。該氧化鋁凝膠采用鋁醇化合物和硅醇化合物和堿性溶液水解法制備，所述硅、硼和磷的氧化物是通過共沉淀法加入到載體中的，制備方法復(fù)雜。由于是采用共沉淀法將硅、硼和磷元素加入氧化鋁的，勢(shì)必有大部分的硅、硼和磷元素分散在氧化鋁體相中，因而不能充分發(fā)揮其作用。另外共沉淀法是多種物質(zhì)同時(shí)沉淀，相同的沉淀?xiàng)l件不可能同時(shí)是多種物質(zhì)的最佳沉淀?xiàng)l件，從而影響最終載體的物化性能。而且該法制得的氧化鋁凝膠孔直徑較小，僅適用于餾分油加氫精制催化劑的載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含硅和硼的氧化鋁干膠及其制備方法。本發(fā)明含硅和硼的氧化鋁干膠，特別適合用作重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑，尤其是加氫脫氮催化劑的載體材料。
本發(fā)明含硅和硼的氧化鋁干膠經(jīng)高溫焙燒后具有如下性質(zhì)以干基的重量為基準(zhǔn)，含硅以SiO2計(jì)為1wt％-15wt％，含硼以B2O3計(jì)為2wt％-18wt％；比表面積為350m2/g-500m2/g，孔容為0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直徑8nm-13nm。
本發(fā)明含硅和硼的氧化鋁干膠采用連續(xù)成膠法制備的，包括如下步驟(1)在一盛有水的容器中，在攪拌下并流連續(xù)加入含鋁離子的酸性鹽溶液，同時(shí)加入堿性溶液進(jìn)行成膠；(2)加料結(jié)束后，上述體系老化，然后加入計(jì)量的含硅氧陰離子的堿金屬溶液，繼續(xù)老化；(3)過濾并洗滌至陰離子/Al2O3＜2.0wt％；(4)加入計(jì)量的含硼化合物；(5)過濾并干燥，即得到含硅和硼的氧化鋁干膠。
本發(fā)明方法是在氧化鋁成膠后，分步引入硅助劑和硼助劑，有以下優(yōu)點(diǎn)(1)、與共沉淀法和混捏法相比，本發(fā)明方法能使兩種助劑都均勻分散在氧化鋁的表面，而不是進(jìn)入氧化鋁體相內(nèi)，因而能充分發(fā)揮助劑的作用；(2)、同時(shí)加入硅和硼助劑，有利于改善氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，含硅和硼的氧化鋁干膠經(jīng)焙燒后，其比表面和孔容較大，孔直徑大，孔分布集中；(3)、本發(fā)明采用硅和硼為助劑，提高氧化鋁表面的酸量，同時(shí)也改善了氧化鋁表面的酸分布。
(4)、由于硼的電負(fù)性比鋁的高，使Al2O3-B2O3表面的B-OH酸性比Al-OH強(qiáng)，所以以本發(fā)明方法引入硼助劑更有助于改善活性相的分散，增加了活性中心數(shù)量和活性中心的強(qiáng)度，使以本發(fā)明氧化鋁干膠為載體材料制備的催化劑具有更高的活性。
本發(fā)明含硅和硼氧化鋁干膠可以單獨(dú)用作各種需要大孔直徑、適宜酸量和酸分布的催化劑載體，也可以不同比例與小孔氧化鋁混合用作各種適宜孔分布和酸分布的催化劑載體，比如加氫處理催化劑載體，尤其適合作加氫脫氮催化劑的載體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明含硅和硼的氧化鋁干膠的具體制備步驟如下(1)在一容器加入一定量的脫離子水，在一定溫度和攪拌條件下，加入含有鋁離子的酸性鹽溶液，這些含鋁離子的鹽溶液可以是氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁的溶液，其濃度為2/g100ml-8g/100ml，最好為3g/100ml-6g/100ml(以Al2O3計(jì))，加入酸性鹽溶液的同時(shí)加入氨水，氨水的濃度以NH3計(jì)為6g/100ml-15g/100ml；當(dāng)所述的酸性鹽溶液為硫酸鋁溶液時(shí)，可以加入偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行成膠，偏鋁酸鈉溶液濃度以Al2O3計(jì)為10g/100ml-25g/100ml，最好為12g/100ml-20g/100ml。
成膠過程控制PH值為7.0-11.0，最好為7.5-9.5；溫度控制在30℃-90℃，最好為40℃-70℃；投料時(shí)間控制在30min-240min，最好為30min-120min。
