專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于制備金屬氮化物催化材料的設(shè)備及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是采用程序升溫流化床法制備金屬氮化物(γ-Mo2N)催化材料的設(shè)備及方法。
背景技術(shù)：
國(guó)內(nèi)外對(duì)于金屬氮化物(γ-Mo2N)催化材料的研究已有多年的歷史。外思(Wise)與馬克爾(Markel)在總結(jié)了90余年來(lái)研究NH3的合成與分解的基本原理和動(dòng)力學(xué)及以催化性能的基礎(chǔ)上，著重研究NH3與MoO3在石英管狀反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度與反應(yīng)產(chǎn)物和表面積的關(guān)系。當(dāng)溫度升到473K時(shí)多晶MoO3碎裂，表面積稍有增加，573K出現(xiàn)未知相(804pm)和MoO3，673K MoO3消失，出現(xiàn)MoO2及另一未知相(621，307和205pm)，773K以上形成Mo2N，隨升溫高含量增加，MoO2的量減少。980K+2hr恒溫反應(yīng)，則還原氮化反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為γ-Mo2N。但γ-Mo2N的晶粒有所長(zhǎng)大，表面積稍有減少。由此，得出結(jié)論，MoO3與NH3程序升溫的最高溫度為980K，并應(yīng)恒溫2小時(shí)以保證反應(yīng)完全。在對(duì)管式反應(yīng)器床溫進(jìn)行計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，中心溫度比爐溫低120K，徑向溫度低80K，床的表面溫度比爐溫低40K，即便是內(nèi)徑4mm長(zhǎng)1m的管式爐MoO3的裝載量?jī)H為0.5克，用熱井實(shí)際測(cè)量為35K，兩者基本一致。而對(duì)直徑25cm的管式爐，溫度梯度可達(dá)數(shù)百度，因此可得出結(jié)論，對(duì)大批量制備Mo2N，床溫的控制是一個(gè)極困難的問(wèn)題。在以NH3作為氮化反應(yīng)劑時(shí)，存在兩個(gè)影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵問(wèn)題一是還原MoO3產(chǎn)生水()水蒸汽存在促使產(chǎn)物Mo2N發(fā)生水熱燒結(jié)，以及H2O與H2在MoO3競(jìng)爭(zhēng)吸附，使Mo2N的表面積減?。欢荖H3分解為吸熱反應(yīng)造成反應(yīng)器中床溫分布十分不均，軸向與徑向溫度梯度較大。
中國(guó)科學(xué)院金屬研究所提供了一種金屬氮化物催化材料的制備方法及其專(zhuān)用設(shè)備(申請(qǐng)?zhí)?00510046779.1，申請(qǐng)日2005年6月29日)，改用氮與氫混合氣體作還原氮化反應(yīng)劑與添加混合填料的MoO3反應(yīng)制備Mo2N，解決了因NH3分解吸熱造成的床溫梯度問(wèn)題，以及水蒸氣使Mo2N發(fā)生水熱燒結(jié)的問(wèn)題。但是該方法還是存在著氮化反應(yīng)劑與混合填料之間發(fā)生反應(yīng)造成生成純度和質(zhì)量下降等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于制備金屬氮化物催化材料的設(shè)備及方法，采用程序升溫流化床法制備金屬氮化物(γ-Mo2N)，徹底避免了因填料和固定床本身固有問(wèn)題所造成的生成物純度和質(zhì)量下降等問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用于制備金屬氮化物催化材料的設(shè)備，包括混合器、換熱器、水冷器、分離器、流化床反應(yīng)器、干燥部分、壓縮機(jī)、段間冷卻器、氣相色譜儀、平面六通閥；混合器通過(guò)管路自流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器出口通過(guò)管路進(jìn)入換熱器，換熱器一方面通過(guò)管路進(jìn)入混合器，該管路經(jīng)平面六通閥至氣相色譜儀；另一方面通過(guò)管路進(jìn)入水冷器，分離器通過(guò)管路經(jīng)干燥部分進(jìn)入壓縮機(jī)，壓縮機(jī)出口再通過(guò)管路連回?fù)Q熱器，段間冷卻器分別與壓縮機(jī)的進(jìn)、出口管道相連。所述干燥部分由串聯(lián)的干燥器IA、干燥器IB與串聯(lián)的干燥器IIA、干燥器IIB并聯(lián)而成。
所述的用于制備金屬氮化物催化材料的設(shè)備，可以采用如下結(jié)構(gòu)混合器通過(guò)管路進(jìn)入流化床反應(yīng)器，該管路上設(shè)有止逆閥，并且連有壓力顯示儀表、針型閥，流化床反應(yīng)器入口處設(shè)有溫度控制顯示儀表、溫度顯示儀表，流化床反應(yīng)器出口分兩路，一路通過(guò)管路進(jìn)入換熱器，另一路通過(guò)管路通向大氣，該管路上設(shè)有截止閥；換熱器一方面通過(guò)管路進(jìn)入混合器，該管路連有針型閥，針型閥和針型閥并聯(lián)后經(jīng)平面六通閥至氣相色譜儀；換熱器另一方面通過(guò)管路進(jìn)入水冷器，該管路上設(shè)有溫度顯示儀表，水冷器再經(jīng)分離器通過(guò)管路通向大氣，該管路上設(shè)有截止閥，同時(shí)分離器通過(guò)管路經(jīng)干燥部分進(jìn)入壓縮機(jī)，該管路上設(shè)有溫度控制顯示儀表，干燥部分由串聯(lián)的干燥器IA、干燥器IB與串聯(lián)的干燥器IIA、干燥器IIB并聯(lián)而成，干燥器IA、干燥器IB、干燥器IIA、干燥器IIB分別連有溫度控制顯示儀表，干燥器IA(6)、干燥器IIA入口處分別設(shè)有入口閥和再生廢氣出口閥，干燥器IB、干燥器IIB出口處分別設(shè)有出口閥和再生氮?dú)馊肟陂y，干燥部分與壓縮機(jī)進(jìn)口相連的管路上設(shè)有壓力顯示儀表、止逆閥、截止閥；壓縮機(jī)出口再通過(guò)管路連回?fù)Q熱器，該管路上設(shè)有截止閥、質(zhì)量流量計(jì)，段間冷卻器分別與壓縮機(jī)的進(jìn)、出口管道相連，段間冷卻器與壓縮機(jī)的出口相連的管路上設(shè)有截止閥和止逆閥。
一種利用所述設(shè)備制備金屬氮化物催化材料的方法，將MoO3/TiO2、MoO3/NiO-TiO2、MoO3/Al2O3-TiO2或MoO3/Al2O3放入流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行N2-H2還原置換MoO3的反應(yīng)，制備出Mo2N/TiO2、Mo2N/NiO-TiO2、Mo2N/Al2O3-TiO2或Mo2N/Al2O3擔(dān)載型金屬氮化物催化劑；N2-H2混合氣體的體積比H2/N2＝(3-5)/1，N2-H2混合氣體空速6,000-100,000h-1，反應(yīng)溫度為933K±10K，保溫時(shí)間0.5-1小時(shí)。
所述流化床反應(yīng)器中溫度控制過(guò)程如下1)從室溫到673K快速升溫，升溫速度范圍為1-50K/min；2)673-933K以0.6-1K/min速度升溫；3)933K±10K恒溫0.5-1hr；4)在流化床反應(yīng)器中冷卻到室溫。
