專利名稱：顆粒狀催化－分離一體化膜反應(yīng)器及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩膜反應(yīng)器及其合成方法，特別是一種具有擇形催化選擇性的顆粒狀催化劑支撐分子篩膜的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器及其合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
分子篩作為無機(jī)膜材料不但具有一般無機(jī)膜的高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，而且孔徑分布單一，具有分子篩分功能，且可使分離過程在不發(fā)生相變的情況下實現(xiàn)，能顯著節(jié)約能源、簡化工藝流程和操作，是實現(xiàn)分子水平上分離和實現(xiàn)膜反應(yīng)器的重要無機(jī)膜材料。日本科學(xué)家于上世紀(jì)八十年代，首先在氧化鋁基板和硼硅玻璃表面制備了ZSM-5分子篩膜，此后人們進(jìn)行了大量分子篩膜的研究與開發(fā)，已由國內(nèi)外專利文獻(xiàn)公開的分子篩膜的合成方法數(shù)量眾多，例如日本專利，專利號JP 08257301的專利中公開了一種在管狀多孔支撐體上合成Y型分子篩膜方法。該方法將多孔載體浸泡于制膜用硅鋁酸鹽溶膠中，水熱晶化成膜，該膜對醇-水、醇-環(huán)己烷等混合體系有分離能力。
中國專利，專利號99112751.X的專利中公開了一種微波加熱合成分子篩膜的方法，該方法能快速高效的合成分子篩膜。其方法是將一定比例的Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配成分子篩合成液，然后將管狀或片狀的多孔基膜置于合成液中，利用微波加熱于50～100℃合成，然后洗滌烘干的分子篩膜。該分子篩膜對H2/C4H10具有良好的分離性能。
中國專利，專利號01109223.8的專利中公開了一種MnO2納米篩膜反應(yīng)器及其制備技術(shù)方案。該膜反應(yīng)器由陶瓷材料的支撐體和在支撐體上燒結(jié)而的MnO2篩膜構(gòu)成，膜平均孔徑為2-3nm，膜層厚度為10-15μm；具有較好的催化活性，在CO或硫化物存在的情況下不易引起中毒，且滲透通量和選擇性均較高。
現(xiàn)在管狀和片狀多孔材料等多種載體上已合成了ZSM-5、Silicalite-1、A型、Y型、L型、SAPO-34、AlP04-5、UTD-1等分子篩膜，但由于在顆粒狀基質(zhì)上合成分子篩膜工藝復(fù)雜，所制得的分子篩膜膜層易產(chǎn)生缺陷、不均勻，而制約了該類分子篩膜的發(fā)展，尤其是在顆粒狀催化劑上合成NaA型等分子篩膜反應(yīng)器的研究上未見有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對在現(xiàn)有的在顆粒狀基質(zhì)上合成分子篩膜所存在的工藝復(fù)雜，所制得的分子篩膜膜層易產(chǎn)生缺陷、不均勻的不足之處，提供一種工藝簡單，所制得的分子篩膜反應(yīng)器膜層致密均勻連續(xù)、并具有高的催化活性、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器及其合成方法。
本發(fā)明的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器，包括顆粒狀催化劑載體、負(fù)載于其上的催化劑活性組份和附著于催化劑顆粒上的分子篩膜，其中顆粒狀催化劑載體采用氧化鋁或二氧化鈦等金屬氧化物；催化劑活性組份為元素周期表的第四周期和第五周期中的過渡金屬及其氧化物的一種或一種以上；分子篩膜為NaA型分子篩膜，其分子式為Na96[Al96Si96O384]·216H2O，其有效孔徑為0.42nm，與小分子動力學(xué)直徑相當(dāng)，所以NaA型分子篩膜對不同動力學(xué)直徑的分子具有很高的分離選擇性。
本發(fā)明的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備稱取一份經(jīng)400～1200℃焙燒1～6小時的顆粒狀γ-Al2O3或TiO2等金屬氧化物，將其浸入含0.001～0.020份活性組份的前驅(qū)物溶液中，陳化0.5～24小時，干燥后于400～700℃焙燒1～8小時，得顆粒狀催化劑，其中，活性組份的前驅(qū)物是元素周期表的第四周期和第五周期中的過渡金屬的可溶性鹽類的一種或一種以上。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制硅源溶液將NaOH溶于水和硅源混合均勻，然后陳化0.5～24小時，得硅源溶液。其中硅源為硅酸鈉或硅溶膠。
鋁源溶液將NaOH溶于水和鋁源混合均勻，然后陳化0.5～24小時，得鋁源溶液。其中鋁源為氧化鋁、鋁箔、硫酸鋁、鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硅鋁酸鈉中的一種或一種以上。
將硅源溶液和鋁源溶液混合均勻得透明的溶膠，最終得到配方為aSiO2∶Al2O3∶bNa2O∶cH2O的合成母液，其中a＝1～8，b＝11～19，c＝400～1000。
(3)膜反應(yīng)器的合成將步驟(1)得到的催化劑顆粒放入步驟(2)得到的合成母液中，陳化0.5～24小時，于70～120℃晶化0.5～8小時，然后過濾洗滌至中性，在70～120℃干燥4～24小時。
然后重復(fù)步驟(2)和(3)若干次，得到本發(fā)明所述的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。
本發(fā)明合成的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器與現(xiàn)有的在顆粒狀基質(zhì)上合成分子篩膜反應(yīng)器相比，具有工藝簡單，所制得的分子篩膜反應(yīng)器膜層致密均勻連續(xù)、并具有高的催化活性、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度的特點。本發(fā)明合成的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器特別適合在擇形催化中使用。


圖1為催化劑載體經(jīng)1000℃焙燒后制得的顆粒狀Pt/Al2O3催化劑上合成NaA型分子篩膜反應(yīng)器的XRD圖。
圖2為催化劑載體經(jīng)600℃焙燒后制得的顆粒狀Pt/Al2O3催化劑上合成NaA型分子篩膜反應(yīng)器的表面電鏡掃描照片(SEM)圖。
圖3為催化劑載體經(jīng)800℃焙燒后制得的顆粒狀Pt/Al2O3催化劑上合成NaA型分子篩膜反應(yīng)器的表面電鏡掃描照片(SEM)圖。
圖4為催化劑載體經(jīng)1000℃焙燒后制得的顆粒狀Pt/Al2O3催化劑上合成NaA型分子篩膜反應(yīng)器的表面電鏡掃描照片(SEM)圖。
圖5為催化劑載體經(jīng)1200℃焙燒后制得的顆粒狀Pt/Al2O3催化劑上合成NaA型分子篩膜反應(yīng)器的表面電鏡掃描照片(SEM)圖。
附圖6為本發(fā)明所用催化劑載體經(jīng)不同溫度焙燒4小時后的XRD圖。
附圖7為顆粒狀Pt/Al2O3催化劑上經(jīng)1小時水熱晶化合成的膜反應(yīng)器的SEM圖。
附圖8為顆粒狀Pt/Al2O3催化劑上經(jīng)4小時水熱晶化合成的膜反應(yīng)器的SEM圖。
附圖9為顆粒狀Pt/Al2O3催化劑上經(jīng)6小時水熱晶化合成的膜反應(yīng)器的SEM圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器及其合成方法作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備顆粒狀γ-Al2O3(粒徑1～1.5mm)經(jīng)600℃焙燒4小時后，稱取4.00g，將其浸入含0.0200g Pt的氯鉑酸溶液中，陳化2小時，干燥后于500℃焙燒6小時，得顆粒狀Pt/Al2O3催化劑。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制稱取9.15g NaOH和9.64g Na2SiO3·9H2O與55.8g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。稱取6.85g NaOH和2.48g NaAlO2與55.50g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合均勻得透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶450H2O的合成母液。
(3)膜反應(yīng)器的合成稱取(1)得到的顆粒狀催化劑3.98g放入(2)得到的合成母液中，陳化1小時，于80℃晶化4小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥12小時。
重復(fù)(2)和(3)，進(jìn)行第二次水熱合成，得顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。
實施例2一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備顆粒狀γ-Al2O3(粒徑1～1.5mm)經(jīng)800℃焙燒4小時后，稱取4.02g，將其浸入含0.0200g Pt的氯鉑酸溶液中，陳化2小時，干燥后于500℃焙燒6小時，得顆粒狀Pt/Al2O3催化劑。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制稱取9.15g NaOH和9.64g Na2SiO3·9H2O與55.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。稱取6.86g NaOH和2.49g NaAlO2與55.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合均勻得透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶450H2O的合成母液。
(3)膜反應(yīng)器的合成稱取(1)得到的顆粒狀催化劑4.05g放入(2)得到的合成母液中，陳化1小時，于80℃晶化4小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥12小時。
重復(fù)(2)和(3)，進(jìn)行第二次水熱合成，得顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。
實施例3一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備顆粒狀γ-Al2O3(粒徑1～1.5mm)經(jīng)1000℃焙燒4小時后，稱取4.03g，將其浸入含0.0200g Pt的氯鉑酸溶液中，陳化2小時，干燥后于500℃焙燒6小時，得顆粒狀Pt/Al2O3催化劑。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制稱取9.15g NaOH和9.64g Na2SiO3·9H2O與55.7g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。稱取6.85g NaOH和2.48g NaAlO2與55.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合均勻得透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶450H2O的合成母液。
(3)膜反應(yīng)器的合成稱取(1)得到的顆粒狀催化劑4.00g放入(2)得到的合成母液中，陳化1小時，于80℃晶化4小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥12小時。
