專利名稱：輕質(zhì)烴類氧化脫硫醇尾氣的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含烴廢氣的處理方法，特別是輕質(zhì)烴類物質(zhì)氧化脫硫醇尾氣的處理方法。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)烴類物質(zhì)的硫醇含量是重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，如液態(tài)烴、汽油、煤油等。許多工藝生產(chǎn)的輕質(zhì)烴類均含有一定量的硫醇，因此需要一定的脫除處理。加氫工藝可以用于輕質(zhì)烴類脫硫醇，但加氫法裝置復(fù)雜，投資大，運行費用高，輕質(zhì)烴類某些指標(biāo)(如汽油的辛烷值)受影響，如CN1478866A公開的汽油脫硫方法等。氧化脫硫是輕質(zhì)烴類脫硫醇的重要方法，即在一定條件下，用空氣將輕質(zhì)烴類中的硫醇氧化為二硫化物等，并進(jìn)一步分離去除，如US4,090,954公開的氧化脫硫醇方法等。空氣氧化脫硫醇過程一般在一定溫度下，用過量的空氣進(jìn)行氧化脫硫醇反應(yīng)，由于輕質(zhì)烴類物質(zhì)的沸點相對較低，因此氧化尾氣中含有大量的烴類，一般可達(dá)6v％～65v％。
由于氧化脫硫醇尾氣中含有大量的烴類，目前采用的處理方法包括去焚燒爐焚燒、直接排入大氣、吸收后排入大氣等方法。焚燒處理方法的不足在于造成大量資源浪費，并且由于尾氣中還含有氧氣而存在安全隱患。直接排入大氣不但浪費資源，還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。吸收后排入大氣可以回收大部分烴類，但由于環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，不能實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，即使采用苛刻的操作條件也不能符合排放標(biāo)準(zhǔn)。并且排放氣中烴的含量受環(huán)境因素影響較大，不易穩(wěn)定操作。如《煉油設(shè)計》第28卷第6期第31～32頁介紹的催化裂化汽油脫硫醇尾氣處理方法，采用復(fù)雜的吸收過程，將脫硫醇尾氣中的烴類降到0.5v％，通常在2v％以下。但這遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，如《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)規(guī)定二類區(qū)30米高排氣筒非甲總烴排放量低于120mg/m3(約相當(dāng)于汽油在空氣中含量為0.004v％)。
氧化脫硫醇尾氣處理過程的經(jīng)濟(jì)性是實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)。最大限度地回收尾氣中的烴類，可以增加收益，但一般來講，當(dāng)烴回收率達(dá)到一定限度后，再進(jìn)一步增加回收率所需要的操作費用將大大增加，因而總的經(jīng)濟(jì)性下降；如果再綜合達(dá)標(biāo)排放的要求，如何確定氧化脫硫醇尾氣處理方法及控制條件，保證達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，實現(xiàn)最大的經(jīng)濟(jì)性，是氧化脫硫醇尾氣處理方法所需要重點研究的?，F(xiàn)有各種烴類回收技術(shù)雖然可以用于氧化脫硫醇尾氣的回收處理，如深度冷凝回收、吸附回收、膜回收等，但綜合經(jīng)濟(jì)性較差，并且難以達(dá)標(biāo)排放，對工業(yè)應(yīng)用有較大限制。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種過程簡單、經(jīng)濟(jì)合理、可達(dá)標(biāo)排放的輕質(zhì)燃料油氧化脫硫醇尾氣的處理方法。
本發(fā)明輕質(zhì)燃料油氧化脫硫醇尾氣的處理方法包括以下步驟(1)將輕質(zhì)燃料油氧化脫硫醇尾氣調(diào)整至0.3～2.0MPa，優(yōu)選為0.3～1.2MPa，回收產(chǎn)生的液體烴；(2)將步驟(1)的尾氣降溫至-10℃～-55℃，優(yōu)選為-35℃～-55℃，同時回收凝析出的烴類物質(zhì)；(3)回收烴后的尾氣用空氣調(diào)整濃度至總烴含量為3000～8000μL/L(以甲烷計)，然后進(jìn)行催化燃燒處理。也可以與其它含可燃組分的廢氣共同進(jìn)行催化燃燒處理，或共同采取其它處理方式進(jìn)行處理。
上述步驟(1)所述的輕質(zhì)燃料油氧化脫硫醇主要包括汽油氧化脫硫醇、煤油氧化脫硫醇，氧化劑可以是空氣，也可以是其它含有氧氣的氣體，氧化脫硫醇裝置操作壓力一般在0.4～0.6MPa，其它條件按氧化脫硫醇工藝要求確定。氧化脫硫醇尾氣中一般含總烴6v％～65v％，多數(shù)情況下含總烴10v％～40v％，烴的類型一般與所處理的燃料類型相同。
