專利名稱：高分子微濾膜的制備方法及其致孔劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種相轉化法的高分子微濾膜制備方法，尤其是涉及致孔劑二甘醇雙馬來酸酯(以下簡稱二酸二酯)的膜配方，用所述的配方采用相轉化法可以來制備微濾膜(如聚砜類、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈微濾膜)，在一些相關的應用領域上使用。
背景技術：
高分子微濾膜分離技術在近二十年內得到迅速發(fā)展，目前已廣泛應用于食品、醫(yī)藥、電子、環(huán)保等各個領域。微濾膜分離技術的核心是研制和生產(chǎn)高性能的微孔膜，其制備方法可分為燒結法、拉伸法、徑跡蝕刻法和相轉化法等。燒結法主要用于精度較低的粗(預)過濾；拉伸法主要是結晶態(tài)聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯膜的制備，拉伸設備投資大，膜的厚度、孔徑分布不易控制，生產(chǎn)過程費用高，成品率相對較低；核徑跡蝕刻法制得的膜如聚碳酸酯核徑跡微濾膜孔徑分布均勻，但孔為圓柱形毛細管，不貫通，孔隙率很低，很難大規(guī)模實用。目前應用最廣泛的高分子膜制備方法是相轉化法。
相轉化制膜法也稱溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是以特定控制方式使聚合物從均相液態(tài)中沉淀轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程。在沉淀過程中形成液膜的聚合物溶液分為兩相，富聚合物的固相形成膜的骨架，富溶劑的液相形成膜孔。主要包括熱致相聚合物沉淀法、溶劑蒸發(fā)聚合物沉淀法、吸收水蒸氣聚合物沉淀法、浸入非溶劑浴的聚合物沉淀法等。適用熱致相聚合物沉淀法的膜材料較少，且孔的大小、分布不易控制；溶劑蒸發(fā)聚合物沉淀法制得的膜孔結構對稱，但成膜過程非常緩慢，實際上很少使用；吸收水蒸氣聚合物沉淀法是大多數(shù)商業(yè)生產(chǎn)微孔膜的基礎。此過程液膜在空氣中蒸發(fā)掉部分溶劑并吸收水蒸氣(也稱干相沉淀過程)，形成的膜結構相當對稱，但干相沉淀過程需10～30分鐘完成，不利于連續(xù)生產(chǎn)，效率低下，且對環(huán)境溫、濕度控制的要求極高；用浸入非溶劑浴的聚合物沉淀法(濕法或干—濕法)制備微濾膜利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，但膜往往呈明顯有皮層的非對稱結構，且易產(chǎn)生微小的缺陷(針孔)，這些缺陷可由氣泡、塵粒、增強織物上的疵點等引起，不能滿足過濾要求高的醫(yī)藥、食品等行業(yè)的絕對過濾要求。
相轉化法制膜對鑄膜液組成依賴程度大，其中由非溶劑致孔劑構成的鑄膜液多元體系對微孔膜的結構性能有決定性的影響，研究和開發(fā)性能優(yōu)異的鑄膜液致孔劑是生產(chǎn)高質量的微濾膜的關鍵。常用的致孔劑，無論是無機致孔劑(如氯化鋰、高氯酸鎂、高氯酸鋰)，還是小分子有機物(如甘油、二甘醇、乙醇、草酸等)，與高分子溶液的相容性較差，加入到鑄膜液后會導致高聚物分子鏈段發(fā)生強烈卷曲收縮，形成相互獨立的微相分離(見圖1)，制得的微孔膜強度較差，而且導致鑄膜液體系不穩(wěn)定，甚至自動產(chǎn)生沉淀相分離，給鑄膜液的保存與使用帶來諸多不便。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的首要技術問題是針對現(xiàn)有背景技術而提供一種高分子微濾膜的制備方法，它特指以含專用致孔劑的多元組份均相體系為鑄膜液，采用浸入非溶劑浴的聚合物沉淀法(干—濕法)制備微濾膜，制得的微濾膜基本呈對稱孔結構，減少膜的缺陷。
本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供一種能改變鑄膜液結構、控制相分離過程的專用致孔劑，它可以使得上述制備方法得以實現(xiàn)，并改善膜的孔徑分布，提高微濾膜的強度、增加膜的通量。
本發(fā)明解決上述首要技術問題所采用的技術方案為一種高分子微濾膜的制備方法，其步驟依次為A)將用于成膜的高分子聚合物溶解于單一或混合的能溶解相應高分子聚合物的有機溶劑中，待高聚物完全溶解后，按一定比例加入致孔劑二甘醇二馬來酸酯配制成均相穩(wěn)定的鑄膜液，根據(jù)應用領域的不同還可選擇性地在鑄膜液中加入適量高分子添加劑；B)將鑄膜液刮在平滑的載體(如不銹鋼帶、無紡布、滌綸布)上，干相揮發(fā)10-120秒后，將初生態(tài)膜浸入凝膠浴中，固化成膜，于水中漂洗5-24小時，除去殘余的溶劑和非溶劑，干燥得到發(fā)明的目標產(chǎn)品微濾膜。
所述高分子聚合物為聚砜類(如聚砜、聚醚砜、磺化聚砜或磺化聚醚砜)、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈等。所述的高分子質量占鑄膜液總質量的8～25％。