(2)停止加料后，上述體系在與成膠條件相同的PH值和溫度下老化10min-120min，最好老化20min-100min，然后加入計(jì)量的含硅化合物，如正硅酸鈉或偏硅酸鈉溶液，濃度為4g/100ml-10g/100ml，最好為5g/100ml-8g/100ml(以SiO2計(jì))，繼續(xù)老化20min-240min，最好為30min-60min；(3)老化結(jié)束后，過濾并洗滌至陰離子/Al2O3＜2.0wt％，最好為＜0.3wt％；(4)加入計(jì)量的含硼化合物，控制溫度在30℃-90℃，最好為40℃-70℃；攪拌15min-75min，最好為30min-60min。其中所述的含硼化合物可以是硼酸或硼酸鹽，其可以通過如下方式加入a、將濾餅打漿，含硼化合物直接加入漿液中；b、將濕濾餅加到含硼化合物水溶液中；(5)過濾并將濾餅在110℃-130℃干燥12h-24h，將濾餅粉碎至＜180目；或直接將漿液噴霧干燥，即得到本發(fā)明的氧化鋁干膠。
上述步驟中，硅和硼元素的投料量均按最終含硅和硼的氧化鋁中的含量比例進(jìn)行。
制得含硅和硼的氧化鋁干膠在500℃-700℃焙燒0.5h-10h后，用氮吸附法測(cè)定比表面、孔容、平均孔直徑和孔分布，具有如下特點(diǎn)比表面350m2/g-500m2/g，最好為400m2/g-450m2/g；孔容0.8ml/g-1.3ml/g，最好為0.9ml/g-1.1ml/g；平均孔直徑8nm-13nm；最好為8nm-11nm；紅外酸度≮0.700mmol/g，較好為0.700mmol/g-0.960mmolg/，最好為0.700mmol/g-0.930mmol/g。
其化學(xué)組成中，含硅以SiO2計(jì)1wt％-15wt％，最好為1wt％-13wt％；含硼以B2O3計(jì)2wt％-18wt％，最好為5wt％-15wt％。
本發(fā)明中的紅外酸度是采用美國(guó)尼高力公司傅立葉紅外光譜儀(FIR-560型)測(cè)定的。
以下通過實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說明本發(fā)明技術(shù)方案。
實(shí)施例1在一容器內(nèi)加入1000ml凈水，升溫至65℃，加入含有310g氯化鋁的溶液3700ml，同時(shí)加入濃度為10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值8.2，溫度為62℃，加料時(shí)間為60min。
停止加料后，體系在上述PH值和溫度條件下老化50min，加入含有4.8g偏硅酸鈉的溶液40ml，體系在上述PH值和溫度條件下繼續(xù)老化75min。過濾并洗滌至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。
將濾餅加凈水打漿后，加入43g硼酸，控制溫度在50℃，投料時(shí)間為40min。
過濾并將濾餅在130℃干燥8h，將其粉碎至顆粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化鋁干膠L-1。
實(shí)施例2在一容器內(nèi)加入1000ml凈水，升溫至65℃，加入含有560g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液3700ml，同時(shí)加入濃度為10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.6，溫度為60℃，加料時(shí)間為80min。
停止加料后，體系在上述PH值和溫度條件下老化25min，加入含有15.3g偏硅酸鈉的溶液100ml。體系在上述PH值和溫度條件下繼續(xù)老化75min，過濾并洗滌至SO42-/Al2O3＜1.5wt％。
將34.6g的硼酸溶于凈水中，然后加入濕濾餅打漿，控制溫度在55℃，時(shí)間為40min。
過濾并將濾餅在130℃干燥8h后，將其粉碎至顆粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化鋁干膠L-2。
實(shí)施例3在一容器內(nèi)加入1000ml凈水，升溫至65℃，加入含有300g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同時(shí)加入1011g濃度為15.0gAl2O3/100ml的偏鋁酸鈉溶液，控制PH值8.5，溫度為64℃，加料時(shí)間為120min。
停止加料后，體系在上述PH值和溫度條件下老化60min，加入含有32g偏硅酸鈉的溶液245ml。體系在上述PH值和溫度條件下繼續(xù)老化45min，過濾洗滌至SO42-/Al2O3＜1.5w％。