室溫下將反應(yīng)N2-H2混合氣體切換為體積比99％Ar-1％O2混合氣體，時(shí)間12～24小時(shí)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用N2-H2混合氣體取代NH3與MoO3反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為660℃左右，升溫速度為0.6-1K/min時(shí)，空速增加，產(chǎn)物表面積增大。富氫的N2-H2混合氣體(H2/N2＝3-5/1)，空速6,000-100,000h-1即可獲得高表面積Mo2N。本發(fā)明可制得比表面積高達(dá)150m2/g的γ-Mo2N；(2)本發(fā)明反應(yīng)氣體經(jīng)干燥處理循環(huán)使用，利用率100％，成本低；(3)采用本發(fā)明比用NH3操作簡(jiǎn)化，消除了操作危險(xiǎn)和環(huán)境污染；(4)本發(fā)明采用N2-H2混合氣體流化反應(yīng)床，消除了用NH3分解吸熱造成反應(yīng)床熱導(dǎo)不良帶來(lái)的溫度梯度問(wèn)題。從而可以避免因填料造成的生成物質(zhì)量下降等問(wèn)題。


圖1氮化鉬批量合成裝置流程圖。圖中，1混合器；2換熱器；3水冷器；4分離器；5流化床反應(yīng)器；6干燥器IA；7干燥器IB；8干燥器IIA；9干燥器IIB；10壓縮機(jī)；11段間冷卻器；12氣相色譜儀；13平面六通閥。
圖2本發(fā)明所用升溫制度示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面就γ-Mo2N的制備技術(shù)做詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明中室溫一般指16-30℃。
鑒于制備高比表面積γ-Mo2N的研究經(jīng)驗(yàn)，本發(fā)明采用程序升溫漸進(jìn)反應(yīng)的途徑，利用N2作為還原氣體還原MoO3。通過(guò)控制升溫速度和提高氣體流量，來(lái)防止產(chǎn)物水份的積累；為了減少氣體消耗在在系統(tǒng)中設(shè)計(jì)了氣體循環(huán)裝置，以減少制備成本。
流化床制備氮化鉬反應(yīng)裝置如圖1所示。
一、氣體
1氮?dú)狻呒兊?體積濃度為99.999％)，氮化原料，來(lái)自鋼瓶，去混合器；2氫氣——高純氫(體積濃度為99.999％)，氮化原料，來(lái)自鋼瓶，去混合器；3混合氣——由氮?dú)?、氫氣、循環(huán)氣混合而成，經(jīng)換熱去氮化流化床反應(yīng)器；4反應(yīng)氣——出氮化流化床反應(yīng)器的氣體，經(jīng)冷卻去干燥器；5干燥氣——經(jīng)干燥除去水份后的氣體(出干燥器的氣體)，去壓縮機(jī)入口；6循環(huán)氣——經(jīng)壓縮機(jī)增壓后的氣體(出壓縮機(jī)的氣體)，冷卻后去混合器；7再生氮?dú)狻呒兊?體積濃度為99.999％)，來(lái)自鋼瓶，去干燥器；8再生廢氣——含干燥劑再生脫出的水分的氮?dú)?，直接排放?反饋氣體——由壓縮機(jī)出口直接去壓縮機(jī)入口的氣體。
二、設(shè)備1混合器——混合氮?dú)?、氫氣、循環(huán)氣，不銹鋼；2換熱器——反應(yīng)氣與循環(huán)氣換熱，不銹鋼，殼徑108mm，內(nèi)有盤(pán)旋波紋管；管程反應(yīng)氣；殼程循環(huán)氣；3水冷器——冷卻出換熱器后的反應(yīng)氣，不銹鋼，殼徑108mm，內(nèi)裝盤(pán)旋波紋管；管程反應(yīng)氣；殼程冷卻水；4分離器——用于分離冷凝水；5流化床反應(yīng)器——流化床，內(nèi)裝催化劑前驅(qū)體氧化鉬，配有熱電偶，L＝1150mm，￠42mm×3mm，內(nèi)有熱電偶套管，加熱電爐4KW；6干燥器IA——流化床吸附器，內(nèi)裝硅膠，L＝750mm，￠42mm×3mm，電爐2KW；7干燥器IB——流化床吸附器，內(nèi)裝分子篩，L＝550mm，￠42mm×3mm，電爐2KW；8干燥器IIA——流化床吸附器，內(nèi)裝硅膠，L＝750mm，￠42mm×3mm，電爐2KW；9干燥器IIB——流化床吸附器，內(nèi)裝分子篩，L＝550mm，￠42mm×3mm，電爐2KW；10壓縮機(jī)——往復(fù)壓縮機(jī)，排出壓力不超過(guò)0.55MPa；11段間冷卻器——用于冷卻反饋氣體；12氣相色譜儀——GC9800TP型，F(xiàn)ID，TCD檢測(cè)器固定相TDX-02，d＝3mm；由于分離循環(huán)氣、混合氣組成，氦氣；