所述有機溶劑為常用的能溶解相應高分子的有機溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃或其混合物，在體系中加入的質量占鑄膜液總質量的80～55％；所述二甘醇二馬來酸酯的分子結構如下式所示，在體系中的加入量占鑄膜液總質量的4～35％，以8～25％為優(yōu)；
所述高分子添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或其混合物，加入量占鑄膜液總質量的0～8％；所述凝膠浴優(yōu)選為水，溫度為10-40℃；所述的鑄膜液的優(yōu)選溫度為20-40℃及優(yōu)選環(huán)境相對濕度為70-80％。
本發(fā)明解決上述另一個技術問題所采用的技術方案為一種上述的制備方法中的專用致孔劑，其特征在于所述二甘醇二馬來酸酯其分子結構如下式所示 上述的二甘醇二馬來酸酯采用二甘醇與馬來酸酐為原料，按摩爾數(shù)之比為1∶0.5～1∶5混和，在60～180℃反應得到，尤以1∶2混和，90～100℃下反應1小時為優(yōu)。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)與常規(guī)干-濕相轉化法制得的微孔膜相比，微濾膜基本呈對稱孔結構，而不是有皮層的非對稱小孔徑膜孔結構，能獲得大孔徑的理想微濾膜孔結構。
(2)與大多數(shù)商業(yè)生產(chǎn)的吸收水蒸氣聚合物沉淀法相比，干法過程基本上小于2分鐘，時間短，且對生產(chǎn)環(huán)境溫、濕度的波動不敏感，有利于大規(guī)模的商業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，解決目前生產(chǎn)效率低下以及穩(wěn)定性不好的瓶頸問題。
(3)專用致孔劑的應用可提高微孔膜的機械強度和增加膜的通量，且抑制微小的缺陷(針孔)產(chǎn)生，改善膜的孔徑分布。因而能滿足過濾要求高的醫(yī)藥、食品等行業(yè)的終端絕對過濾要求。如原料藥、藥用溶劑、注射用水、針劑、輸液等的終端過濾，生物制品終端除菌過濾，化學原料終端除菌過濾，食品、飲料、酒類等的終端過濾，礦泉水、超純水終端過濾。
本發(fā)明方法所得產(chǎn)品微濾膜的公稱孔徑為0.1～0.80μm，純水透過量為5～150ml/cm2.min(0.1MPa)，孔隙率為70～85％，致孔劑二酸二酯的分子量為302，在常溫下是一種粘稠的液體，與傳統(tǒng)用于微孔濾膜制備的小分子非溶劑致孔劑相比，具有以下優(yōu)點1作為一種溫和的沉淀劑，在體系中加入的量比較大，一般可占體系總含量的8～25％，為起到致孔作用創(chuàng)造條件；且易溶于水，經(jīng)過凝膠水浴浸泡洗滌后，二酸二酯能完全從微孔膜中溶出，膜中沒有殘留，因而符合醫(yī)藥、食品等行業(yè)的萃取物含量要求。
2通過分子上羧基、羰基與高分子官能團之間的相互作用，使高分子發(fā)生溶劑化作用，鑄膜液粘度增大，因而在較高含量時，鑄膜液的熱力學穩(wěn)定性仍較好，不易出現(xiàn)分相，沉淀等熱力學不穩(wěn)定現(xiàn)象。
3致孔劑與高分子之間的相互作用改變了鑄膜液結構，致孔劑能夠對高聚物分子起到較好的分散作用，相分離過程中，高聚物分子受到致孔劑的作用，相互之間合并替合的趨勢減緩，微相結構合并程度減小，反映在微孔膜尺度變化上也相應變??；而且微相結構的貫通性提高(見圖2)，使得微孔膜在不降低通量的同時，強度大幅提高。
4與常見高分子膜非溶劑如甘油、二甘醇、乙醇、水等相比，合成得到的致孔劑分子量較大，分子結構中存在醚鍵、酯鍵、雙鍵等疏水基團，因而在相轉化過程中，致孔劑與凝膠劑的交換速度平穩(wěn)，有利于微孔的充分發(fā)展，制膜的穩(wěn)定性提高，有利于制膜工藝的控制。
5從分子結構上分析，致孔劑不會如草酸等規(guī)整性較好的分子容易結晶，因此不會因結晶而影響膜的結構。
以聚醚砜為例，用N-甲基吡咯烷酮溶劑，配制聚醚砜濃度為15％的鑄膜液，往鑄膜液中加入不同溶劑致孔劑，測定體系粘度的變化。圖3是鑄膜液粘度隨非溶劑量增加而變化的曲線，試驗結果如下傳統(tǒng)的致孔劑水、乙醇、二甘醇使得鑄膜液粘度有不同程度的下降，而使用二酸二酯為致孔劑，鑄膜液的粘度在開始階段不降反升，而后由于添加劑的稀釋作用，粘度才稍微降低。鑄膜液中添加了傳統(tǒng)致孔劑后，高聚物分子鏈段發(fā)生強烈卷曲收縮，其流體力學半徑減少，加上致孔劑的稀釋作用，鑄膜液的粘度迅速降低。而二酸二酯通過二個羧基與聚醚砜發(fā)生的相互作用，使得高聚物分子鏈段的流體力學半徑有所增加，因而粘度反而上升。圖3證實了致孔劑與高分子之間的相互作用。
致孔劑與高分子之間的作用使得鑄膜液在相分離時聚合物微相的形態(tài)有所改變，微相之間的連接貫通性提高(見圖2)。致孔劑與凝膠劑的交換速度平穩(wěn)，有利于微孔的充分發(fā)展，這樣經(jīng)過相分離后，貫通性較好的微相形態(tài)被固定下來，得到的微孔膜其強度大幅提高。