將濾餅加凈水打漿后，加入30g的硼酸，控制溫度在45℃，時(shí)間為40min。
將濾餅在130℃干燥8h后將其粉碎至顆粒度小于180目占95w％以上，得到改性氧化鋁干膠L-3。
實(shí)施例4在一容器內(nèi)加入1000ml凈水，升溫至65℃，加入含有300g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同時(shí)加入1011g濃度為15.0gAl2O3/100ml的偏鋁酸鈉溶液，控制PH值8.0，溫度為65℃，加料時(shí)間為120min。
停止加料后，體系在上述PH值和溫度條件下老化30min，加入含有11.4g偏硅酸鈉的溶液150ml。體系在上述PH值和溫度條件下繼續(xù)老化75min，過濾洗滌至SO42-/Al2O3＜1.5wt％。
將58.6g的硼酸溶解于凈水中，加入濕濾餅打漿，控制溫度為50℃，時(shí)間為30min。
過濾并將濾餅在130℃干燥8h后，將其粉碎至顆粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化鋁干膠L-4。
實(shí)施例5在一容器內(nèi)加入1000ml凈水，升溫至65℃，加入含有310g氯化鋁的溶液3700ml，同時(shí)加入濃度為10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.8，溫度為62℃，加料時(shí)間為70min。
停止加料后，體系在上述PH值和溫度條件下老化15min，加入含有24g偏硅酸鈉的140ml溶液。體系在上述PH值和溫度條件下繼續(xù)老化75min，過濾并洗滌至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。
將濾餅加凈水打漿后，加入14.5g的硼酸，控制溫度在65℃，時(shí)間為40min。
過濾并將濾餅在130℃干燥8h后，將其粉碎至顆粒度小于180目占95wt％以上，得改性氧化鋁干膠L-5。
將實(shí)施例1-5制得的氧化鋁干膠在520℃焙燒4h后，分析其性質(zhì)，結(jié)果見表1。
表1 改性氧化鋁的性質(zhì)

為了比較本發(fā)明含硅和硼氧化鋁與含硅和磷氧化鋁的酸性質(zhì)，采用程序升溫脫附(TPD-NH3)法測(cè)得L-1、L-3和L-A改性氧化鋁的總酸量和酸分布數(shù)據(jù)，具體見表2。
表2改性氧化鋁的酸分布

由表2可知，本發(fā)明采用硅和硼助劑顯著提高了氧化鋁表面的酸度，特別是弱酸中心和中強(qiáng)酸中心的數(shù)量(表2中，酸分布250-400℃對(duì)應(yīng)的酸量)大幅度增加，促進(jìn)了該酸性位的催化反應(yīng)，尤其是加氫脫氮反應(yīng)。
實(shí)施例6取實(shí)施例3制備的氧化鋁干膠130g，混入122g硝酸膠溶的SB氧化鋁粉所制備的粘合劑，混捏20min后，再碾壓10min，制成可塑性糊膏，通過φ1.4的三葉草孔板擠條，在130℃干燥8h后，于520℃條件下焙燒4h。
取活化后載體條100g，用含有96g氧化鉬，25.6g堿式碳酸鎳、7.0ml85％磷酸的鉬、鎳、磷溶液200ml浸漬120min后過濾后，將其在130℃干燥8h后，于在500℃條件下活化4h，得催化劑C-3。
比較例1C-A是參照CN 1048037C方法制備的參比催化劑，具體步驟如下(1)含硅和磷氧化鋁干膠的制備將實(shí)施例3中的30g硼酸替換為13.4g磷酸，其余步驟同實(shí)施例3，得改性氧化鋁干膠L-A；(2)參比催化劑C-A的制備將實(shí)施例6中的130g氧化鋁干膠替換為130g含硅和磷氧化鋁干膠L-A，其余步驟同實(shí)施例6，得催化劑C-A。
采用相同的原料油，在相同的工藝條件下對(duì)C-3催化劑和C-A催化劑進(jìn)行活性對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果見表3。
表3 本發(fā)明催化劑和參比催化劑脫氮活性評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比

注相對(duì)脫氮活性規(guī)定參比劑C-A為100，其余按相對(duì)脫氮活性＝[ln(Nf/Np)/ln(Nf/Npr)]*100其中Nf為原料油氮含量，Npr和Np分別為參比劑C-A和催化劑C-3加氫處理的生成油氮含量。
由表3可見，采用本發(fā)明含硅和硼的氧化鋁干膠制得催化劑的加氫脫氮活性明顯好于含硅和磷的氧化鋁干膠制備的參比催化劑。