13平面六通閥——用于氣體分析采樣。
三、儀表、閥門(mén)及圖例3.1 質(zhì)量流量計(jì)及質(zhì)量流量控制器；FIC-1 控制顯示氮?dú)饬髁?；FIC-2 控制顯示氫氣流量；3.2 質(zhì)量流量計(jì)；FI-1 顯示循環(huán)氣流量；3.3 止逆閥；3.4 針型閥；SA——用于混合氣分析；SB——用于循環(huán)氣分析；3.5 截止閥；V1——用于排放冷凝水；V2——用于系統(tǒng)防空；V3——用于調(diào)整反饋氣體流量；V4——用于調(diào)整壓縮機(jī)入口流量；V5——用于調(diào)整壓縮機(jī)出口流量；I-1、II-1為干燥器IA、IIA入口閥(吸附用)；II-4、I-4為干燥器IB、IIB出口閥(吸附用)；I-5、II-5為干燥器IB、IIB再生氮?dú)馊肟陂y(脫附用)；I-2、II-2為干燥器IA、IIA再生廢氣出口閥(脫附用)；TIC溫度控制顯示儀表；TIC-1 SR53溫度控制器，控制氮化流化床反應(yīng)器溫度(固態(tài)繼電器)；TIC-2 溫度控制器(PID調(diào)節(jié))，控制干燥器IA(固態(tài)繼電器)；TIC-3 溫度控制器(PID調(diào)節(jié))，控制干燥器IB(固態(tài)繼電器)；TIC-4 溫度控制器(PID調(diào)節(jié))，控制干燥器IIA(固態(tài)繼電器)；TIC-5 溫度控制器(PID調(diào)節(jié))，控制干燥器IIB(固態(tài)繼電器)；TI溫度顯示儀表；TI-1 顯示氮化流化床反應(yīng)器床層溫度；TI-2 顯示換熱器出口反應(yīng)氣溫度；TI-3 顯示水冷器出口反應(yīng)氣溫度；PI壓力顯示儀表；
PI-1 顯示氮化流化床反應(yīng)器入口壓力；PI-2 顯示干燥器出口壓力；如圖1所示，本發(fā)明設(shè)備包括混合器1、換熱器2、水冷器3、分離器4、流化床反應(yīng)器5、干燥器IA 6、干燥器IB 7、干燥器IIA 8、干燥器IIB 9、壓縮機(jī)10、段間冷卻器11、氣相色譜儀12、平面六通閥13。N2、H2分別經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)及質(zhì)量流量控制器FIC-1、FIC-2通向混合器1，混合器1通過(guò)管路自流化床反應(yīng)器5底部進(jìn)入流化床反應(yīng)器5，該管路上設(shè)有止逆閥，并通過(guò)管路連有壓力顯示儀表PI-1、針型閥SA，流化床反應(yīng)器5入口處設(shè)有溫度控制顯示儀表TIC-1、溫度顯示儀表TI-1，流化床反應(yīng)器5出口分兩路，一路通過(guò)管路進(jìn)入換熱器2，另一路通過(guò)管路通向大氣，該管路上設(shè)有截止閥V2；換熱器2一方面通過(guò)管路進(jìn)入混合器1，該管路連有針型閥SB，針型閥SA和針型閥SB并聯(lián)后經(jīng)平面六通閥13至氣相色譜儀12；換熱器2另一方面通過(guò)管路進(jìn)入水冷器3，該管路上設(shè)有溫度顯示儀表TI-2，水冷器3再經(jīng)分離器4通過(guò)管路通向大氣，該管路上設(shè)有截止閥V1，同時(shí)分離器4通過(guò)管路經(jīng)干燥部分進(jìn)入壓縮機(jī)10，該管路上設(shè)有溫度控制顯示儀表TI-3，干燥部分由串聯(lián)的干燥器IA 6、干燥器IB 7與串聯(lián)的干燥器IIA 8、干燥器IIB 9并聯(lián)而成，干燥器IA 6、干燥器IB 7、干燥器IIA 8、干燥器IIB 9分別連有溫度控制顯示儀表TIC-2、TIC-3、TIC-4、TIC-5，干燥器IA 6、干燥器IIA 8入口處分別設(shè)有入口閥I-1、II-1和再生廢氣出口閥I-2、II-2，干燥器IB 7、干燥器IIB 9出口處分別設(shè)有出口閥II-4、I-4和再生氮?dú)馊肟陂yI-5、II-5，干燥部分與壓縮機(jī)10進(jìn)口相連的管路上設(shè)有壓力顯示儀表PI-2、止逆閥、截止閥V4；壓縮機(jī)10出口再通過(guò)管路連回?fù)Q熱器2，該管路上設(shè)有截止閥V5、質(zhì)量流量計(jì)FI-1，段間冷卻器11分別與壓縮機(jī)10的進(jìn)、出口相連，段間冷卻器11與壓縮機(jī)10的出口相連的管路上設(shè)有截止閥V3和止逆閥。