重復(fù)(2)和(3)，進(jìn)行第二次水熱合成，得顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。膜層厚度15～17μm。
實施例4一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備顆粒狀γ-Al2O3(粒徑1～1.5mm)經(jīng)1200℃焙燒4小時后，稱取3.96g，將其浸入含0.0200g Pt的氯鉑酸溶液中，陳化2小時，干燥后于500℃焙燒6小時，得顆粒狀Pt/Al2O3催化劑。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制稱取9.15g NaOH和9.64g Na2SiO3·9H2O與55.7g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。稱取6.85g NaOH和2.48g NaAlO2與55.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合均勻得透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶450H2O的合成母液。
(3)膜反應(yīng)器的合成稱取(1)得到的顆粒狀催化劑4.03g放入(2)得到的合成母液中，陳化1小時，于80℃晶化4小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥12小時。
重復(fù)(2)和(3)，進(jìn)行第二次水熱合成，得顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。
實施例5一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備同實施例3中(1)。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制同實施例3中(2)。
(3)膜反應(yīng)器的合成稱取(1)得到的顆粒狀催化劑4.00g放入(2)得到的合成母液中，陳化1小時，于80℃晶化4小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥12小時，得顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。膜層厚度5～6μm。
實施例6一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備同實施例3中(1)。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制同實施例3中(2)。
(3)膜反應(yīng)器的合成稱取(1)得到的顆粒狀催化劑3.94g放入(2)得到的合成母液中，陳化1小時，于80℃晶化1小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥12小時。
重復(fù)(2)和(3)，進(jìn)行第二次水熱合成，得顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。
實施例7一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備同實施例3中(1)。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制同實施例3中(2)。
(3)膜反應(yīng)器的合成稱取(1)得到的顆粒狀催化劑3.99g放入(2)得到的合成母液中，陳化1小時，于80℃晶化6小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥12小時。
重復(fù)(2)和(3)，進(jìn)行第二次水熱合成，得顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。
實施例8一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法的步驟如下(1)催化劑的制備稱取8.50g顆粒狀TiO2(粒徑ca.0.5mm)，將其浸入含0.0429g Pt的氯鉑酸溶液中，陳化2小時，干燥后于500℃焙燒4小時，得顆粒狀Pt/TiO2催化劑。
(2)合成分子篩膜的合成母液的配制稱取2.31g NaOH和2.41g Na2SiO3·9H2O與14.0g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。稱取1.70g NaOH和0.620g NaAlO2與14.1g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合均勻得透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶450H2O的合成母液。
(3)膜反應(yīng)器的合成稱取(1)得到的顆粒狀催化劑1.01g放入(2)得到的合成母液中，陳化1小時，于80℃晶化4小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥12小時。
重復(fù)(2)和(3)，進(jìn)行第二次水熱合成，得顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。
對此膜反應(yīng)器進(jìn)行剖面形貌分析發(fā)現(xiàn)膜層厚度為3～7μm。
實施例9對實施例3所制得的膜反應(yīng)器進(jìn)行XRD分析知，除了Pt/Al2O3催化劑基質(zhì)的衍射峰外，出現(xiàn)了典型的NaA分子篩特征衍射峰。
實施例10對實施例1～實施例4中的膜反應(yīng)器進(jìn)行表面形貌分析，其放大2000倍的SEM圖分別見圖2～圖5?？梢姡呋瘎┹d體經(jīng)800℃和1000℃焙燒后，所合成的NaA分子篩膜均勻連續(xù)；催化劑載體經(jīng)600℃焙燒后，所合成的分子篩膜不如前二者；催化劑載體經(jīng)1200℃焙燒后，不利于成膜。
