專利名稱：一種液體分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其是指一種液體分離膜的制備方法。
背景技術(shù)：
沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化制膜方法是一種經(jīng)典的液體分離膜制備方法。雖然這一制膜方法已經(jīng)工業(yè)化，并且由其所制備的超濾膜、微濾膜已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于分離、純化和富集等領(lǐng)域。Shinde等在通過(guò)沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化制備聚丙烯腈超濾膜的過(guò)程中，以DMF為溶劑，分別以LiCl、ZnCl2、AlCl3等為添加劑，利用Li+、Zn2+、Al3+等不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子對(duì)PAN和DMF之間親和性的影響不同，研究了不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子添加劑對(duì)凝膠過(guò)程及膜性能的影響；B.Jung等在通過(guò)沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化制備聚丙烯腈超濾膜后，將所得超濾膜放入80℃的熱水中浸泡一定時(shí)間，通過(guò)熱處理改善膜的性能；而D.B.Mosqueda與J.menez等在通過(guò)沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法研制聚醚砜超濾膜的過(guò)程中，將溶劑蒸發(fā)和熱處理等引入成膜過(guò)程。所有這些分離膜的制備，都取得了一定的分離效果，但令人遺憾的是，通過(guò)該方法制膜往往不能同時(shí)得到孔徑分布窄，通量高等具有綜合良好性能的分離膜。國(guó)內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)相繼在對(duì)該經(jīng)典制備方法進(jìn)行改進(jìn)的方面做了大量工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種可有效控制分離膜的孔徑分布、提高水的透過(guò)量的液體膜制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案得到實(shí)現(xiàn)的一種液體分離膜的制備方法，具體是按下列步驟進(jìn)行的(1)將主鏈上含砜基的芳香族高分子聚合物于0～80℃之間溶解于有機(jī)溶劑中，并輔以一定的有機(jī)酸為非溶劑添加劑配制成鑄膜液，制備成聚合物濃度為8～30％的鑄膜液；(2)在恒濕于40％～80％、恒溫于20～45℃的環(huán)境中以均勻速度將鑄膜液均勻地流延到聚酯無(wú)紡布上，形成50～500微米厚度的液膜；(3)把涂敷有鑄膜液的無(wú)紡布放置于恒濕40％～80％、恒溫20～45℃的環(huán)境中10～600秒；(4)靜置后，再把有鑄膜液的無(wú)紡布浸入到溫度為2～50℃、濃度為1％～50％的無(wú)機(jī)鹽水溶液。
上述的一種液體分離膜的制備方法，所述的含砜基的芳香族高分子聚合物的分子量為3萬(wàn)～8萬(wàn)。在此范圍內(nèi)的分子量的聚合物，在制備液體膜的過(guò)程中，可以得到分離膜所需的膜要求，當(dāng)然當(dāng)聚合物的分子量再進(jìn)一步均勻化，當(dāng)在分子量為4萬(wàn)～6萬(wàn)，可以取得更為理想的效果。
上述的一種液體分離膜的制備方法，所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亞砜或N-乙烯基吡咯烷酮，因主鏈含砜基的高分子聚合物溶解于這些有機(jī)溶劑時(shí)，溶解度與速度都可以達(dá)到良好的效果。當(dāng)然，因有機(jī)溶劑的種類繁多，根據(jù)有機(jī)物的相似相溶原理，在上述普遍使用的溶劑外，還存在與含砜基的高分子聚合物相溶解，同樣可以用于制備本發(fā)明中的液體分離膜。
上述的一種液體分離膜的制備方法，所述的非溶劑添加劑為草酸或醋酸或檸檬酸或丙酸，加入量為所用鑄膜液體系對(duì)相應(yīng)非溶劑添加劑凝膠值的10～80％。
上述的一種液體分離膜的制備方法，所述的恒濕為45％～65％，恒溫為20～40℃，液膜厚度為100～300微米。
上述的一種液體分離膜的制備方法，所述的放置有鑄膜液的無(wú)紡布于恒濕50％～60％、恒溫30～40℃的環(huán)境中100～300秒。