權(quán)利要求
1.一種含硅和硼的氧化鋁干膠，其特征在于，所述氧化鋁干膠經(jīng)焙燒后具有如下性質(zhì)以干基的重量為基準(zhǔn)，含硅以SiO2計(jì)為1wt％-15wt％，含硼以B2O3計(jì)為2wt％-18wt％，孔容為0.8ml/g-1.3ml/g，比表面350m2/g-500m2/g，平均孔直徑8nm-13nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋁干膠，其特征在于，以干基的重量為基準(zhǔn)，含硅以SiO2計(jì)為1wt％-13wt％，含硼以B2O3計(jì)為5wt％-15wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋁干膠，其特征在于，經(jīng)焙燒后其比表面為400m2/g-450m2/g，平均孔直徑8nm-11nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁干膠，其特征在于，所述氧化鋁干膠經(jīng)焙燒后，其紅外酸度為0.700mmol/g-0.960mmol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁干膠，其特征在于，所述氧化鋁干膠經(jīng)焙燒后，其紅外酸度為0.700mmol/g-0.930mmol/g。
6.一種權(quán)利要求1-5任一所述氧化鋁干膠的制備方法，包括如下步驟(1)在一盛有水的容器中，在攪拌下并流連續(xù)加入含鋁離子的酸性鹽溶液，同時(shí)加入堿性溶液進(jìn)行成膠；(2)加料結(jié)束后，上述體系老化，然后加入計(jì)量的含硅氧陰離子的堿金屬溶液，繼續(xù)老化；(3)過濾并洗滌至陰離子/Al2O3＜2.0wt％；(4)加入計(jì)量的含硼化合物；(5)過濾并干燥，即得到含硅和硼的氧化鋁干膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述含鋁離子的酸性鹽溶液為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁溶液，其濃度以Al2O3計(jì)為2.0g/100ml-8.0g/100ml，所述堿性溶液為氨水，其濃度以NH3計(jì)為6g/100ml-15g/100ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述酸性鹽溶液為硫酸鋁溶液，所述堿性溶液為偏鋁酸鈉溶液，其濃度以Al2O3計(jì)為10.0g/100ml-25.0g/100ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中步驟(1)中控制PH值為7.5-9.5，溫度為30℃-90℃，投料時(shí)間控制在30min-240min。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述含硅氧陰離子的堿金屬溶液為偏硅酸鈉或正硅酸鈉溶液，以SiO2計(jì)濃度為4.0g/100ml-10.0g/100ml。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述含硼化合物為硼酸或硼酸鹽，其加入方式為a、將濾餅打漿，含硼化合物直接加入漿液中；或b、將濕濾餅加到含硼化合物水溶液中。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中步驟(4)中控制溫度為30℃-90℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中步驟(4)中控制溫度為40℃-70℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中干燥溫度為110℃-130℃，干燥時(shí)間為12h-24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅和硼的氧化鋁干膠及其制備方法。以干基的重量為基準(zhǔn)，該氧化鋁干膠含硅以SiO
文檔編號(hào)B01J21/00GK1853773SQ20051004634
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日
發(fā)明者溫德榮, 王繼鋒, 喻正南, 梁相程 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院