四、工藝流程如下來(lái)自鋼瓶的氮?dú)?、氫氣?jīng)質(zhì)量流量控制器后進(jìn)入混合器1與來(lái)自壓縮機(jī)10的循環(huán)氣(未反應(yīng)氮?dú)狻錃?混合，形成一定氫氮比(比例范圍H2/N2＝(3-5)/1)進(jìn)入流化床反應(yīng)器5，由SR53溫控儀控制溫度，根據(jù)設(shè)定的升溫程序在一定溫度條件下，氧化鉬發(fā)生反應(yīng)生成氮化鉬。未反應(yīng)的氣體由氮化流化床反應(yīng)器出口排出，依次進(jìn)入換熱器2、水冷器3，經(jīng)分離器4分離冷凝水后進(jìn)入干燥器深度脫水，然后進(jìn)入壓縮機(jī)10增壓后返回系統(tǒng)。
五、操作步驟具體如下(以干燥器IA、IB吸附使用，干燥器IIA、IIB再生為例)1)開(kāi)色譜開(kāi)啟鋼瓶總閥，調(diào)節(jié)分壓閥至0.15-0.2MPa左右；接通氣相色譜儀總電源，調(diào)節(jié)柱前壓在0.15MPa；打開(kāi)色譜工作站，接通B通路(工作站分兩條通路，可以同時(shí)檢測(cè)兩路氣體；因?yàn)槲覀冎挥靡宦?，即B通路)；2)升溫設(shè)定并升溫至柱箱130℃，檢測(cè)室TCD140℃，進(jìn)樣器160℃；穩(wěn)定溫度(不少于0.5小時(shí)基線(xiàn)呈直線(xiàn))；打開(kāi)橋流開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)至120-130mA；待用；3)開(kāi)控制面板電源總開(kāi)關(guān)(換熱\水冷溫度顯示儀燈亮)；開(kāi)質(zhì)量流量計(jì)FIC-1、FIC-2、FI-1氣密試驗(yàn)(可全系統(tǒng)，也可分段進(jìn)行氣密試驗(yàn))；關(guān)閉SA、SB、V1、V2、V3、I-1、II-4、I-2、II-2、I-5、II-5(右旋到底)；全開(kāi)V4、V5、II-1、I-4；開(kāi)啟N2氣鋼瓶，調(diào)節(jié)分壓閥至0.25MPa；調(diào)節(jié)FIC-1，以20-28L/min的流量向系統(tǒng)通入氮?dú)?；保壓試漏，系統(tǒng)壓力達(dá)平衡后(系統(tǒng)充滿(mǎn)氣)，F(xiàn)IC值會(huì)回落，不大于2L/min即可，否則利用撿漏液試漏，發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)，及時(shí)處理(擰緊)；全開(kāi)I-1、II-4，關(guān)閉II-1、I-4重復(fù)④⑤；關(guān)閉FIC-1(至示值為0)；4)升溫接通TIC-1(SR53)，按升溫程序設(shè)定溫度，氮化流化床反應(yīng)器升溫至床層達(dá)到設(shè)置的第一個(gè)溫度點(diǎn)(TI-1顯示符合第一階段溫升)；做通氣同期準(zhǔn)備；5)通氣根據(jù)氫氮比，調(diào)節(jié)FIC-1，以20L/min的流量向系統(tǒng)通入氮?dú)?，調(diào)節(jié)FIC-2以相應(yīng)流量向系統(tǒng)內(nèi)通入相應(yīng)氫氣(調(diào)節(jié)氫氣鋼瓶減壓后壓力與氮?dú)馔?，直至FIC-1、FIC-2示值均回落至指定值(小于2L/min)；PI-1、PI-2壓力不再變化，并且與鋼瓶減壓后壓力，壓縮機(jī)進(jìn)出口壓力接近；6)開(kāi)啟壓縮機(jī)，建立循環(huán)