上述的一種液體分離膜的制備方法，所述的無(wú)機(jī)鹽水溶液為碳酸鹽水溶液，同樣當(dāng)取碳酸鉀或碳酸氫鉀等水溶液時(shí)，也可以取得理想的效果。
在本發(fā)明中，制備膜過(guò)程中的條件控制是很重要的，在每一個(gè)步驟中，都有著物理與化學(xué)過(guò)程相伴進(jìn)行的現(xiàn)象。當(dāng)聚合物與溶劑、非溶劑添加劑相混制成鑄膜液時(shí)，需達(dá)到一個(gè)沉浸凝膠平衡。為此，我們?cè)诩尤敕侨軇┨砑觿r(shí)，根據(jù)鑄膜液體系中的組份的不同，所對(duì)應(yīng)的非溶劑添加劑凝膠值也不同，所以我們事先根據(jù)一定的理論值進(jìn)行確定其凝膠值，確定相應(yīng)的加入量。
整個(gè)過(guò)程中，①鑄膜液體系對(duì)相應(yīng)非溶劑添加劑凝膠值的測(cè)定；②鑄膜液的配制；③凝膠浴的配制；④鑄膜液在聚酯無(wú)紡布上的涂覆；⑤蒸發(fā)、沉浸凝膠以及化學(xué)反應(yīng)修飾成膜。在沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中，鑄膜液和凝膠浴之間不僅發(fā)生了物質(zhì)的遷移、擴(kuò)散和交換等物理過(guò)程，而且還伴隨著化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)鑄膜液涂敷于無(wú)紡布上時(shí)所制得的非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)不僅可以通過(guò)物質(zhì)的遷移、擴(kuò)散和交換的數(shù)量、快慢等物理過(guò)程來(lái)加以調(diào)控，而且還可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度和速度等化學(xué)過(guò)程來(lái)加以調(diào)控。正是由于制備方法中的控制條件存在，可以對(duì)液體分離膜根據(jù)不同的要求制備不同性能的液體膜。
本發(fā)明的有益效果通過(guò)本發(fā)明所制備所得的液體分離膜具有較大的水通量，而整個(gè)膜的孔徑分布均勻，在液體分離過(guò)程中可以取得更好的效果。


圖1非對(duì)稱膜性能的純水通量的測(cè)試結(jié)果圖2對(duì)膜用不同分子量的聚乙二醇的截留率圖3不同的膜的孔徑分布的測(cè)試結(jié)果圖4不同的膜的膜截面及表面的電鏡掃描結(jié)果，膜的截面(左)與表面(右)照片PES-0凝膠浴中碳酸鈉濃度為0wt％；PES-1凝膠浴中碳酸鈉濃度為1wt％；PES-5凝膠浴中碳酸鈉濃度為5wt％；PES-10凝膠浴中碳酸鈉濃度為10wt％具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種液體分離膜的制備方法，步驟如下整個(gè)過(guò)程包括①根據(jù)所用原料要配制成的鑄膜液體系對(duì)相應(yīng)非溶劑添加劑凝膠值的測(cè)定；②鑄膜液的配制；③凝膠浴的配制；④鑄膜液在聚酯無(wú)紡布上的涂覆；⑤蒸發(fā)、沉浸凝膠以及化學(xué)反應(yīng)修飾成膜。
實(shí)施例1、在裝有攪拌器的200ml的玻璃反應(yīng)釜中分別加入20g聚醚砜、80g二甲基乙酰胺、8ml醋酸，并將反應(yīng)釜放入25℃的恒溫水浴中。待聚醚砜完全溶解后停止攪拌，所得鑄膜液經(jīng)靜置脫泡處理后，在25℃下以恒速、厚度均勻地涂覆在平整潔凈的無(wú)紡布上，空氣中蒸發(fā)10秒后，速將其浸入25℃，1wt％(或5wt％、10wt％)的碳酸鈉水溶液中；顯然，伴隨著高分子溶液的相轉(zhuǎn)化過(guò)程，鑄膜液中醋酸和凝膠浴中的碳酸鈉發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)。
相轉(zhuǎn)化過(guò)程完全后，將所制得的膜用去離子水反復(fù)洗滌，并濕法保存。
通過(guò)同樣方法實(shí)施本實(shí)施例，所制備的非對(duì)稱膜性能的純水通量的測(cè)試結(jié)果如圖1圖2是對(duì)本實(shí)施例截留率的測(cè)試結(jié)果，所用測(cè)試為不同分子量的聚乙二醇的截留率圖3是對(duì)本實(shí)施例孔徑分布的測(cè)試結(jié)果圖4是對(duì)本實(shí)施例所制備的膜截面及表面的電鏡掃描結(jié)果，膜的截面(左)與表面(右)照片我們通過(guò)對(duì)不同溫度、濕度、不同組份配比比例等控制條件下進(jìn)行實(shí)施本發(fā)明，可以得到不同孔徑、不同截留率和水通量的膜，構(gòu)成一定的規(guī)律。
