專利名稱：以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)或物理方法，尤其涉及一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化是重油輕質(zhì)化的有效途徑，也是生產(chǎn)清潔燃料的重要手段。由于國(guó)際市場(chǎng)輕質(zhì)原油的緊缺，近年來(lái)我國(guó)煉油企業(yè)的原料油明顯變重，加氫裂化反應(yīng)是提高原油利用率和優(yōu)質(zhì)燃料油產(chǎn)率的主要手段。此外，通過(guò)加氫反應(yīng)，可以從二氧化碳制得甲烷、甲醇、甲醛等燃料或化工原料，這一方面可以減輕因CO2排放引起的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)有助于合理開發(fā)利用CO2資源。鎳基附載型催化劑由于價(jià)格較低、催化活性高得到了廣泛應(yīng)用。隨著加氫裂化和加氫制備領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)鎳基催化劑的性能提出了更高的要求，尤其是載體和鎳的微?；，F(xiàn)有的鎳基催化劑一般使用人工合成的氧化物，如Al2O3、SiO2和ZrO2等作為鎳的載體，它們不同程度上存在載體與金屬微粒結(jié)合欠佳、金屬在載體上分布不均勻等缺陷，而且用作載體的氧化物微粒價(jià)格不菲。開發(fā)新型催化劑和催化劑載體對(duì)于加氫裂化和加氫制備行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑及其制備方法。
以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑坡縷石的礦物晶格內(nèi)及其表面附載有鎳和稀土陽(yáng)離子及金屬微粒，按重量百分比計(jì)，鎳元素在催化劑中的含量為1～25％，稀土元素在催化劑中的含量為0.2～5％。
所說(shuō)的坡縷石是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁(yè)巖或較疏松的塊狀礦石。所說(shuō)的稀土是La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一種或數(shù)種。
以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑的制備方法包括以下步驟1)經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎到小于300目的坡縷石和重量為3～8倍的酸溶液混合，攪拌均勻，反應(yīng)30～50小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過(guò)濾脫水，用水清洗～脫水3～5次以除去殘余酸溶液；2)混合物脫水后與重量為礦石3～5倍的二元鹽溶液混和均勻，反應(yīng)40～60小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時(shí)緩緩加入濃度為0.5～5摩爾的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；3)將混合液過(guò)濾或離心脫水，用水清洗2～3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)所得粉體在400～500℃的氮?dú)饬髦刑幚?～4小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?～10％的氫氣，繼續(xù)處理2～5小時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應(yīng)催化劑。
所說(shuō)的酸溶液為濃度為3～5摩爾的鹽酸、硝酸或硫酸。
所說(shuō)的二元鹽溶液為鎳鹽和稀土鹽的混和溶液；鎳鹽是鹽酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳及其水合物中的一種或數(shù)種，在溶液中的濃度為1～5摩爾；稀土鹽是鹽酸稀土、硝酸稀土、草酸稀土及其水合物中的一種或數(shù)種，在溶液中的濃度為0.2～1摩爾；本發(fā)明采用天然坡縷石作為鎳基催化劑的載體，它具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。在制備方法上，本發(fā)明采用選擇性溶蝕去除了坡縷石晶格八面體位置的陽(yáng)離子，通過(guò)離子置換反應(yīng)將鎳和稀土元素植入坡縷石晶格，在含有氫氣的還原性氣流中，礦物表面和晶內(nèi)隧道孔通道表面的鎳和稀土被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結(jié)合十分牢固，因此它的使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑。
本發(fā)明提出的以坡縷石為載體的氫化反應(yīng)催化劑適用于石油加氫裂化，以及化學(xué)、化工領(lǐng)域的各類加氫反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
坡縷石是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的天然鎂硅酸鹽礦物。坡縷石的外形成纖維狀，直徑10～100納米，長(zhǎng)度幾微米至幾十微米，從單晶尺寸而言，它符合納米材料的定義，屬于典型的天然一維納米礦物。
坡縷石的理論分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上，每?jī)蓚€(gè)Si-O四面體層之間夾有一個(gè)Mg-O(OH)八面體層，組成基本結(jié)構(gòu)單元，基本結(jié)構(gòu)單元交錯(cuò)排列，形成了平行于晶格方向的隧道孔，其橫截面為0.37×0.64納米。納米尺寸的晶內(nèi)隧道孔使得坡縷石具有巨大的比表面積和吸附～催化活性，這是它適合于用作催化劑載體的基礎(chǔ)。
坡縷石在自然界一般和雜質(zhì)礦物共生，彼此緊密團(tuán)聚，產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁(yè)巖或較疏松的塊狀礦石。本發(fā)明中使用公知技術(shù)分離提純天然坡縷石(又名凹凸棒石)，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級(jí)收集小于5μ的顆粒等。這種經(jīng)提純的坡縷石是一種淺灰色、淺綠色具層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的粘土礦物。分離提純過(guò)程可選用常規(guī)礦山設(shè)備。