實施例11對實施例1～實施例4中所用的催化劑載體分別經(jīng)600℃、800℃、1000℃、1200℃焙燒后的XRD分析，見圖6。可見經(jīng)800℃和1000℃焙燒的Al2O3主要表現(xiàn)為γ-Al2O3和θ-Al2O3衍射峰的疊加，利于NaA分子篩膜的生長。1200℃焙燒的催化劑載體不利于成膜，可能因為此時物相結(jié)構(gòu)主要是α-Al2O3的緣故。
實施例12對經(jīng)1小時、4小時和6小時水熱合成晶化合成的膜反應(yīng)器(分別對應(yīng)實施例6、實施例3和實施例7所制得的膜反應(yīng)器)進(jìn)行表面形貌分析，其放大8000倍的SEM圖分別見圖7、圖8和圖9?？梢?，經(jīng)4小時水熱合成晶化所形成的膜反應(yīng)器最佳，膜層致密均勻連續(xù)，晶化時間過長(6小時)則出現(xiàn)雜晶。
實施例13對實施例3所合成的膜反應(yīng)器進(jìn)行超聲波清洗，清洗功率140W，清洗時間40分鐘。對照清洗前后膜反應(yīng)器的SEM圖和質(zhì)量可知，膜反應(yīng)器經(jīng)超聲波清洗后膜層沒有產(chǎn)生裂縫、剝落，說明本發(fā)明所合成的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的膜層支撐牢固，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。
將本發(fā)明上述實施例3所制備的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器用于CO和n-C4H10的選擇性氧化反應(yīng)，在210℃反應(yīng)溫度下CO的反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到100％和94.5％，在連續(xù)反應(yīng)12小時后CO的反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率均未見下降趨勢，說明本發(fā)明所合成的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器，能經(jīng)受住210℃反應(yīng)溫度沒有導(dǎo)致分子篩膜出現(xiàn)裂縫等缺陷，且膜反應(yīng)器具有很高的催化選擇性和活性。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器，它包括顆粒狀催化劑載體、負(fù)載于其上的催化劑活性組份和附著于催化劑顆粒上的分子篩膜，其特征在于所述的顆粒狀催化劑載體采用顆粒狀金屬氧化物，分子篩膜為NaA型分子篩膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器，其特征在于所述的金屬氧化物顆粒狀催化劑載體采用氧化鋁制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器，其特征在于所述的金屬氧化物顆粒狀催化劑載體采用二氧化鈦制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器，其特征在于所述的催化劑活性組份為元素周期表的第四周期和第五周期中的過渡金屬及其氧化物的一種或一種以上。
5.一種顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器的合成方法，其特征在于該合成方法包括以下步驟(1)催化劑的制備稱取一份經(jīng)400～1200℃焙燒1～6小時的顆粒狀γ-Al2O3或TiO2等金屬氧化物，將其浸入含0.001～0.020份活性組份的前驅(qū)物溶液中，陳化0.5～24小時，干燥后于400～700℃焙燒1～8小時，得顆粒狀催化劑，其中，活性組份的前驅(qū)物是元素周期表的第四周期和第五周期中的過渡金屬的可溶性鹽類的一種或一種以上；(2)合成分子篩膜的合成母液的配制硅源溶液將NaOH溶于水和硅源混合均勻，然后陳化0.5～24小時，得硅源溶液；其中硅源為硅酸鈉或硅溶膠；鋁源溶液將NaOH溶于水和鋁源混合均勻，然后陳化0.5～24小時，得鋁源溶液；其中鋁源為氧化鋁、鋁箔、硫酸鋁、鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硅鋁酸鈉中的一種或一種以上；將硅源溶液和鋁源溶液混合均勻得透明的溶膠，最終得到配方為aSiO2∶Al2O3∶bNa2O∶cH2O的合成母液，其中a＝1～8，b＝11～19，c＝400～1000；(3)膜反應(yīng)器的合成將步驟(1)得到的催化劑顆粒放入步驟(2)得到的合成母液中，陳化0.5～24小時，于70～120℃晶化0.5～8小時，然后過濾洗滌至中性，在70～120℃干燥4～24小時；然后重復(fù)步驟(2)和(3)若干次，得到本發(fā)明所述的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有擇形催化選擇性的顆粒狀催化劑支撐分子篩膜的顆粒狀催化－分離一體化膜反應(yīng)器及其合成技術(shù)。本發(fā)明的目的是針對在現(xiàn)有的在顆粒狀基質(zhì)上合成分子篩膜所存在的工藝復(fù)雜，所制得的分子篩膜膜層易產(chǎn)生缺陷的不足，提供一種工藝簡單，所制得的分子篩膜反應(yīng)器膜層致密均勻連續(xù)、并具有高的催化活性、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度的顆粒狀催化－分離一體化膜反應(yīng)器及其合成方法。本發(fā)明的顆粒狀催化－分離一體化膜反應(yīng)器包括顆粒狀催化劑載體、負(fù)載于其上的活性組份和附著于催化劑顆粒上的分子篩膜，其中，顆粒狀催化劑載體采用金屬氧化物，活性組份為元素周期表的第四和第五周期中的過渡金屬及其氧化物的一種或一種以上，分子篩膜為NaA型分子篩膜。
文檔編號B01J19/00GK1966131SQ200510061568
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日
發(fā)明者鐘依均, 謝云龍, 陳亮 申請人:浙江師范大學(xué)