上述步驟(1)所述的壓力調(diào)整，可以采用壓縮過程，也可以調(diào)整產(chǎn)生尾氣的氧化脫硫醇裝置的操作壓力進(jìn)行調(diào)整，壓縮過程可通過末端或級間冷卻控制壓縮后溫度在20～60℃，可以回收壓縮過程凝析出的烴類，壓縮過程的冷卻介質(zhì)為循環(huán)冷卻水或風(fēng)冷。
上述步驟(1)所述的尾氣壓縮，當(dāng)要求壓力為0.3～0.5MPa時，可以不使用壓縮機(jī)，而通過調(diào)節(jié)控制輕油氧化脫硫醇裝置，利用自身的壓力來實現(xiàn)。
上述步驟(2)中，降溫方法一般采用蒸汽壓縮式制冷裝置制冷，雙級壓縮。
上述步驟(2)中，回收過程采用旋風(fēng)子等高效氣液分離設(shè)備提高凝析油霧的脫除效率。
上述步驟(3)中的催化燃燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的催化燃燒或蓄熱燃燒方式。常規(guī)催化燃燒方式一般為反應(yīng)器入口氣與出口排放氣換熱、反應(yīng)器入口有廢氣預(yù)熱器的操作方法。蓄熱燃燒方式有兩個或三個蓄熱體床層和一個燃燒室。上述催化燃燒催化劑或蓄熱體可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識選擇。如蓄熱體可以選擇蜂窩陶瓷體，陶瓷小球，顆粒狀氧化鋁，以及其它耐熔氧化物等，蓄熱體也可以是上述的一種或幾種。催化燃燒催化劑一般可以選擇蜂窩載體或各種適宜顆粒載體，載體材料一般包括堇青石、氧化鋁、分子篩等?；钚越M分一般可以是貴金屬，如鉑、鈀、銠等中的一種或幾種，也可以是非貴金屬，如銅、錳、鉻、釩、鈷、鉬、鎢、鑭、鈰、鐵等中的一種或幾種。采用貴金屬時，在催化劑中的重量含量一般為0.01～1.0％(以元素計)，采用非貴金屬時，在催化劑中的重量含量一般為3～30％(以氧化物計)。催化燃燒的操作條件可以是常規(guī)的操作條件，采用貴金屬催化劑時，反應(yīng)器入口溫度150～400℃，床層空速為5000～80000h-1；采用非貴金屬氧化物催化劑時，反應(yīng)器入口溫度180～450℃，床層空速為5000～20000h-1。采用蓄熱燃燒方式時，蓄熱體的相關(guān)操作可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的條件，如蓄熱燃燒室停留時間0.5～1.0s，蓄熱床層換向時間30s～180s，廢氣通過床層的表觀氣速為0.5～2.0m/s，床層長度為0.6～3.0m，蓄熱燃燒溫度500～1000℃。
本發(fā)明方法不刻意追求通過達(dá)到非常高的烴的回收率，來實現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明方法通過設(shè)計合理工藝流程，優(yōu)化操作條件，可以獲得最大的綜合經(jīng)濟(jì)效益。具體地說，本發(fā)明方法通過采用較小的壓縮比，適度的冷凝深度，和適應(yīng)性好的尾氣凈化方法，其設(shè)備投資和操作費用較低，結(jié)合回收的大部分烴類物質(zhì)的價值，取得了良好的綜合治理效果，并且排放尾氣可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。特別是采用蓄熱催化燃燒方式，具有操作簡便，裝置規(guī)模小，自動控制程度高，熱利用率高等優(yōu)點。


圖1本發(fā)明工藝流程示意圖。
圖2是本發(fā)明催化燃燒操作方式示意圖。
圖3是本發(fā)明蓄熱燃燒操作方式示意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方案和效果。
實施例1某企業(yè)汽油空氣氧化脫硫醇尾氣，含烴類32v％，尾氣溫度53℃，氧氣含量17v％。先將尾氣壓縮至2.0MPa，然后用企業(yè)的循環(huán)冷卻水降溫至40℃，并回收冷凝的烴類，然后將尾氣冷凝降溫至-10℃，單級壓縮制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾氣烴類含量為8.9v％，烴回收率為60v％以上。冷凝尾氣與冷凝前氣體換熱后用空氣調(diào)節(jié)至總烴濃度為3000～8000μL/L(以甲烷計)，用蓄熱燃燒凈化處理，凈化氣體總烴濃度小于120μL/L(以甲烷計)，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。蓄熱燃燒采用圖3操作方式，蓄熱體為直徑陶瓷蜂窩體，兩床，床層總長2m，氣速1.0m/s，蓄熱燃燒溫度750℃，每100秒切換操作。