制備方法的第一步，是將破碎到小于300目的坡縷石與酸溶液反應(yīng)，可以使用鹽酸、硝酸或硫酸，從環(huán)境和成本因素綜合考慮，推薦使用鹽酸。礦石中殘存的雜質(zhì)礦物能夠被酸溶解，如碳酸鹽類、部分粘土礦物、鐵錳氧化物和氫氧化物礦物。實(shí)際操作時(shí)應(yīng)根據(jù)礦石成分調(diào)整酸的濃度和用量，酸溶性雜質(zhì)含量高的礦石可提高酸的濃度或增加用酸量。在酸處理過(guò)程中，坡縷石晶格中八面體位置的陽(yáng)離子(指除Si4+以外的其它陽(yáng)離子)傾向于被選擇性溶蝕，這些陽(yáng)離子的晶格位置被H+離子取代。在酸溶過(guò)程可將混合物加熱到60～90℃，以便加快反應(yīng)進(jìn)程。酸溶后應(yīng)脫水并水洗，除去剩余的酸。
制備方法的第二步是使用由鎳鹽和稀土鹽組成的二元鹽溶液對(duì)坡縷石進(jìn)行離子置換。坡縷石與二元鹽溶液混合后，溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)入礦物晶格的八面體位置，使坡縷石恢復(fù)酸溶前的結(jié)構(gòu)。稀土元素是57號(hào)～71號(hào)元素和39號(hào)元素共15個(gè)元素的總稱，它們通常統(tǒng)稱為稀土元素或稀土族元素。這些元素化學(xué)性質(zhì)基本一致，分離過(guò)程復(fù)雜，因此單一的稀土元素價(jià)格昂貴，建議使用混和稀土的鹽類，即由多種稀土族元素組成的鹽類。鹽類中的陰離子對(duì)離子置換反應(yīng)影響不大，可以根據(jù)原料來(lái)源的便利與否，以及價(jià)格因素選擇合適的鹽類。離子置換后用NaOH或氨水對(duì)溶液進(jìn)行中和是為了使溶液中殘存的鎳和稀土陽(yáng)離子以氫氧化物的形式沉淀，以提高其利用率并降低排放。中和后應(yīng)脫水并水洗，以除去所形成的鈉鹽或氨鹽。
在噴霧干燥前，需對(duì)已脫水的礦漿重新制漿，此時(shí)應(yīng)掌握加水量，礦漿過(guò)稠則流動(dòng)性差，過(guò)稀則增加了噴霧干燥的能耗。噴霧干燥產(chǎn)物在電子顯微鏡下為結(jié)構(gòu)松散的微球，具有很高的表面活性，對(duì)下一步的還原反應(yīng)有利。
氫化還原前在400～500℃的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行預(yù)處理，以除去坡縷石中的沸石水和結(jié)構(gòu)水。徹底脫水后在氮?dú)饬髦屑尤?～10％的氫氣，使載體表面以及晶內(nèi)隧道孔隙表面的鎳和稀土陽(yáng)離子還原為金屬微粒。在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫后，應(yīng)將產(chǎn)物保存在高純氮?dú)夥罩?，以免吸潮、氧化失去催化活性?br> 以下結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例11)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入30公斤濃度為5摩爾的鹽酸溶液，攪拌均勻，反應(yīng)30小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過(guò)濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；2)預(yù)先配制好硝酸鎳和混和稀土硝酸鹽的二元鹽溶液，每升溶液中含有5摩爾硝酸鎳，1摩爾混合稀土的硝酸鹽。取30公斤已配置好的二元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應(yīng)40小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時(shí)緩緩加入濃度為0.5摩爾的NaOH溶液，同時(shí)用pH計(jì)觀測(cè)pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在500℃的氮?dú)饬髦刑幚?小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?0％的氫氣，繼續(xù)處理2小時(shí)；5)在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應(yīng)催化劑，保存在密閉容器中待用。
實(shí)施例21)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入80公斤濃度為3摩爾的硫酸溶液，攪拌均勻，反應(yīng)50小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過(guò)濾脫水，用水清洗～脫水3次以除去殘余酸溶液；2)預(yù)先配制好鹽酸鎳和混和稀土鹽酸鹽的混合溶液，每升溶液中含有1摩爾鹽酸鎳，0.2摩爾混合稀土的鹽酸鹽。取50公斤已配置好的二元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應(yīng)40小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時(shí)緩緩加入濃度為5摩爾的氨水溶液，同時(shí)用pH計(jì)觀測(cè)pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗5遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在400℃的氮?dú)饬髦刑幚?小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?％的氫氣，繼續(xù)處理5小時(shí)；5)在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應(yīng)催化劑，保存在密閉容器中待用。
實(shí)施例31)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入50公斤濃度為3摩爾的硝酸溶液，攪拌均勻，反應(yīng)40小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過(guò)濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；
2)預(yù)先配制好硫酸鎳和混和稀土草酸鹽的混合溶液，每升溶液中含有2摩爾硝酸鎳，0.5摩爾混合稀土的草酸鹽。取50公斤已配置好的二元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應(yīng)60小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時(shí)緩緩加入濃度為1摩爾的氨水溶液，同時(shí)用pH計(jì)觀測(cè)pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗4遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在450℃的氮?dú)饬髦刑幚?小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?％的氫氣，繼續(xù)處理5小時(shí)；5)在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應(yīng)催化劑，保存在密閉容器中待用。