7)分析氣體組成混合氣分析開(kāi)啟SA；取樣(充分置換)(六通閥向左右)；進(jìn)樣(六通閥向左右)；關(guān)閉SA；循環(huán)氣分析開(kāi)啟SB；取樣(充分置換)(六通閥向左右)；進(jìn)樣(六通閥向左右)；關(guān)閉SB；8)調(diào)整組成通過(guò)微調(diào)壓力調(diào)整進(jìn)入系統(tǒng)的流量；9)啟動(dòng)壓縮機(jī)FI-1流量正常后，在V3全開(kāi)條件下①若增加流量，需提高鋼瓶減壓后壓力(N2，H2同時(shí)調(diào)整)Pmax≤0.38MPa；②若減少流量，關(guān)小V4閥門(mén)即可；10)正常實(shí)驗(yàn)分析氣體組成混合氣\循環(huán)氣組成，并以此為根據(jù)調(diào)整流量。
六、正常停車(chē)1)停壓縮機(jī)；2)停電爐；3)關(guān)閉氫氣總壓閥，關(guān)閉氮?dú)饪倝洪y；4)開(kāi)V5，系統(tǒng)泄壓；七、關(guān)閉色譜1)關(guān)橋流；2)關(guān)加熱電源；3)關(guān)檢測(cè)器電源；4)待檢測(cè)器溫度低于70℃后關(guān)載氣；八、干燥器切換如干燥器I系列由吸附轉(zhuǎn)為再生，干燥器II系列由備用轉(zhuǎn)為正常操作；全開(kāi)II-1、I-4，關(guān)閉I-1、II-4；
接通干燥器IA，干燥器IB，設(shè)定干燥器IA為140℃；干燥器IB 350℃；開(kāi)I-2、I-5；通再生氮?dú)?由氣體通過(guò)即可)；配氣系統(tǒng)N2-H2混合氣體，Ar-O2(1％O2體積比)配制，附帶流量計(jì)，減壓閥，調(diào)節(jié)閥，和取樣分析。
實(shí)施例1本發(fā)明采用的程序升溫制度如圖2所示，最佳程序升溫制度1.從室溫到673K快速升溫，升溫速度為1-50K/min(本實(shí)施例25K/min)；2.673-933K采用0.6-1K/min(本實(shí)施例0.6K/min)速度升溫；3.933K恒溫0.5-1hr(本實(shí)施例1hr)；4.在流化床反應(yīng)器中冷卻到室溫；5.室溫下將反應(yīng)N2-H2混合氣體切換為體積比99％Ar-1％O2混合氣體(即鈍化處理)，時(shí)間12～24hr，本實(shí)施例24hr。
本發(fā)明γ-Mo2N擔(dān)載型催化劑制備如下按上述工藝分別將MoO3/TiO2、MoO3/NiO-TiO2、MoO3/Al2O3-TiO2或MoO3/Al2O3放入本發(fā)明的流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行N2-H2還原置換MoO3的反應(yīng)，制備出Mo2N/TiO2、Mo2N/NiO-TiO2、Mo2N/Al2O3-TiO2或Mo2N/Al2O3擔(dān)載型金屬氮化物催化劑。N2-H2混合氣體的體積比H2/N2＝4/1，N2-H2混合氣體空速6,000-100,000h-1(本實(shí)施例為50,000h-1)，用X-射線(xiàn)衍射檢測(cè)γ-Mo2N的存在，其比表面積達(dá)150m2/g。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于1.從室溫到673K快速升溫，升溫速度為1K/min；2.673-933K采用0.8K/min速度升溫；3.933K恒溫0.8hr；4.在流化床反應(yīng)器中冷卻到室溫；5.室溫下將反應(yīng)N2-H2混合氣體切換為體積比99％Ar-1％O2混合氣體(即鈍化處理)，時(shí)間12hr。