圖1傳統(tǒng)致孔劑鑄膜液的微相分離示意圖注灰色小橢圓為聚合物富相，周圍為貧相圖2二酸二酯作致孔劑鑄膜液的微相分離示意圖注灰色部分為聚合物富相，周圍為貧相圖3不同致孔劑對鑄膜液粘度的影響示意圖注(1)聚醚砜分子量2萬，(2)非溶劑重量分數(shù)W1為非溶劑重量所占溶劑重量分數(shù)，(3)粘度測定時，鑄膜液溫度為25℃。
圖4聚醚砜微濾膜表面結構電鏡5聚醚砜微濾膜截面結構電鏡圖具體實施方式
以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1將聚醚砜(吉林大學南湖化工廠生產(chǎn)，以下記為PES)15％，溶劑N-甲基吡咯烷酮(以下記為NMP)60％，非溶劑致孔劑二酸二酯20％，高分子添加劑聚乙烯基吡咯烷酮(牌號K-30，以下記為PVP)5％一同置于料液罐中。溶解并攪拌成均勻溶液、過濾，真空脫泡。然后調節(jié)制膜室的溫度在25℃，濕度70％，刮膜，控制干相揮發(fā)時間為60秒，之后初生態(tài)膜浸入水浴中，水浴溫度20℃，鑄膜液固化成膜，將膜在40℃水中漂洗5-10小時，使鑄膜液完全凝膠，溶劑和添加劑完全流出，室溫下晾干，得到的微孔膜的表面結構如圖4所示，截面結構如圖5所示。測定膜的性能，所得數(shù)據(jù)列于表1作為比較例1將PES 15wt％、NMP 54wt％、PVP 5wt％、二酸二酯26wt％混合溶解后，按實施例1同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表1。
作為比較例2將PES 15wt％、NMP 63wt％、PVP 5wt％、二酸二酯17wt％混合溶解后，按實施例1同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表1。
作為比較例3將PES 15wt％、NMP 72wt％、PVP 5wt％、二酸二酯8wt％混合溶解后，按實施例1同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表1。
作為比較例4
將PES 15wt％、NMP 76wt％、PVP 5wt％、二酸二酯4wt％混合溶解后，按實施例1同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表1。
表1