實(shí)施例41)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入80公斤濃度為3摩爾的鹽酸溶液，攪拌均勻，反應(yīng)50小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過(guò)濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；2)預(yù)先配制好硫酸鎳和混和稀土硝酸鹽的混合溶液，每升溶液中含有5摩爾硫酸鎳，1摩爾混合稀土的硝酸鹽。取30公斤已配置好的二元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應(yīng)60小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時(shí)緩緩加入濃度為5摩爾的氨水溶液，同時(shí)用pH計(jì)觀測(cè)pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在500℃的氮?dú)饬髦刑幚?小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?0％的氫氣，繼續(xù)處理2小時(shí)；5)在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應(yīng)催化劑，保存在密閉容器中待用。
本發(fā)明采用分離提純和解聚分散技術(shù)從天然礦石中獲得納米坡縷石粉體，采用離子置換反應(yīng)將鎳和稀土元素植入坡縷石晶格，在還原性氣流中，礦物表面和晶內(nèi)隧道孔表面的鎳和稀土被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結(jié)合十分牢固。其優(yōu)點(diǎn)是，原料來(lái)自儲(chǔ)量巨大的天然礦物資源，具有成本優(yōu)勢(shì)；使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑；以坡縷石為載體的氫化反應(yīng)催化劑適用于石油加氫裂化，以及化學(xué)、化工領(lǐng)域的各類加氫反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑，其特征在于坡縷石的礦物晶格內(nèi)及其表面附載有鎳和稀土陽(yáng)離子及金屬微粒，按重量百分比計(jì)，鎳元素在催化劑中的含量為1～25％，稀土元素在催化劑中的含量為0.2～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑，其特征在于所說(shuō)的坡縷石是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁(yè)巖或塊狀礦石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑，其特征在于所說(shuō)的稀土元素是La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一種或數(shù)種。
4.一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)經(jīng)過(guò)分離提純，并破碎到小于300目的坡縷石和重量為3～8倍的酸溶液混合，攪拌均勻，反應(yīng)30～50小時(shí)，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過(guò)濾脫水，用水清洗～脫水3～5次以除去殘余酸溶液；2)混合物脫水后與重量為礦石3～5倍的二元鹽溶液混和均勻，反應(yīng)40～60小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時(shí)緩緩加入濃度為0.5～5摩爾的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；3)將混合液過(guò)濾或離心脫水，用水清洗2～3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)所得粉體在400～500℃的氮?dú)饬髦刑幚?～4小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?～10％的氫氣，繼續(xù)處理2～5小時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應(yīng)催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的酸溶液為濃度為3～5摩爾的鹽酸、硝酸或硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的二元鹽溶液為鎳鹽和稀土鹽的混和溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的鎳鹽是鹽酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳及其水合物中的一種或數(shù)種，在溶液中的濃度為1～5摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的稀土鹽是鹽酸稀土、硝酸稀土、草酸稀土及其水合物中的一種或數(shù)種，在溶液中的濃度為0.2～1摩爾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑及其制備方法。坡縷石晶格內(nèi)及其表面附載有鎳和稀土陽(yáng)離子及金屬微粒，按重量百分比計(jì)，鎳元素在催化劑中的含量為1～25％，稀土元素在催化劑中的含量為0.2～5％。坡縷石是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的天然礦物，它具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。在制備方法上，采用離子置換反應(yīng)將鎳和稀土元素植入坡縷石晶格，在還原性氣流中，礦物表面和晶內(nèi)隧道孔表面的鎳和稀土被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結(jié)合十分牢固，因此它的使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑。這種以坡縷石為載體的氫化反應(yīng)催化劑適用于石油加氫裂化，以及化學(xué)、化工領(lǐng)域的各類加氫反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1698958SQ200510049630
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者葉瑛, 鄔黛黛, 李俊, 陳雪剛, 黃霞, 季珊珊, 張維睿 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)