實施例2某企業(yè)汽油空氣氧化脫硫醇尾氣，含烴類25v％，尾氣溫度45℃，氧氣含量16v％。先將尾氣壓縮至0.8MPa，然后用企業(yè)的循環(huán)冷卻水降溫至40℃，并回收冷凝的烴類，然后將尾氣冷凝降溫至-40℃，雙級壓縮制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾氣烴類含量為4.1v％，烴回收率為80v％以上。冷凝尾氣與冷凝前氣體換熱后用空氣調(diào)節(jié)至總烴濃度為3000～8000μL/L(以甲烷計)，用催化燃燒凈化處理，最終尾氣總烴濃度小于100μL/L(以甲烷計)，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。催化燃燒采用圖2操作方式，催化燃燒催化劑為含Pt0.26wt％、Pd0.13wt％的蜂窩狀催化劑，催化燃燒催化劑床層入口溫度約250℃，體積空速為40000h-1。
實施例3某企業(yè)汽油空氣氧化脫硫醇尾氣，含烴類30v％，尾氣溫度50℃，氧氣含量17v％。先將尾氣壓縮至1.2MPa，然后用企業(yè)的循環(huán)冷卻水降溫至42℃，并回收冷凝的烴類，然后將尾氣冷凝降溫至-35℃，雙級壓縮制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾氣烴類含量為3.2v％，烴回收率為85v％以上。冷凝尾氣與冷凝前氣體換熱后用空氣調(diào)節(jié)至總烴濃度為3000～8000μL/L(以甲烷計)，用催化燃燒凈化處理，最終尾氣總烴濃度小于100μL/L(以甲烷計)，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。催化燃燒采用圖2操作方式，催化燃燒催化劑為含Pt0.05wt％、Pd0.02wt％的直徑為4mm球形氧化鋁載體催化劑，催化燃燒催化劑床層入口溫度約280℃，體積空速為20000h-1。
實施例4某企業(yè)汽油空氣氧化脫硫醇尾氣，含烴類30v％，尾氣溫度50℃，氧氣含量17v％。通過汽油空氣氧化脫硫醇裝置條件控制，將汽油氧化脫硫醇尾氣壓力控制在0.5MPa，然后將尾氣冷凝降溫至-50℃，雙級壓縮制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾氣烴類含量為2.0v％，烴回收率為90v％以上。冷凝尾氣與冷凝前氣體換熱后用空氣調(diào)節(jié)至總烴濃度為3000～8000μL/L(以甲烷計)，用蓄熱燃燒凈化處理，最終尾氣總烴濃度小于120μL/L(以甲烷計)，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。蓄熱燃燒采用圖3操作方式，蓄熱體為直徑陶瓷蜂窩體，兩床，床層總長2m，氣速1.0m/s，蓄熱燃燒溫度800℃，每50秒切換操作。
實施例5按實施例4，將汽油氧化脫硫醇尾氣壓力控制在0.3MPa，然后將尾氣冷凝降溫至-55℃，雙級壓縮制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾氣烴類含量為0.8v％，烴回收率為95v％以上。冷凝尾氣與冷凝前氣體換熱后用空氣調(diào)節(jié)至總烴濃度為3000～6000μL/L(以甲烷計)，用催化燃燒凈化處理，最終尾氣總烴濃度小于100μL/L(以甲烷計)，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。催化燃燒采用圖2操作方式，催化燃燒催化劑為含Pt0.26wt％、Pd0.13wt％的蜂窩狀催化劑，催化燃燒催化劑床層入口溫度約250℃，體積空速為40000h-1。
實施例6按實施例5，將催化燃燒催化劑為堇青石骨架蜂窩狀金屬氧化物催化劑，含二氧化錳10w％，氧化銅15％，1.5％的氧化鈰、氧化鑭、五氧化二釩(重量比為2∶1∶1)。催化劑床層入口溫度280℃，最終尾氣中總烴濃度小于100μL/L(以甲烷計)，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
實施例7某企業(yè)液態(tài)烴空氣氧化脫硫醇尾氣，含烴類12v％，尾氣溫度55℃，氧氣含量17v％。通過液態(tài)烴氧化脫硫醇裝置條件控制，將氧化脫硫醇尾氣壓力控制在0.4MPa，然后將尾氣冷凝降溫至-50℃，雙級壓縮制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾氣烴類含量為4.0v％，烴回收率為60v％以上。冷凝尾氣與冷凝前氣體換熱后用空氣調(diào)節(jié)至總烴濃度為3000～8000μL/L(以甲烷計)，用蓄熱燃燒凈化處理，最終尾氣總烴濃度小于120μL/L(以甲烷計)，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。蓄熱燃燒采用圖3操作方式，蓄熱體為直徑陶瓷蜂窩體，兩床，床層長2m，氣速1.0m/s，蓄熱燃燒溫度700～900℃。
比較例1實施例4的廢氣。采用常壓深度冷卻。具體工藝條件及結(jié)果常壓，-75℃冷凝，三級壓縮制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾氣烴類含量為2.8v％，總烴濃度約52000μL/L(以甲烷計)，烴回收率為90v％以上，但冷凝后尾氣中的烴含量超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
