專利名稱：CeO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CeO2基復(fù)合氧化物涂層負(fù)載Pd催化劑及其制備方法，特別是一種用于有機(jī)廢氣催化燃燒凈化催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)廢氣凈化處理方法中，催化燃燒技術(shù)作為一種簡(jiǎn)便、實(shí)用的有機(jī)廢氣凈化技術(shù)，越來越受到重視。催化燃燒作為凈化有機(jī)廢氣的有效技術(shù)，其核心為催化燃燒催化劑。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的催化燃燒催化劑成為這一技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
現(xiàn)有的催化燃燒催化劑大多采用蜂窩型結(jié)構(gòu)，即以堇青石蜂窩陶瓷為基體，在其上涂覆涂層作為載體，然后再負(fù)載活性組分。若載體與涂層的結(jié)合強(qiáng)度低，涂層龜裂、脫落，將直接影響催化活性?，F(xiàn)有催化劑普遍采用Al2O3涂層為第二載體，因?yàn)锳l2O3能提供較高的比表面，能負(fù)載其它金屬氧化物和貴金屬。但是，Al2O3熱穩(wěn)定性差，影響催化劑的催化性能，所以一般添加其他助劑來穩(wěn)定Al2O3涂層，如ZrO2，MgO，La2O3，CeO2等。例如，由中國(guó)專利文獻(xiàn)專利號(hào)01133374.X的公開方法中，涂層由Al2O3、TiO2、CeO2和ZrO2組成；由中國(guó)專利文獻(xiàn)專利申請(qǐng)?zhí)?2133123.5的公開方法中，涂層由Al2O3、SiO2和堿土金屬組成，均提高了催化劑的耐高溫性能。但是，添加的氧化物助劑粉末和Al2O3薄層的粘接強(qiáng)度不高，容易脫落，同時(shí)催化劑制備工藝復(fù)雜，而且高溫下容易發(fā)生固相反應(yīng)生成尖晶石類(AB2O4)化合物，降低催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的Al2O3涂層熱穩(wěn)定性差、易與載體或助劑反應(yīng)生成尖晶石類化合物、Al2O3涂層易脫落等缺陷，利用CeO2基復(fù)合氧化物高的貯氧性能和抗高溫?zé)Y(jié)性，提供一種在蜂窩陶瓷載體上負(fù)載CeO2基復(fù)合氧化物涂層的催化劑及其制備方法，本發(fā)明催化劑具有涂層與蜂窩陶瓷載體骨架結(jié)合牢固，使用過程中涂層不易脫落，且貴金屬有效利用率高、催化性能和耐高溫性能良好等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的催化燃燒催化劑是一種蜂窩陶瓷型催化燃燒催化劑，蜂窩陶瓷表面有一涂層，涂層包括CeO2、第三副族金屬氧化物中的一種或幾種，其中CeO2基復(fù)合氧化物涂層的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為蜂窩陶瓷載體的5％～30％，混合氧化物涂層中CeO2與第三副族金屬氧化物的物質(zhì)的量之比(以金屬計(jì))為9∶1～1∶9，第三副族金屬氧化物采用La2O3、Sm2O3和Y2O3中的一種或幾種的混合物；催化劑以負(fù)載在涂層上的Pd為活性組分，其擔(dān)載量為每升催化劑含0.1～2.0g Pd。
本發(fā)明催化燃燒催化劑的制備方法為(1)涂覆液的制備和涂載
①在一定量的第三副族金屬氧化物中加入HNO3，與Ce(NO3)3和有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物混合，加適量的水，攪拌均勻，得涂覆液。其中，所用的有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物總的物質(zhì)的量是CeO2復(fù)合氧化物涂層中金屬離子總物質(zhì)的量的0.2～4倍；②將蜂窩陶瓷載體浸入涂覆液后取出，除去殘留于蜂窩陶瓷載體孔道中的涂覆液；③將b蜂窩陶瓷放置0.5～24小時(shí)晾干，再于80～120℃干燥0.5～12小時(shí)；④將c蜂窩陶瓷在400～1000℃焙燒0.5～2小時(shí)；⑤重復(fù)b～d步驟二～四次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在400～1000℃焙燒1～5小時(shí)，即制成含有涂層的蜂窩陶瓷載體。
(2)活性金屬組分浸漬，通過浸漬法負(fù)載適量的貴金屬組分Pd，然后于80～120℃干燥0.5～12小時(shí)，400～1000℃焙燒1～5小時(shí)，最終制得本發(fā)明的催化劑成品。
本發(fā)明制備的CeO2基復(fù)合氧化物涂層負(fù)載Pd催化劑具有涂層與蜂窩陶瓷載體表面結(jié)合牢固，使用過程中不易脫落的特點(diǎn)。同時(shí)本發(fā)明催化劑具有高的催化活性、熱穩(wěn)定性與抗燒結(jié)、抗中毒性能，采用浸漬法擔(dān)載貴金屬活性組分，貴金屬活性組份附著力強(qiáng)、分散度高、有效利用率高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取10.67g Ce(NO3)3·6H2O和7.98g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為31.41g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，此時(shí)涂覆液還有部分剩余，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制得CeO2涂層。