通過實施例1、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4的實驗，說明致孔劑二酯二酸不但有較強的致孔能力，得到的微孔膜水通量較大，而且其濃度大小對膜的各種性能有影響。具體地說，膜平均孔徑、通量、孔隙率隨致孔劑二酯二酸的含量增加而提高，泡點壓力因此而降低，說明微孔膜的最大孔徑也隨致孔劑量的增加而增大。
作為比較例5將PES 15wt％、NMP 60wt％、PVP 5wt％、二甘醇20wt％混合溶解后，按實施例1同樣的方法制膜，所得膜強度性能結果列于表2。通過實施例1、比較例5的實驗，說明使用二酸二酯為致孔劑后，微孔膜的機械性能大幅提高。
表2

實施例2～6保持添加劑與溶劑的質量比不變，高分子添加劑的含量不變，配制聚合物濃度依次為8、12、18、21、25％的鑄膜液。按實施例1同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表3。實施例2～6說明了隨聚合物濃度提高，膜孔徑逐漸變小，通過調整高聚物的大小，可以制得不同公稱孔徑大小的微孔膜。
表3

實施例7～9改變溶劑的類型，分別以二甲亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，配制相同濃度的聚合物溶液。其余操作按實施例1中的操作進行。實驗數(shù)據(jù)結果列于表4。實施例7～9說明使用不同的溶劑均可制得一定孔徑大小的微孔膜。
表4

實施例10～12改變凝固浴溫度。按實施例1中的步驟將配好的鑄膜液刮膜，在空氣中揮發(fā)60秒后分別移入10℃、30℃、40℃的蒸餾水中，余下的步驟按實施例1中的操作進行。實驗數(shù)據(jù)結果列于表5。實施例10～12說明凝固浴溫度的提高會使微孔膜孔徑有所增加。
表5


實施例13～15改變揮發(fā)時間。將鑄膜液流涎后，揮發(fā)時間分別調節(jié)到10s、30s、120s，余下的步驟按實施例1中的操作進行。實驗數(shù)據(jù)結果列于表6。實施例13～15揮發(fā)時間的增加、微孔膜的孔徑隨之增加、膜通量也隨之提高的事實說明揮發(fā)時間增加能促進鑄膜液相分離的進行，有利于微孔結構的形成。
表6