比較例2實施例4的廢氣。采用柴油吸收，吸收凈化氣中烴含量1.50％，總烴濃度約28000μL/L(以甲烷計)，凈化尾氣不能達(dá)到排放。
處理100Nm3/h氣量時，實施例4和比較例1、比較例2方案經(jīng)濟(jì)性比較，以實施例4為基礎(chǔ)，計為1。從表中數(shù)據(jù)可以看出，雖然本發(fā)明方案回收烴類物質(zhì)價值與對比方法相當(dāng)，但設(shè)備投資和動轉(zhuǎn)費用均明顯低于對比方法，本發(fā)明方法排放氣可以達(dá)標(biāo)，對比方法不能達(dá)標(biāo)，綜合經(jīng)濟(jì)效益和處理效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有方案。

權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)烴類氧化脫硫醇尾氣的處理方法，包括以下過程(1)將輕質(zhì)烴類物質(zhì)氧化脫硫醇尾氣壓力調(diào)整至0.3～2.0MPa；(2)將步驟(1)的尾氣降溫至-10℃～-55℃，回收冷凝下來的烴類物質(zhì)；(3)冷凝回收烴后的尾氣加適量空氣稀釋，然后進(jìn)催化燃燒或蓄熱燃燒處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的輕質(zhì)烴類物質(zhì)氧化脫硫醇尾氣壓縮至0.3～1.2MPa，壓縮過程的冷卻介質(zhì)為循環(huán)冷卻水或風(fēng)冷；步驟(2)所述的壓縮后尾氣降溫至-35℃～-55℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的輕質(zhì)烴類物質(zhì)氧化脫硫醇包括C3～C5液態(tài)烴氧化脫硫醇、汽油氧化脫硫醇、煤油氧化脫硫醇，尾氣中含總烴6v％～65v％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中降溫方法采用蒸汽壓縮式制冷裝置制冷。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的加適量空氣是將廢氣中總烴濃度以甲烷計控制在3000～8000μL/L。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的催化燃燒或蓄熱燃燒采用常規(guī)方式。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化燃燒有反應(yīng)器進(jìn)出口換熱器和反應(yīng)器入口廢氣預(yù)熱器；催化燃燒催化劑選擇蜂窩載體或其它適宜顆粒載體，載體材料包括堇青石、氧化鋁、分子篩以及其它耐熔氧化物中的一種或幾種，活性組分選自鉑、鈀貴金屬中的一種或幾種，或選自銅、錳、鉻、釩、鈷、鉬、鎢、鑭、鈰和鐵非貴金屬中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于采用貴金屬催化劑時，反應(yīng)器入口溫度150～400℃，床層空速為5000～80000h-1；采用非貴金屬氧化物催化劑時，反應(yīng)器入口溫度180～450℃，床層空速為5000～20000h-1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述蓄熱燃燒裝置的操作條件為，蓄熱燃燒室停留時間0.5s～1.0s，蓄熱床層換向周期30s～180s，蓄熱燃燒室溫度600～1000℃；蓄熱燃燒裝置的蓄熱床層為兩個或三個；蓄熱體選擇蜂窩陶瓷體、陶瓷球、顆粒狀氧化鋁和其它耐熔氧化物蓄熱體。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)的尾氣壓力為0.3～0.5MPa時，不使用壓縮機(jī)，而通過控制輕油氧化脫硫醇裝置的壓力來實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種輕質(zhì)烴類物料氧化脫硫醇尾氣的處理方法，將輕質(zhì)烴類物料氧化脫硫醇尾氣進(jìn)行適度壓縮、冷凝，回收烴類，不凝氣體通過催化燃燒或蓄熱燃燒進(jìn)一步凈化處理后排放。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法處理輕烴氧化脫硫醇尾氣時，具有較高的烴回收率，較低的處理費用，同時可以實現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放。
文檔編號B01D53/047GK1951535SQ200510047518
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者劉忠生, 王海波, 方向晨, 楊英, 趙威 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院