配制濃度為8.9g Pd(1g/L)/L溶液的H2PdCl4水溶液100mL作為貴金屬活性組分浸漬液。量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/CeO2催化燃燒催化劑。
實(shí)施例2稱取0.57g Y2O3加入HNO3，與9.16g Ce(NO3)3·6H2O和5.35g檸檬酸混合加入適量的去離子水，攪拌均勻，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為31.40g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Ce0.8Y0.2O1.9涂層。
量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/Ce0.8Y0.2O1.9催化劑。
實(shí)施例3稱取0.98g Sm2O3加入HNO3，與9.73g Ce(NO3)3·6H2O和4.93g檸檬酸混合加入適量的去離子水，攪拌均勻，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為31.23g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制成Ce0.8Sm0.2O1.9涂層。
量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/Ce0.8Sm0.2O1.9催化劑。
實(shí)施例4稱取0.91g La2O3加入HNO3，與9.73g Ce(NO3)3·6H2O和5.88g檸檬酸混合加入適量的去離子水，攪拌均勻，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為33.46g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Ce0.8La0.2O1.9催化劑涂層。
量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/Ce0.8La0.2O1.9催化劑。
實(shí)施例5稱取0.89g La2O3加入HNO3，與9.44g Ce(NO3)3·6H2O和1.69g乙二醇混合加入適量的去離子水，攪拌均勻，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為32.58g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Ce0.8La0.2O1.9涂層。
量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/Ce0.8La0.2O1.9催化劑。
實(shí)施例6稱取0.83g La2O3加入HNO3，與9.17g Ce(NO3)3·6H2O和5.36g檸檬酸混合加入適量的去離子水，攪拌均勻，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為32.56g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Ce0.8La0.2O1.9涂層。
量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中900℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/Ce0.8La0.2O1.9催化劑。
實(shí)施例7稱取0.83g La2O3加入HNO3，與9.16g Ce(NO3)3·6H2O和5.35g檸檬酸混合加入適量的去離子水，攪拌均勻，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為31.46g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Ce0.8La0.2O1.9涂層。
量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中1050℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/Ce0.8La0.2O1.9催化劑。
實(shí)施例8稱取0.84g La2O3加入HNO3，與9.30g Ce(NO3)3·6H2O和5.44g檸檬酸混合加入適量的去離子水，攪拌均勻，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為31.96g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Ce0.8La0.2O1.9涂層。
量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中1200℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/Ce0.8La0.2O1.9催化劑。