本發(fā)明γ-Mo2N擔(dān)載型催化劑制備如下按上述工藝分別將MoO3/TiO2、MoO3/NiO-TiO2、MoO3/Al2O3-TiO2或MoO3/Al2O3放入本發(fā)明的流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行N2-H2還原置換MoO3的反應(yīng)，制備出Mo2N/TiO2、Mo2N/NiO-TiO2、Mo2N/Al2O3-TiO2或Mo2N/Al2O3擔(dān)載型金屬氮化物催化劑。N2-H2混合氣體的體積比H2/N2＝3/1，N2-H2混合氣體空速6,000h-1，用X-射線(xiàn)衍射檢測(cè)γ-Mo2N的存在，其比表面積達(dá)130m2/g。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于1.從室溫到673K快速升溫，升溫速度為50K/min；2.673-933K采用1K/min速度升溫；3.933K恒溫0.5hr；4.在流化床反應(yīng)器中冷卻到室溫；5.室溫下將反應(yīng)N2-H2混合氣體切換為體積比99％Ar-1％O2混合氣體(即鈍化處理)，時(shí)間18hr。
本發(fā)明γ-Mo2N擔(dān)載型催化劑制備如下按上述工藝分別將MoO3/TiO2、MoO3/NiO-TiO2、MoO3/Al2O3-TiO2或MoO3/Al2O3放入本發(fā)明的流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行N2-H2還原置換MoO3的反應(yīng)，制備出Mo2N/TiO2、Mo2N/NiO-TiO2、Mo2N/Al2O3-TiO2或Mo2N/Al2O3擔(dān)載型金屬氮化物催化劑。N2-H2混合氣體的體積比H2/N2＝5/1，N2-H2混合氣體空速10,000h-1，用X-射線(xiàn)衍射檢測(cè)γ-Mo2N的存在，其比表面積達(dá)140m2/g。
本發(fā)明中MoO3/TiO2重量比為MoO3∶TiO2＝1∶5；本發(fā)明中MoO3/NiO-TiO2重量比為MoO3∶NiO∶TiO2＝1∶5∶1；本發(fā)明中MoO3/Al2O3-TiO2重量比為MoO3∶Al2O3∶TiO2＝1∶5∶1；本發(fā)明中MoO3/Al2O3重量比為MoO3∶Al2O3＝1∶5。
權(quán)利要求
1.一種用于制備金屬氮化物催化材料的設(shè)備，其特征在于包括混合器(1)、換熱器(2)、水冷器(3)、分離器(4)、流化床反應(yīng)器(5)、干燥部分、壓縮機(jī)(10)、段間冷卻器(11)、氣相色譜儀(12)、平面六通閥(13)；混合器(1)通過(guò)管路自流化床反應(yīng)器(5)底部進(jìn)入流化床反應(yīng)器(5)，流化床反應(yīng)器(5)出口通過(guò)管路進(jìn)入換熱器(2)，換熱器(2)一方面通過(guò)管路進(jìn)入混合器(1)，該管路經(jīng)平面六通閥(13)至氣相色譜儀(12)；另一方面通過(guò)管路進(jìn)入水冷器(3)，分離器(4)通過(guò)管路經(jīng)干燥部分進(jìn)入壓縮機(jī)(10)，壓縮機(jī)(10)出口再通過(guò)管路連回?fù)Q熱器(2)，段間冷卻器(11)分別與壓縮機(jī)(10)的進(jìn)、出口管道相連。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于制備金屬氮化物催化材料的設(shè)備，其特征在于所述干燥部分由串聯(lián)的干燥器IA(6)、干燥器IB(7)與串聯(lián)的干燥器IIA(8)、干燥器IIB(9)并聯(lián)而成。
3.按照權(quán)利要求1所述的用于制備金屬氮化物催化材料的設(shè)備，其特征在于混合器(1)通過(guò)管路進(jìn)入流化床反應(yīng)器(5)，該管路上設(shè)有止逆閥，并且連有壓力顯示儀表(PI-1)、針型閥(SA)，流化床反應(yīng)器(5)入口處設(shè)有溫度控制顯示儀表(TIC-1)、溫度顯示儀表(TI-1)，流化床反應(yīng)器(5)出口分兩路，一路通過(guò)管路進(jìn)入換熱器(2)，另一路通過(guò)管路通向大氣，該管路上設(shè)有截止閥(V2)；換熱器(2)一方面通過(guò)管路進(jìn)入混合器(1)，該管路連有針型閥(SB)，針型閥(SA)和針型閥(SB)并聯(lián)后經(jīng)平面六通閥(13)至氣相色譜儀(12)；換熱器(2)另一方面通過(guò)管路進(jìn)入水冷器(3)，該管路上設(shè)有溫度顯示儀表(TI-2)，水冷器(3)再經(jīng)分離器(4)通過(guò)