實施例16將聚丙烯腈(上海石化總公司生產(chǎn)，以下記為PAN)15％，溶劑二甲基亞砜(以下記為DMSO)60％，非溶劑致孔劑二酸二酯20％，高分子添加劑聚乙烯基吡咯烷酮(牌號K-30，以下記為PVP)5％，一同置于料液罐中。溶解并攪拌成均勻溶液、過濾，真空脫泡。然后調節(jié)制膜室的溫度在25℃，濕度78％，刮膜，控制干相揮發(fā)時間為75秒，之后初生態(tài)膜浸入水浴中，水浴溫度20℃，鑄膜液固化成膜，將膜在25℃水中漂洗5-10小時，使鑄膜液完全凝膠，溶劑和添加劑完全流出，室溫下晾干，得到微孔膜。測定膜的性能，所得數(shù)據(jù)列于表7作為比較例6～9固定PAN 15wt％、PVP 5wt％，改變DMSO與二酸二酯的含量，配比中的二酸二酯分別含25wt％、17wt％、8wt％、4wt％，混合溶解后，按實施例16同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表7。
表7

實施例17～21保持添加劑與溶劑的質量比不變，高分子添加劑的含量不變，配制聚合物濃度依次為8、12、18、21、25％的鑄膜液。按實施例16同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表8。
表8

實施例22～24改變溶劑的類型，分別以NMP、DMAc、DMF溶劑，配制相同濃度的聚合物溶液。其余操作按實施例16中的操作進行。實驗結果列于表9。
表9

實施例25～27改變凝固浴溫度。將膜分別移入10℃、30℃、40℃的蒸餾水中，其余步驟按實施例16中的操作進行。實驗結果列于表10。
表10

實施例28～30改變揮發(fā)時間。將鑄膜液流涎后，揮發(fā)時間分別調節(jié)到10s、30s、120s，余下的步驟按實施例16中的操作進行。實驗數(shù)據(jù)結果列于表11。
表11

實施例31將聚偏氟乙烯(上海有機氟研究所生產(chǎn)，以下記為PVDF)15％，溶劑DMAc60％，非溶劑致孔劑二酸二酯20％，高分子添加劑聚乙烯基吡咯烷酮(牌號K-30，以下記為PVP)5％，一同置于料液罐中。溶解并攪拌成均勻溶液、過濾，真空脫泡。然后調節(jié)制膜室的溫度在25℃，濕度76％，刮膜，控制干相揮發(fā)時間為65秒，之后初生態(tài)膜浸入水浴中，水浴溫度25℃，鑄膜液固化成膜，將膜在25℃水中漂洗5-10小時，使鑄膜液完全凝膠，溶劑和添加劑完全流出，室溫下晾干，得到微孔膜。測定膜的性能，所得數(shù)據(jù)列于表12作為比較例10～13
固定PVDF 15wt％、PVP 5wt％，改變DMAc與二酸二酯的含量，配比中的二酸二酯分別含25wt％、17wt％、8wt％、4wt％，混合溶解后，按實施例31同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表12。
表12

實施例32～36保持添加劑與溶劑的質量比不變，高分子添加劑的含量不變，配制聚合物濃度依次為8、12、18、21、25％的鑄膜液。按實施例31同樣的方法制膜，所得膜性能結果列于表13。
表13

實施例37～39改變溶劑的類型，分別以DMSO、NMP、DMF溶劑，配制相同濃度的聚合物溶液。其余操作按實施例31中的操作進行。實驗結果列于表14。
表14

實施例40～42改變凝固浴溫度。將膜分別移入10℃、30℃、40℃的蒸餾水中，其余步驟按實施例31中的操作進行。實驗結果列于表15。
表15

實施例43～45改變揮發(fā)時間。將鑄膜液流涎后，揮發(fā)時間分別調節(jié)到10s、30s、120s,余下的步驟按實施例31中的操作進行。實驗數(shù)據(jù)結果列于表16。
表16

