專利名稱：一種有機無機共軛固體酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機無機共軛固體酸的制備方法，具體的說是一步法合成一種同時具有Lewis酸(L酸)和Bronsted酸(B酸)中心可調(diào)、總酸量可調(diào)的介孔有機無機共軛固體酸的方法。
背景技術(shù)：
酸催化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中的重要反應(yīng)過程之一，傳統(tǒng)工藝多為均相酸催化的間歇反應(yīng)，與多相反應(yīng)相比，在生產(chǎn)中存在許多缺點，如存在設(shè)備腐蝕嚴重、不易分離、難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點，為此研究人員不斷研究開發(fā)多相固體酸催化劑來替代均相液體酸催化劑，以解決上述諸多問題。固體酸催化劑研究經(jīng)過近百年的發(fā)展，已經(jīng)取得了重要的成果。其中固體有機酸催化劑由于改性的有機酸部分具有很大的可調(diào)變性，可以合成具有確定酸中心數(shù)和酸強度的固體酸催化劑，因而引起了科研人員極大的興趣[Elings等Chem.Commun.1998，2707]。目前，研究多集中在介孔SiO2載體上表面有機酸官能化，改性的有機基團現(xiàn)已擴展到苯磺酸、丙磺酸、過氧丙酸、苯丙磺酸等，作為有機酸改性的固體酸催化劑，但由于采用一步法合成的有機酸改性的有機無機雜化材料，在不改變材料結(jié)構(gòu)的情況下有機基團擔載最高可達40％，這對要求合成高酸量的固體酸催化劑就有了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種L酸和B酸中心可調(diào)的、總酸量大的有機無機共軛固體酸的制備方法。
本發(fā)明采用一步法將Al和磺酸基團同時植入到SiO2基體上，以增強其酸性活性中心，合成AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸。
本發(fā)明的具體制備方法如下(1)將聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)配成2-4wt％的水溶液，室溫下攪拌2-4小時；(2)進一步將鹽酸在攪拌條件下溶于上述溶液中，升溫至40-60℃，攪拌30-60分鐘；(3)將正硅酸乙酯(TEOS)和鋁鹽加入上述溶液中，40-60℃下攪拌2-4小時；(4)將3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和雙氧水混合后，加入上述溶液中，攪拌24-36小時；
(5)將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中100-150℃下晶化24-36小時；(6)然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得原粉有機無機共軛固體酸；(7)將原粉有機無機共軛固體酸用乙醇溶液抽提48-72小時，去除模板劑P123，得AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸；各原料組分的摩爾比為P123∶TEOS∶鋁鹽∶MPTMS∶HCl∶H2O2＝(0.7-1.4)∶(32.9-39)∶(12.3-4.1)∶(4.1-8.2)∶(20-30)∶(73.8-82)。
如上所述的鋁鹽為異丙醇鋁，硝酸鋁或硫酸鋁。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1操作簡單、制作方便、反應(yīng)條件溫和。
2通過調(diào)節(jié)物料配比或工藝參數(shù)對固體酸B酸、L酸酸量和總酸量在介孔范圍內(nèi)進行調(diào)控。
3所得固體酸的總酸量為2.5-3.7mmol/g，L酸酸量為0.7-2.1mmol/g，B酸酸量為1.3-2.4mmol/g。
具體實施例方式
實施例1將4g的P123溶解在97.58g去離子水中，在室溫下攪拌2h；加入1.97g濃鹽酸(37％)，升溫至40℃，攪拌60min；加入7.68g的TEOS和2.54g異丙醇鋁，攪拌240min再加入0.80g MPTMS和8.37g H2O2(30％)，H2O2可將巰基氧化成磺酸基，40℃下攪拌24h后裝入150mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在100℃下靜止晶化36h，取出進行抽濾，用無水乙醇對合成的原粉分子篩抽提48h，除去模板劑P123，即得AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸。
實施例2將3g的P123溶解在97.58g去離子水中，在室溫下攪拌4h；加入3.0g濃鹽酸(37％)，升溫至60℃，攪拌30min；加入3.84g的TEOS和0.90g硫酸鋁，攪拌180min再加入0.60g MPTMS和4.65g H2O2(30％)，H2O2可將巰基氧化成磺酸基，60℃下攪拌36h后裝入150mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在100℃下靜止晶化24h，取出進行抽濾，用無水乙醇對合成的原粉分子篩抽提48h，除去模板劑P123，即得AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸。
實施例3將2g的P123溶解在97.58g去離子水中，在室溫下攪拌3h；加入1.97g濃鹽酸(37％)，升溫至50℃，攪拌30min；加入6.84g的TEOS和0.77g硝酸鋁，攪拌120min再加入1.2g MPTMS和8.37g H2O2(30％)，H2O2可將巰基氧化成磺酸基，50℃下攪拌24h后裝入150mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在150℃下靜止晶化24h，取出進行抽濾，用無水乙醇對合成的原粉分子篩抽提72h，除去模板劑P123，即得AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸。
實施例4采用上述實例1的制備過程，在相同條件下，TEOS和異丙醇鋁的量可以為7.26g和1.02g，即得AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸。
實施例5采用上述實例2的制備過程，在相同條件下，TEOS和硫酸鋁的量可以為4.06g和2.22g，即得AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸。
實施例6采用上述實例3的制備過程，在相同條件下，TEOS和硝酸鋁的量可以為7.68g和1.48g，即得AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸。
分別采用NH3-TPD和吡啶-FTIR方法測定實施例中得到的AlSBA-15-SO3H有機無機固體酸酸量，結(jié)果列于下表。

權(quán)利要求
1.一種有機無機共軛固體酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物配成2-4wt％的水溶液，室溫下攪拌2-4小時；(2)進一步將鹽酸在攪拌條件下溶于上述溶液中，升溫至40-60℃，攪拌30-60分鐘；(3)將正硅酸乙酯和鋁鹽加入上述溶液中，40-60℃下攪拌2-4小時；(4)將3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和雙氧水混合后，加入上述溶液中，攪拌24-36小時；(5)將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中100-150℃下晶化24-36小時；(6)然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得原粉有機無機共軛固體酸；(7)將原粉有機無機共軛固體酸用乙醇溶液抽提48-72小時，去除模板劑P123，得AlSBA-15-SO3H有機無機共軛固體酸；各原料組分的摩爾比為聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物正硅酸乙酯∶鋁鹽∶3-巰丙基三甲氧基硅烷∶HCl∶H2O2＝(0.7-1.4)∶(32.9-39)∶(12.3-4.1)∶(4.1-8.2)∶(20-30)∶(73.8-82)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種有機無機共軛固體酸的制備方法，其特征在于所述的鋁鹽為異丙醇鋁，硝酸鋁或硫酸鋁。
全文摘要
一種有機無機共軛固體酸的制備方法是在酸性條件下，以聚乙二醇－聚丙三醇－聚乙二醇三嵌段聚合物為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，鋁鹽為鋁源，3－巰丙基三甲氧基硅烷為有機硅源，通過水解縮聚反應(yīng)一步合成AlSBA－15－SO
文檔編號B01J29/00GK1803290SQ20051004819
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 鄭巖, 趙寧 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所