管路通向大氣，該管路上設(shè)有截止閥(V1)，同時(shí)分離器(4)通過(guò)管路經(jīng)干燥部分進(jìn)入壓縮機(jī)(10)，該管路上設(shè)有溫度控制顯示儀表(TI-3)，干燥部分由串聯(lián)的干燥器IA(6)、干燥器IB(7)與串聯(lián)的干燥器IIA(8)、干燥器IIB(9)并聯(lián)而成，干燥器IA(6)、干燥器IB(7)、干燥器IIA(8)、干燥器IIB(9)分別連有溫度控制顯示儀表(TIC-2、TIC-3、TIC-4、TIC-5)，干燥器IA(6)、干燥器IIA(8)入口處分別設(shè)有入口閥(I-1、II-1)和再生廢氣出口閥(I-2、II-2)，干燥器IB(7)、干燥器IIB(9)出口處分別設(shè)有出口閥(II-4、I-4)和再生氮?dú)馊肟陂y(I-5、II-5)，干燥部分與壓縮機(jī)(10)進(jìn)口相連的管路上設(shè)有壓力顯示儀表(PI-2)、止逆閥、截止閥(V4)；壓縮機(jī)(10)出口再通過(guò)管路連回?fù)Q熱器(2)，該管路上設(shè)有截止閥(V5)、質(zhì)量流量計(jì)(FI-1)，段間冷卻器(11)分別與壓縮機(jī)(10)的進(jìn)、出口管道相連，段間冷卻器(11)與壓縮機(jī)(10)的出口相連的管路上設(shè)有截止閥(V3)和止逆閥。
4.一種利用權(quán)利要求1所述設(shè)備制備金屬氮化物催化材料的方法，其特征在于將MoO3/TiO2、MoO3/NiO-TiO2、MoO3/Al2O3-TiO2或MoO3/Al2O3放入流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行N2-H2還原置換MoO3的反應(yīng)，制備出Mo2N/TiO2、Mo2N/NiO-TiO2、Mo2N/Al2O3-TiO2或Mo2N/Al2O3擔(dān)載型金屬氮化物催化劑；N2-H2混合氣體的體積比H2/N2＝(3-5)/1，N2-H2混合氣體空速6,000-100,000h-1，反應(yīng)溫度為933K±10K，保溫時(shí)間0.5-1小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備金屬氮化物催化材料的方法，其特征在于流化床反應(yīng)器中溫度控制過(guò)程如下1)從室溫到673K快速升溫，升溫速度范圍為1-50K/min；2)673-933K以0.6-1K/min速度升溫；3)933K±10K恒溫0.5-1hr；4)在流化床反應(yīng)器中冷卻到室溫。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備金屬氮化物催化材料的方法，其特征在于室溫下將反應(yīng)N2-H2混合氣體切換為體積比99％Ar-1％O2混合氣體，時(shí)間12～24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種用于制備金屬氮化物催化材料的設(shè)備及方法。設(shè)備混合器通過(guò)管路進(jìn)入流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器出口通過(guò)管路進(jìn)入換熱器，換熱器一方面通過(guò)管路進(jìn)入混合器，該管路經(jīng)平面六通閥至氣相色譜儀；另一方面通過(guò)管路進(jìn)入水冷器，分離器通過(guò)管路經(jīng)干燥部分進(jìn)入壓縮機(jī)，壓縮機(jī)出口再通過(guò)管路連回?fù)Q熱器，段間冷卻器分別與壓縮機(jī)的進(jìn)、出口管道相連。將MoO
文檔編號(hào)B01J21/06GK1966150SQ200510047700
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日
發(fā)明者熊天英, 吳杰, 金花子, 孔令艷, 李鐵藩, 曲良龍, 付玉梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所