實(shí)施例9稱取0.42g La2O3、0.29g Y2O3中分別加入HNO3，與9.19g Ce(NO3)3·6H2O和5.37g檸檬酸混合加入適量的去離子水，攪拌均勻，得涂覆液。將尺寸為50mm×25mm×40mm，開孔率為195cell/in2，質(zhì)量為31.76g堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余液，將堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)上述過程2～3次，至涂覆液浸漬吸附完全，最后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Ce0.8La0.1Y0.1O1.9涂層。
量取5.6mL H2PdCl4水溶液加去離子水稀釋至剛好將蜂窩陶瓷載體浸沒，再把涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入該稀釋液中恒溫水浴振蕩后，取出，吹去孔中殘留溶液，然后在空氣中120℃干燥1小時(shí)，空氣中500℃焙燒4小時(shí)，即制得Pd(1g/L)/Ce0.8La0.1Y0.1O1.9催化劑。
將本發(fā)明上述實(shí)施例1～9中所制備的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑制成圓柱形，裝填于固定床催化燃燒反應(yīng)器中，以甲苯的催化燃燒作為探針反應(yīng)，進(jìn)行有機(jī)廢氣凈化催化燃燒性能評(píng)價(jià)，蜂窩陶瓷催化劑裝填規(guī)格為直徑20mm、長(zhǎng)40mm，由空氣載帶甲苯流經(jīng)反應(yīng)器，甲苯在空氣中的含量4～6g·m-3，空速13000h-1。結(jié)果見表1。
表1各催化燃燒催化劑的甲苯催化燃燒效果 從表1中的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的催化劑具有較高的有機(jī)廢氣凈化處理活性，對(duì)有機(jī)廢氣催化燃燒凈化處理具有較低的起燃溫度，催化劑也具有良好的熱穩(wěn)定性，如例7、8，高溫灼燒后，其活性下降緩慢，1200℃焙燒催化劑甲苯氧化的下限溫度僅提高40℃。同時(shí)催化劑涂層與蜂窩陶瓷載體表面結(jié)合牢固，在浸漬和使用過程中均未見涂層有脫落。
權(quán)利要求
1.一種CeO2基復(fù)合氧化物涂層負(fù)載Pd催化劑，它包括蜂窩狀載體骨架、涂層和貴金屬Pd，其特征在于所述的涂層是由CeO2、第三副族金屬氧化物中的一種或幾種組成，其中CeO2基復(fù)合氧化物涂層的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為蜂窩陶瓷載體的5％～30％，混合氧化物涂層中CeO2與第三副族金屬氧化物的物質(zhì)的量之比(以金屬計(jì))為9∶1～1∶9，活性金屬組分Pd其擔(dān)載量為每升催化劑含0.1～2.0gPd。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑，其特征在于所述的第三副族金屬氧化物采用La2O3、Sm2O3和Y2O3中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑，其特征在于所述的蜂窩狀陶瓷載體骨架是堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷骨架。
4.一種CeO2基復(fù)合氧化物涂層負(fù)載Pd催化劑制備方法，其特征在于該催化劑制備方法包括以下步驟(1)涂覆涂層液的制備，在一定量的第三副族金屬氧化物中加入HNO3，與Ce(NO3)3和有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物混合，加入適量的水，攪拌均勻，制得涂覆涂層液；(2)蜂窩陶瓷載體骨架涂層的涂覆，①將蜂窩陶瓷載體浸入涂覆涂層液后取出，除去殘留于蜂窩陶瓷載體孔道中的涂覆液；②將a蜂窩陶瓷放置0.5～24小時(shí)晾干，再于80～120℃干燥0.5～12小時(shí)；③將b蜂窩陶瓷在400～1000℃焙燒0.5～2小時(shí)；④重復(fù)a～c步驟二～四次，至涂覆涂層液浸漬吸附完全，最后在400～1000℃焙燒1～5小時(shí)，即制成含有涂層的蜂窩陶瓷載體；(3)活性金屬組分的負(fù)載，配制一定濃度的H2PdCl4溶液作為擔(dān)載貴金屬活性組分的浸漬液。將涂覆有涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬入H2PdCl4溶液后，取出，除去殘留于蜂窩陶瓷載體孔道中的水溶液，80～120℃干燥0.5～12小時(shí)，最后高溫爐中400～1000℃焙燒1～5小時(shí)，即制得催化劑成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CeO2基復(fù)合氧化物涂層負(fù)載Pd催化劑制備方法，其特征在于有機(jī)酸為檸檬酸、蘋果酸和酒石酸中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CeO2基復(fù)合氧化物涂層負(fù)載Pd催化劑制備方法，其特征在于所用的有機(jī)酸或乙二醇或二者的混合物總的物質(zhì)的量是CeO2基復(fù)合氧化物中金屬離子總的物質(zhì)的量的0.2～4倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CeO
文檔編號(hào)B01J35/04GK1903428SQ20051006026
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月31日
發(fā)明者羅孟飛, 何邁, 謝云龍 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)