當(dāng)然，上述實(shí)施例僅是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一部分，本發(fā)明所保護(hù)的包括不限于上述實(shí)施例，只要本行業(yè)普通技術(shù)人員，不需要?jiǎng)?chuàng)造性勞動(dòng)或通過(guò)本發(fā)明可以聯(lián)想到的技術(shù)方案，應(yīng)當(dāng)都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種液體分離膜的制備方法，具體是按下列步驟進(jìn)行的(1)將主鏈上含砜基的芳香族高分子聚合物于0～80℃之間溶解于有機(jī)溶劑中，并輔以一定的有機(jī)酸為非溶劑添加劑配制成鑄膜液，制備成聚合物濃度為8～30％的鑄膜液；(2)在恒濕于40％～80％、恒溫于20～45℃的環(huán)境中以均勻速度將鑄膜液均勻地流延到聚酯無(wú)紡布上，形成50～500微米厚度的液膜；(3)把涂敷有鑄膜液的無(wú)紡布放置于恒濕40％～80％、恒溫20～45℃的環(huán)境中10～600秒；(4)靜置后，再把有鑄膜液的無(wú)紡布浸入到溫度為2～50℃、濃度為1％～50％的無(wú)機(jī)鹽水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體分離膜的制備方法，其特征在于所述的含砜基的芳香族高分子聚合物的分子量為3萬(wàn)～8萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種液體分離膜的制備方法，其特征在于所述的含砜基的芳香族高分子聚合物的分子量為4萬(wàn)～6萬(wàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體分離膜的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亞砜或N-乙烯基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體分離膜的制備方法，其特征在于所述的非溶劑添加劑為草酸或醋酸或檸檬酸或丙酸，加入量為所用鑄膜液體系對(duì)相應(yīng)非溶劑添加劑凝膠值的10～80％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體分離膜的制備方法，其特征在于所述的恒濕為50％～65％，恒溫為30～40℃，液膜厚度為100～300微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體分離膜的制備方法，其特征在于所述的放置有鑄膜液的無(wú)紡布于恒濕50％～60％、恒溫30～40℃的環(huán)境中100～300秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體分離膜的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)鹽水溶液為碳酸鹽水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種液體分離膜的制備方法，它是將主鏈上含砜基的芳香族高分子聚合物(例如聚醚砜、聚砜等)與相應(yīng)有機(jī)溶劑和有機(jī)酸添加劑(例如醋酸、丙酸、草酸、檸檬酸等)配制成鑄膜液，經(jīng)流延法在聚酯無(wú)紡布上涂膜，空氣中蒸發(fā)一段時(shí)間后將其浸入一定濃度的鹽的水溶液(凝膠浴)中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中，鑄膜液與凝膠浴之間不但發(fā)生了物質(zhì)的遷移、擴(kuò)散和交換，同時(shí)鑄膜液中的酸性物質(zhì)和凝膠浴中的堿性物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，與經(jīng)典的沉浸相轉(zhuǎn)化法成膜相比，通過(guò)本發(fā)明的制備方法可在一定程度上按需調(diào)控非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，從而大大得優(yōu)化了膜性能。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1817419SQ20051006171
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月28日
發(fā)明者吳禮光, 汪錳, 高從堦 申請(qǐng)人:國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心