本發(fā)明的高分子聚合物微濾膜產(chǎn)品其公稱孔徑為0.1～0.80μm，純水透過量為5～150ml/cm2.min(0.1MPa)，孔隙率為70～85％。
上述的制備方法獲得的高分子微濾膜，可在食品、醫(yī)藥、電子、環(huán)保工業(yè)領域應用，能滿足終端絕對過濾的要求。如原料藥、藥用溶劑、注射用水、針劑、輸液等的終端過濾，生物制品終端除菌過濾，化學原料終端除菌過濾，食品、飲料、酒類等的終端過濾，礦泉水、超純水終端過濾。
本發(fā)明所采用的微孔膜過濾速率測定條件在壓力0.1MPa下，過濾膜有效面積為9.0cm2。
Jw=VSwt]]>式中，Jw為過濾速度，ml/(cm3.min)；V為液體透過總量，ml；Sw為膜的有效面積，cm2；t為過濾時間，min。
本發(fā)明所采用的微孔膜泡點壓力測定的條件，浸潤液為異丙醇，測定溫度為25℃，測定前用浸潤液浸泡12小時。泡點壓力P，MPa。
權利要求
1.一種高分子微濾膜的制備方法，其特征在于A)將待成膜的高分子聚合物溶解于單一或混合能溶解相應高分子聚合物的有機溶劑中，待高分子聚合物溶解后，按一定比例加入致孔劑二甘醇二馬來酸酯，配制成均相穩(wěn)定的鑄膜液，根據(jù)應用領域的不同，還可以選擇性地在鑄膜液中加入適量高分子添加劑；B)將鑄膜液刮在平滑的載體上，干相揮發(fā)10-120秒后，將初生態(tài)膜浸入凝膠浴中，固化成膜，于水中漂洗5-24小時，除去殘余的溶劑和非溶劑，干燥得到發(fā)明的目標產(chǎn)品微濾膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述高分子聚合物可以為聚砜、聚醚砜、磺化聚砜或磺化聚醚砜的聚砜類聚合物、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈，所述的高分子聚合物質量占鑄膜液總質量的8～25％。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為常用的能溶解相應高分子的有機溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃或它們的混合物，在體系中加入的質量占鑄膜液總質量的80～55％。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述致孔劑為二甘醇二馬來酸酯，在體系中的加入的質量占鑄膜液總質量的4～35％。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述致孔劑為二甘醇二馬來酸酯，在體系中的加入的質量占鑄膜液總質量的8～25％。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述高分子添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或它們混合物，加入的質量占鑄膜液總質量的0～8％。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝膠浴優(yōu)選為水，溫度為10-40℃；所述的鑄膜液的溫度為20-40℃及環(huán)境相對濕度為70-80％。
8.根據(jù)權利要求1至7所述的任意一種制備方法，其特征在于以含所述致孔劑的多元組份均相體系為鑄膜液，采用浸入非溶劑浴的聚合物沉淀法(干—濕法)制備微濾膜，干法過程小于2分鐘的快速制膜方法，制得的微濾膜基本呈對稱孔結構。
9.一種權利要求1所述的制備方法中的致孔劑，其特征在于提供一種能改變鑄膜液結構、控制相分離過程的致孔劑二甘醇二馬來酸酯，其分子結構如下式所示。
10.根據(jù)權利要求9所述的的專用致孔劑，其特征在于所述二甘醇二馬來酸酯采用二甘醇與馬來酸酐為原料，按摩爾數(shù)之比為1∶0.5～1∶5混和，在60～180℃反應得到，尤以1∶2混和，90～100℃下反應1小時為優(yōu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相轉化法的高分子微濾膜制備方法和專用致孔劑，以含專用致孔劑二甘醇雙馬來酸酯的多元組份高分子均相體系為鑄膜液，采用浸入非溶劑浴的聚合物沉淀法(干—濕法)制備微濾膜，干法過程小于2分鐘，制得的微濾膜基本呈對稱孔結構，強度高，且對生產(chǎn)環(huán)境溫、濕度的波動不敏感，便于大規(guī)模的商業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，解決目前生產(chǎn)效率低下以及穩(wěn)定性不好的瓶頸問題。產(chǎn)品微濾膜的公稱孔徑為0.1～0.80μm，純水透過量為5～150ml/cm
文檔編號B01D71/06GK1951548SQ200510061169
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權日2005年10月19日
發(fā)明者張瑞豐, 肖通虎 申請人:寧波大學